Барьеры термодинамические

Рис. 22-4 позволяет понять, что наличие энергии активации, или активационного барьера, не изменяет термодинамических свойств полной реакции. Активационные барьеры для прямой и обратной реакций, Е и Е2, таковы, что их разность, АЯ = Еу — Е2, представляет собой термодинамическую теплоту реакции. Чем выше поднимается барьер 1, тем медленнее прямая реакция. Однако поскольку барьер 2 должен при этом повыситься на такую же величину, как и 1, чтобы их разность сохраняла фиксированное значение, обратная реакция замедлится во столько же раз, во сколько и прямая реакция. На положение равновесия не влияют конкретные численные значения энергий активации прямой и обратной реакций, а только разность между ними, равная АН°. [c.366]

П1. Сложнее третий вариант структурного стеклования, который связан с непрерывным изменением конформаций цепей при растяжении, или ориентации (см. гл. V и VI). Растянутые цепи, если сохраняется растягивающая сила (за счет внешнего поля или внутреннего — при кристаллизации), обладают пониженным кон-формационным набором , т. е. пониженной конформационной энтропией, а активационные барьеры торможения внутреннего вращения возрастают. Естественно, эти цепи становятся и термодинамически, и кинетически как бы более жесткими, что равносильно смещению релаксационного спектра в целом в сторону более высоких температур и больших времен релаксации [19, с. 124]. [c.82]

В лиофильных дисперсных системах межфазный слой характеризуется малым увеличением плотности свободной энергии и не имеет четкой границы. Разность /а—/э очень мала, энергетический барьер в этом случае почти отсутствует и Оар =акр. Поэтому под действием, напрпмер, теплового движения лиофильные дисперсные системы могут самопроизвольно диспергироваться, образуя термодинамически устойчивые дисперсные растворы. Свободная энергия системы при этом уменьшается, т. е. в процессе диспергирования происходит увеличение энтропии, что способствует уменьшению энергии dQ, поскольку система приходит к более вероятному равномерному распределению дисперсной фазы в дисперсионной среде, т. е. [c.67]

В заключение этого раздела следует отметить, что выявление возможности протекания данной химической реакции на основе термодинамических расчетов еще не означает, что эту реакцию легко практически осуществить. Химическому превращению могут подвергаться только возбужденные молекулы. В этом случае молекула преодолевает энергетические и стерические барьеры. Возбуждение молекул производится нагреванием вещества, воздействием на него облучения разной природы и катализаторами. [c.12]

Таким образом, агрегативная устойчивость коллоидных систем обусловливается термодинамическими и кинетическими факторами. Термодинамические факторы, действие которых направлено на снижение поверхностного натяжения и увеличение энтропии, уменьшают вероятность эффективных соударений между частицами, создают потенциальные барьеры. Кинетические факторы снижают скорость столкновения частиц и связаны в основном с гидродинамическими свойствами системы. [c.160]

Основной предельной моделью теории является идеальный кристалл, имеющий при определенной температуре 7 лишь соответствующее этой температуре термодинамически разновесное число дефектов. При любой, отличной от абсолютного нуля, температуре в зоне проводимости подобного кристалла находится какое-то число электронов, которые обусловливают появление свободных валентностей на поверхности кристалла. Число свободных валентностей растет с температурой, причем для принятой модели высота активационного барьера опреде- ляется шириной запрещенной зоны для данного кристалла. [c.366]

От известных процессов химического осаждения химическая сборка отличается тем, что позволяет получать твердые вещества не только периодического, но и регулярного непериодического строения. От кристаллизации этот процесс отличается тем, что позволяет осуществлять фазовое превращение, минуя высокие потенциальные барьеры, обусловленные зародышеобразованием и необходимостью разрыва особо прочных межатомных связей С — С, Si — О, В — N и т. п. Благодаря этому химическая сборка связана с термодинамическими условиями не обычного фазового перехода, а с условиями протекания химических реакций и потому осуществляется при сравнительно низких температурах и давлении. Часть избыточной энергии образования побочных продуктов конденсации (НС1, Н2О и др.) потребляется для химической сборки структурных единиц, часть аккумулируется твердым веществом в виде энергии связи, а часть рассеивается. Синтезируемое этим методом твердое вещество может иметь любую из бесчисленного множества структур, существующих при метастабильном состоянии вещества, и притом именно ту, которая необходима. [c.190]

Применение методов статистической физики к решению проблем химической термодинамики привело в 20-х годах к созданию статистической термодинамики и к возможности определять значения основных термодинамических функций веществ в состоянии идеальных газов на основе данных о строении молекул и о спектрах веществ. Правда, и в настоящее время возможности этого метода практически ограничиваются лишь простыми молекулами или молекулами, для которых такие расчеты упрощаются вследствие их симметрии. Однако большое значение имела прежде всего возможность определить значения энтропии и других величин двумя независимыми методами — методами классической термодинамики на основе калориметрических определений и методами статистической термодинамики на основе данных о строении молекул и их спектрах. В большинстве случаев этими двумя методами были получены хорошо согласующиеся значения энтропии, что. явилось убедительным доказательством надежности каждого из них. Позднее были выяснены и причины наблюдаемых в известных случаях расхождений, что привело к возможности использовать эти расхождения для определения параметров, относящихся к строению молекул (энергетический барьер внутреннего вращения и другие). В дальнейшем развитие радиоспектроскопии расширило экспериментальные основы расчетов, а использование электронно-вычислительных машин облегчило проведение их. В результате методы статистической термодинамики нашли широкое применение для определения основных термодинамических функций разных веществ в газообразном состоянии при самых различных внешних условиях и значительно способствовали быстрому увеличению фонда имеющихся данных. Однако эти методы сами по себе не дают в настоящее время возможности определять тепловые [c.18]

А. Методами статистической термодинамики [1—51 рассчитывают преимущественно термодинамические характеристики газообразных веществ. Привлекаются данные о степенях свободы молекулы и распределении энергии по ним. Необходимы данные 1) о массах атомов, образующих молекулу 2) об основном состоянии молекулы а) геометрическая конфигурация и межъядерные расстояния, б) набор колебательных частот, в) данные о барьерах внутренних вращений, г) энергия (, (для расчета Qi и энтальпии) 3) о возбужденных состояниях молекулы — по пунктам а), б), в) аналогичные данным об основном состоянии, по пункту г) — энергия возбуждения для расчета как Ql, так и д,. [c.180]

Термодинамическая гибкость макромолекул может быть оценена как для изолированной цепи, так и для цепи, находящейся в окружении других молекул (молекул растворителя, соседних цепей). Проявление способности к конформационным переходам в первом случае обусловлено только внутрицепным взаимодействием, т.е. величиной потенциального энергетического барьера В этом случае гибкость макромолекул определяется как скелетная . [c.88]

Появление новой фазы в пересыщенной системе представляет собой кинетическую проблему. Кинетика этого процесса (скорость образования новой фазы) очень существенно зависит от величины некоего энергетического барьера, получившего название работы образования зародыша новой фазы. Гиббс [4] показал, что эта работа может быть рассчитана термодинамическим путем, и нашел, что она равна 1/3 свободной поверхностной энергии капли такого размера, при котором давление ее пара равно давлению пара в пе- [c.94]

Работа образования сферического зародыша т. е. термодинамический барьер, определяющий частоту (или скорость) образования зародышей в объеме пересыщенных паров, была в свое время вычислена Гиббсом [ 1 ] в виде [c.270]

Рис. 16.1. Графическая интерпретация протекания реакции (16.13) в общепринятых энергетических координатах с активационным барьером (а) и в координатах с термодинамическими напорами реагентов (6)

С термодинамической точки зрения значение функционала диссипации энергии / (или положительно определенной функции Ляпунова Ф) в устойчивых стационарных точках имеет локальные минимумы, а скачкообразные самопроизвольные переходы в системе между устойчивыми стационарными состояниями возможны в том случае, когда два состояния обладают одинаковыми входными параметрами, например обеспечивающим процесс и задаваемым извне общим сродством А. Можно считать поэтому, что данные переходы связаны с преодолением некоторого потенциального барьера, как схематически показано на рис. 18.4. [c.376]

Таким образом, если термодинамическая гибкость определяется энергетическими минимумами конформаций смежных звеньев, то кинетическая гибкость зависит от высоты разделяющих минимумы потенциальных барьеров, температуры и времени воздействия на полимер. [c.17]

В реальных системах ни субстрат, ни фермент не являются жесткими молекулами. Поэтому при связывании претерпевают конформационные изменения, как правило, молекулы обоих реагентов, о означает, что провести четкую грань между различными механизмами катализа (рис. 17, II и III) не представляется возможным. Более того, даже обычный механизм ориентации реагирующих групп (см. 3 этой главы) в ряде случаев можно трактовать как создание некоторых напряжений в структуре молекул реагентов. Поэтому, чтобы не дать себя дезориентировать изобилием предложенных теорий и механизмов (а также поправок и уточнений к ним), важно помнить, что отличие между ними состоит лишь в используемых терминах (таких как принудительная ориентация, индуцированное соответствие, механизм дыбы , щелевой эффект и т. п.) и некоторых частных предпосылках о строении активного центра. Термодинамическая же сущность всех этих теорий одна потенциальная свободная энергия связывания (сорбции) субстрата на ферменте тратится на понижение барьера свободной энергии активации последующей химической реакции. [c.60]

Термодинамическая неустойчивость коллоидных растворов приводит в отдельных системах к их быстрому разрушению. В то же время многочисленные системы (коллоидные растворы золота, иодида серебра, сульфида мышьяка и др.) могут существовать без изменения в течение многих лет. Связано это с препятствующим коагуляции одноименным зарядом коллоидных частиц. Энергия двойного слоя создает потенциальные барьеры между частицами, существенно превышающие среднюю энергию броуновского движения частиц. [c.415]

Следовательно, такое состояние частиц дисперсной системы термодинамически наиболее вьп одно. Это обстоятельство можно понимать как отражение в теории ДЛФО факта термодинамической неустойчивости дисперсных систем, т. е. невыгодности дисперсного состояния некоторого фиксированного количества вещества по сравнению с его монолитным состоянием. Однако переходу в это состояние, который осуществим только путем сближения частиц, препятствует потенциальный барьер. При достаточно большой величине барьера термодинамически наиболее устойчивое состояние (переход к контактному взаимодействию) оказывается недостижимым, и дисперсная система оказывается в аг-регативно устойчивом состоянии — приобретает способность сохранять неизменным первоначальный размер частиц. Мерой устойчивости при этом считается величина ( высота ) потенциального барьера А11. [c.628]

Калориметрическая энтропия, определенная описанным выше способом, часто очень хорошо совпадает со спектроскопической энтропией (разд. 3-2). В некоторых случаях, однако, калориметрическое значение оказывается более низким. Как правило, это связано с тем, что при статистических расчетах вращение вокруг простых связей предполагается свободным, тогда как в реальной молекуле такое вращение часто заторможено. Благодаря наличию барьера вращение молекулы может осуществляться только в пределах небольших сегментов полной окружности, что приводит к уменьшению энтропии. Число заторможенных состояний зависит от высоты барьера. Термодинамический метод определения барьеров вращения заключается в вычислении высоты барьера, при которой величины калориметрической и спектроскопической эптропии будут совпадать. Уже в 1935 г. Теллер и Топли [32] высказали предположение, что в случае этана можно объяснить все имевшиеся в то время экспериментальные данные (см. также разд. 1-1), если принять, что в молекуле существует барьер внутреннего вращения с тремя максимумами. Аналогичным путем в последующих работах [33, 34] были определены высоты барьеров д я ряда соединений (табл. 3-1). Высоту барьеров внутреннего вращения можно определить также с помощью микроволновых спектров (см. табл. 3-1). Обычно между величинами барьеров, определенными с помощью этих двух методов, имеется прекрасное соответствие. Оба метода дают наиболее точные результаты в случае сравнительно низких барьеров, не превышающих 5 ккал/моль. Для нахождения барьеров порядка [c.176]

В заключение следует предупредить читателя, что при всех достоинствах конформационной теории ее не следует считать венцом развития стереохимии. В частности, барьер внутреннего вращения этана, рассчитанный с использованием значений энергии классических ван-дер-ваальсовых сил, составил всего 3—4 кДж/моль, тогда как по термодинамическим данным 13 кДж/моль. Следовательно, существуют какие-то неизвестные взаимодействия, которые пока нельзя учесть и даже назвать. Правда, выдвинут ряд идей и расчетов на их основе [23, с. 14—16], но вопрос все же нельзя считать решенным. Однако и сегодня конформационная теория уже может много дать теории катализа, надо только почаще обращаться к такой возможности. [c.18]

Наличие в молекуле внутреннего вращения, в особенности заторможенного вращения, требует существенного изменения в этом выражении. Соответствующая теория успешно разработана Питцероми др. [4, 81. Одна из основных трудностей в случае заторможенного вращения состоит в том, что в окончательное выражение входит значение тормозящего потенциала, а до настоящего времени отсутствует прямой путь для определения этой величины. В действительности имеется только один способ для определения величины потенциального барьера, состоящий в том, что, предполагая свободное вращение, вычисляют значения каких-либо термодинамических функций для ряда температур, определяют эти величины калориметрически, а затем подбирают такое значение для потенциального барьера, при котором будет достигнуто согласие между вычисленными и измеренными экспериментально величинами. [c.311]

Туфанов В. H. Термодинамические барьеры формирования глубинных минералообразующих флюидов. — В сб. Термобарогеохимия минералообразования. Ростов, 1976, с. 13—29. [c.159]

Константа равновесия зависит от разности с1К)бодпых энергий п вор тных изомеров. и от абсолютной температуры и может быть определена спектроскопическими методами. Величины потенциальных барьеров могут быть получены иа значе1гий термодинамических постоянных молекул. [c.376]

При еще меньших /г энергия притяжения оказывается большей по сравнению с энергией электростатического отталкивания, частицы начинают самопроизвольно сближаться и в конце концов коагулируют. Таким образом, величина энергетического барьера является ответственной за устойчивость коллоидной системы. На размер S оказывает влияние как потенциал поверхности частиц ( , так и толщина двойного электрического слоя X. Уменьшение устойчивости системы может происходить либо за счет уменьшения термодинамического потенциала поверхности либо за счет уменьшения толщины двойного электрического слоя. В случае нефтесодержащих дисперсий незначительные толщины двойного диффузионного слоя и ионные сферы затрудняют определение сил отталкивания и притяжения, что, в свою очередь, осложняет построение и анализ кривых энергий взаимодействия, однако оценка их влияния небезьште-ресна. [c.39]

Фазовое состояние, в котором находятся асфальтены, будет определяться природой нефти, количеством смолисто-асфальтеновых веществ, температурой системы [220]. В высокоароматизированной углеводородной среде, при небольшой концентрации асфальтенов сравнительно невысокой молекулярной массы образуется истинный раствор. Увеличение молекулярной массы и концентрации, снижение температуры и ароматично сти дисперсионной среды приводят к появлению ассоциатов и образуется термодинамически неустойчивая лиофобная система. Образуют ли выделившиеся асфальтены дисперсную фазу и коллоидный раствор или, агрегируясь, образуют самостоятельную псевдофазу [219] будет зависеть от концентрации и растворяющей способности смол, вязкости среды [218]. Смолистые фракции, играя роль поверхностно-активных веществ, образуют в ассоциате сольватный слой, так как они ориентированы к асфальтеновому ассоциату полярными фрагментами, а углеводородными к дисперсионной среде. Они представляют собой барьер, препятствующий укрупнению частиц. Устойчивость таких систем будет определяться толщиной сольватной оболочки. Неустойчивые системы стремятся к разделению фазы. Результатом этого может быть расслоение продукта в процессе хранения и компаундирования, при нагреве в змеевиках и др. [c.94]

При значительном потенциальном барьере может наступить такое состояние системы, когда скорость агрегации частиц будет равна скорости дезагрегаци(1 и система окажется термодинамически устойчивой к коагуляции. [c.160]

Авторы считают, что катализаторы способны относительно длительное время сохранять полученную ими энергию возбуждения (теплового, светового и т. д.), причем вероятность такого возбуждения растет с усложнением системы, с увеличением молекулярного веса. Катализатор воспринимает такл<е часть энергии реакции, что позволяет в результате возбуждения снизить энергию активации процесса. Катализатор является как бы энергетической ловушкой , в которой энергия химического процесса некоторое время задерживается от рассеяния, чем облегчается переход через энергетический барьер. Таким путем делается попытка объяснения сверхактивности ферментов, состоящих из комбинации активной группы с носителем, Эффект агравации—проявление особых свойств вещества в термодинамически неравновесном состоянии (ср. теорию пересыщения, стр. 144)—является, по Н. И. Кобозеву и О, М. Пол-торак, катализом энергетически возбужденными структурами. Теория агравации требует для своего признания дальнейших эспери-ментальных подтверждений. [c.149]

Течение жидкости, расплава или твердого тела является результатом термодинамически необратимого последовательного движения молекул вдоль направления действуюшего напряжения. При тепловом равновесии с окружающей средой молекула находится в тепловом движении, которое в случае жидкости и твердого тела имеет преимущественно вид колебаний относительно временного положения равновесия. Амплитуда колебаний непрерывно изменяется. Эйринг [43] принял, что смещение (или скачок) молекулы из первоначального положения равновесия в соседнее может произойти, если ее тепловая энергия достаточно высока по сравнению с возбужденным состоянием, т, е. вершиной энергетического барьера, разделяющего начальное и конечное положения равновесия. Скорость уменьшения числа возбужденных состояний относительно конечного положения определяется выражением [c.77]

Конформационные переходы цепи с кинк-изомерамп, свободная энергия которой при наличии напряжения представляется сплошной линией (рис. 5.1), термодинамически необратимы, а внутренняя энергия переходит в тепло. Представляет интерес постоянная времени процесса перехода если она мала по сравнению со временем, в течение которого происходит растяжение цепи, то кривая напряжение—деформация не слишком сильно отличается от кривой, соответствующей сплошной линии на рис. 5.1, а если постоянная времени слишком велика, то переходы могут быть запрещены и цепи деформируются эластично. Однако при промежуточных значениях постоянных времени наибольшие напряжения не полностью вытянутых цепей будут зависеть от скорости, с которой происходят конформационные переходы, снимающие напряжение. Детальное рассмотрение данного явления потребовало бы изучения формы и взаимодействия цепных молекул, основ термодинамики необратимых процессов [15] и анализа потенциала вторичных, или вандерваальсовых, связей между сегментами [16]. Это привело бы к рассмотрению неупругого деформирования полимеров, которое не является предметом данной книги. Тем не менее все же представляет интерес некоторая информация относительно скорости переходов между различными кинк-изомерами, сопровождающихся релаксацией напряжения в системе. Так как любые переходы, приводящие к движению только одного кинк-изомера, обычно не вызывают удлинения цепи вдоль ее оси, то приходится учитывать по крайней мере одновременную активацию н аннигиляцию двух кинк-изомеров. Подобный процесс состоит из поворота четырех гош-связей и передачи поворота сегмента между кинк-изомерами можно оценить энергию связи, необходимую для преодоления потенциального барьера, которая должна составлять 33,5 кДж/моль для поворота гош-связи [7] и (2,1—5) кДж/моль для вращения СНг-группы [17, 18]. Следовательно, чтобы преобразовать весь кинк-изомер tgtgttgtgt в транс-конформацию, необходима энергия активации 46—63,6 кДж/моль. Можно предположить, что подобные преобразования напряженных цепей ПЭ к состоянию, свободному от напряжений, действительно происходят при скорости деформирования по крайней мере 1 с при температуре ниже точки плавления, т. е. при 400 К. Теперь мол<но рассчитать скорость данного процесса при 300 К с помощью выражения (3.22), которая оказывается равной 0,0018 с . При деформировании цепи энергия активации вращения сегмента только убывает, а скорость переходов, сопровождающихся ослаблением напряжения, возрастает [19]. С учетом подобного [c.130]

Константы Ко и а следовательно, и скорость /о могут быть вычислены статистическими методами (Фаркаш, 1927 г. Каишев и Странский, 1934 г. Беккер и Дёринг, 1935 г. Френкель, 1939 г. Зельдович, 1942 г. Дерягин, 1972—1977 гг. и др.). Однако расчет очень важного в данном случае энергетического барьера А к, можно произвести, как уже отмечалось, термодинамическим путем (Фольмер и Вебер, 1926 г.). Работа изотермического образования зародыша равна изменению АР свободной энергии системы при образовании в ней капли (зародыша). Пусть капля критического размера содержит и молей пара. Свободная энергия этих Пй молей до образования капли была Ру = а после этого стала Р = [c.96]

Особый интерес представляет поведение системы при к-<0. В этом случае (рис. 10) кривые зависимости К от лежат ниже и левее всех остальных, что показывает снижение пересыш,ений. Каждому значению К>Кт (и соответствуюш,ему пересыщению) также соответствуют две равновесные капли. Первая (меньшая) из них, однако, лежит на восходящей ветви кривой с йК1с1 ( и поэтому устойчива. При малом увеличении объема давление ее паров повышается, и она, испаряясь, восстанавливает исходный объем, а при случайном уменьшении объема капли последний восстанавливается за счет конденсации. Следовательно, эта меньшая капля не является зародышем и возникает в пересыщенной системе спонтанно, безбарьерно, образуя ее исходное состояние I. Таким образом, переход I И, т. е. рост капли до второго неустойчивого состояния на нисходящей ветви кривой с (У )<0, с переходом через состояние с повышенным давлением паров капли, и явится термодинамическим барьером для процесса гетерогенного фазообразования. Следовательно, барьером будет и ско- [c.275]

Реальность реакции б Н. Н. Семенов [5] обосновывает тем, что она является обратной реакцией дисиропорционирования свободных радикалов. А так как существование последней доказано экспериментально, то из чисто термодинамических представлений следует, что обязательно должен существовать и обратный процесс взаимодействия валентнонасыщенных молекул (СаН -Ь СаН ). Хорошо известно, что реакция диснропорционирования связана с весьма малым активационным барьером. Следовательно, взаимодействие насыщенных молекул, обладающее тем же активационным барьером, будет протекать с энергией активации, практически равной тепловому эффекту этого превращения. Согласно современным данным, последний для реакции б составляет 60 ккал/молъ. [c.63]

При рассмотрении реакции б" приходится констатировать, что до настоящего времени экспериментально не было установлено действительное существование обратной реакции взаимодействия радикалов с образованием КН и Оз- Н. Н. Семенов [5] предполагает, однако, что такое взаимодействие имеет место и связано с очень малым активационным барьером. В таком случае из термодинамических представлений следует возможность и прямой реакции КН + Ог, тепловой эффект которой будет практически совпадать с ее энергией активации. Последняя может быть оценена в 40—50 ккал1молъ. [c.64]

Суть эффекта состоит в следующем. Если слегка — примерно на 30% — растянуть аморфное волокно или пленку из диацетата целлюлозы и затем поместить их в горячую воду, содержащую 2% фенола и 2% сульфата натрия, происходит спонтанное удлинение образца примерно на 300% (по отношению к начальной длине). Флори предположил, что небольшая начальная вытяжка и последующая пластификация позволяют системе преодолеть активационный барьер и перейти в термодинамически более выгодное состояние с параллельной упаковкой цепей. Но это и есть образование нематической фазы. На рис. VI. 23 этот процесс выглядел бы как кинетически стимулированный переход системы из переохлажденного состояния изотропной фазы (точка у) на соответствующую равновесию при данной температуре линию 1—2 (точка л ), характеризующую нематическую фазу. Более поздние опыты подтвердили полное распрямление макромолекул в этом процессе, но термокинетическая его трактовка несколько ипая. Сначала осуще- [c.222]

Из уравнения (2.21) видно, что термодинамически эффективность ферментативного катализа определяется разницей свободных энергий межмолекулярного (при образовании комплекса Михаэлиса) и внутримолекулярного (в переходном состоянии реакции) образования связи Е-Я. Следовательно, в количественном отношении кинетическая роль комплексообразования Е Н в ускорении ферментативной реакции представляется несколько иной, чем в кинетическом режиме второго порядка (уравнение 2.19). Однако и здесь движущей силой катализа остается свободная энергия взаимодействия Е-Н именно в переходном состоянии реакции (а не в промежуточном комплексе). Действительно, чем более термодинамически выгодным будет внутримолекулярное взаимодействие Е-К в активированном состоянии (чем более отрицательные значения примет величина АОз внутр). тем более благоприятным должно быть отношение VI/ии для ферментативной реакции [см. (2.21)]. Это связано с тем (см. рис. 12), что барьер свободной энергии активации ферментативной реакции (ДО/. внутр) в этом случае уменьшается (по сравнению с ДОи) и, следовательно, скорость процесса [уравнение (2.20)] возрастает. Наоборот, при заданном значении ДО .ппутр термодинамически более благоприятное взаимодействиеЕ -Н в исходном состоянии реакции (фермент-субстратный комплекс ХЕ-КУ) будет тормозить ее протекание. Так, более отрицательные значения Д(3 приводят к неблагоприятным значениям VI /иц в отношении ферментативного процесса [уравнение (2.21)]. Это связано с тем, что активационный барьер Д01% утр (см. рис. 12), определяющий скорость превращения фермент-субстратного комплекса [уравнение (2.20)], при этом возрастает. [c.41]

Наряду с термодинамическими факторами устойчивости, к которым следует отнести двойной электричес1й1Й слой и сольватную оболочку вокруг коллоидной частицы, на устойчивость коллоидных систем может в иять и прочность структурно-механического барьера, возникающего по тем или иным причинам на поверхности частицы. Этот фактор, согласно П. А. Ребиндеру, нельзя назвать термодинамическим, поскольку при удалении или разрыве оболочки, представляющей структурно-механический барьер, она не обязательно должна восстанавливаться самопроизвольно. Кроме того, у этой оболочки отсутствует равновесие с окружающей средой. [c.283]

Активированный комплекс (переходное состояние) представляет собой состояние реагирующих час1иц на вершине потенциального барьера в координатах потенциальная энергия — координата реакции. Строго говоря, активированный комплекс — не частица, а динамическое состояние, через которое проходят реагирующие частицы, превращаясь в продукты реакции. Это динамическое состояние имеет свою определенную структуру (как и молекула) и поте]ш,иальную энергию. Теория активированного комплекса рассматривает это состояние как обыкновенную молекулу, обладающую обычными термодинамическими свойствами, за исключением того, что движение в одном направлении, а именно вдоль координаты реакции, [c.67]

Существенную роль в нейтрализационной коагуляции играет специфическая адсорбция. Если противоионы адсорбируются на поверхности ядра, то это уменьшает его заряд и соответственно величину термодинамического потенциала кд. В результате снижается защитная способность коллоидов, исчезает потенциальный барьер, препятствующий сближению кол-ло1гдных частиц. И в этом случае, как и при концентрационной коагуляции, влияние многозарядных ионов значительно больше, чем однозарядных. Так, если коллоидные частицы имеют отрицательный заряд и адсорбционная способность введенных в раствор катионов независимо от величины заряда одинакова, то для одинакового эффекта нейтрализации молярная поверхностная концентрация однозарядных катионов должна быть в два раза больше, чем двухзарядного, и в три раза больше, чем трехзарядного. Для того чтобы концентрация однозарядных [c.420]