Скорость реакции. Кинетические типы простых реакций

Скорость реакции. Кинетические типы простых реакций 9 [c.9]

СКОРОСТЬ РЕАКЦИИ КИНЕТИЧЕСКИЕ ТИПЫ ПРОСТЫХ РЕАКЦИИ [c.5]

Монография состоит из десяти глав. В первой главе, посвященной общим кинетическим закономерностям химических реакций, рассматриваются простые и сложные реакции и химическое равновесие. Вторая глава посвящена вопросу о химическом механизме реакций. В ней рассмотрены экспериментальные методы изучения механизма реакций, вопрос о промежуточных веществах и реакции свободных атомов и радикалов. Третья глава посвящена теории элементарных химических процессов, включая теорию столкновений и метод переходного состояния. В четвертой главе рассматриваются бимолекулярные реакции различных типов, а также вопрос о зависимости скорости этих реакций от строения реагирующих частиц, и в пятой главе — мономолекулярные и тримолекулярные реакции. Шестая глава посвящена вопросу об обмене знергии при соударениях молекул, играющем основную роль в процессах их термической активации и дезактивации. В седьмой главе рассмотрены фотохимические реакции, в восьмой — реакции в электрическом разряде и вкратце, что, может быть, не соответствует их все возрастающему значению,— радиационнохимические реакции. Девятая глава посвящена цепным химическим реакциям и последняя, десятая, глава — кинетике реакций в пламенах. В этой главе рассматривается также вопрос о равновесиях в пламенах. [c.4]

Расчет адиабатических реакторов для реакций, протекающих в кинетической области. В основе расчета может быть определение времени контакта т, с помощью которого объем катализатора Укат находят по простому уравнению Укат = УчасТ. В реакторах адиабатического типа отсутствует теплообмен через стенку аппарата, поэтому температура реагентов по мере прохождения слоя катализатора изменяется. С изменением температуры меняется и скорость реакции. Температурный интервал большинства реакций состав- [c.108]

Большинство химических реакций проходят многоэтапно и представляют собой результат нескольких простых реакций (моно- и бимолекулярных). Скорость таких реакций можно аппроксимировать с достаточной точностью кинетическими уравнениями типа (Vni-9) в следующем виде [c.208]

Эффективность использования рециклов в значительной степени, помимо кинетических характеристик реакций, определяется типом химического реактора. Из теории химических реакторов известно, что для простых реакций, скорость которых пропорциональна концентрации исходного реагента — где п — порядок реакции, реактор трубчатого типа (модель идеального вытеснения) всегда эффективнее реактора с перемешиванием (модель идеального перемешивания), введение рецикла приводит к изменению структуры потоков в реакторе, приближая ее к режиму перемешивания. Таким образом, для простых реакций охват рециклом трубчатого реактора не приводит к увеличению эффективности реактора. Эффективность реактора с перемешиванием не зависит от того, имеется ли рецикл или нет. [c.127]

Если реакция развивается без начального ускорения (по кинетическому закону какой-либо из реакций простых типов), то скорость реакции падает с уменьшением концентрации исходного вещества. [c.388]

Такого типа реакции встречаются довольно часто, однако протекание промежуточной стадии не всегда заметно. Если Й2<С/гь то скорость реакции зависит только от второй стадии процесса, напротив, если кг к , то скорость определяется константой скорости кй в обоих случаях кинетические уравнения принимают простую форму. Наметим в общих чертах математическое решение этой задачи. [c.178]

Столкновение трех молекул бывает очень редко, особенно в газовой фазе. Каждому из перечисленных выше типов реакций соответствует свое кинетическое уравнение, связывающее концентрации реагентов со временем. Порядок реакции совпадает с ее молекулярностью только для простых реакций, протекающих в соответствии с уравнением реакций в одном направлении и содержащих один химический этап. Зависимость скорости химической реакции от температуры сильно изменяется и при возрастании порядка реакции. [c.140]

При использовании визуальных индикаторов скорость достижения равновесия зависит от типа цветной реакции, которая иногда протекает довольно медленно. При реакциях, заключающихся в простом обмене электронов, как в случае применения ферроина, индикатор реагирует обычно очень быстро. Если же индикатор подвергается более глубоким структурным изменениям, то можно заранее предсказать возникновение кинетических осложнений. Так, окисление дифениламина индуцируется реакцией железо (И) — бихромат-ион. [c.364]

Не только высокая скорость, кинетический порядок стадий продолжения и обрыва цепей, повышенные температуры, необходимые для протекания реакции, но и стехиометрические соотношения имеют характерные особенности, присущие взрывным ускоряющимся цепным процессам типа реакции водорода с кислородом. Как мы уже видели, для максимально быстрого развития цепей необходимы исключительно высокие (по сравнению с равновесными) концентрации активных центров. При исследовании трехстадийного цепного механизма, составляющего основу разветвленной реакции водорода с кислородом, оказалось, что протекание реакции по этому механизму имеет явно выраженные и довольно простые стехиометрические закономерности. Скорость реакции водорода с кислородом на ранних стадиях прогрессивно нарастает, и реакции обрыва не успевают существенно влиять на величину скорости и состав продуктов. Полная реакция Нг с Ог формально описывается уравнением [c.120]

Способность комплексного иона принимать участие в реакциях, которые приводят к обмену одного или нескольких лигандов в его координационной сфере на другие лиганды, называют лабильностью. Те комплексы, для которых реакции этого типа протекают очень быстро, называют лабильными, а те, для которых они идут медленно или не происходят совсем, называют инертными. Авторы подчеркивают, что эти термины относятся к скоростям протекания реакций, и их не следует путать с понятиями стабильный и нестабильный, которые определяют способность комплекса существовать в условиях термодинамического равновесия. Простой пример различия этих понятий дает комплексный ион [Со(ЫНз)б] , который устойчив в кислой среде в течение нескольких суток, поскольку он кинетически инертен (лишен лабильности), хотя термодинамически, как следует из приведенных ниже констант равновесия, он неустойчив [c.171]

Наиболее просто отношения констант, включаюш их константы скорости реакций типа (8) и (9) в первой степени, можно найти путем использования специальных методов кинетической обработки экспериментальных данных, полученных в результате исследования радиолиза той или иной системы под действием достаточно кратковременных (10" —10 сек.) импульсов электронов. В этом случае математическая обработка суш,ественно упрощается, поскольку, исходя из диффузионно-кинетических расчетов (см. введение), можно принять с удовлетворительной степенью точности, что в объеме раствора реакции непосредственно во время действия импульса не протекают. Однако в общем виде кинетические уравнения, включающие эти отношения констант, получить затруднительно, так как математическая форма этой обработки сильно зависит от изучаемой системы. Поэтому здесь будет рассмотрен лишь простейший случай конкурирующих реакций [c.104]

Наиболее простыми признаками разграничения указанных двух типов реакции выщелачивания являются влияние интенсивности перемешивания и температуры на скорость выщелачивания. Начиная с того момента, когда с увеличением скорости перемешивания скорость растворения металла больше не увеличивается, можно считать,что процесс перешел в кинетическую область. Для определения типа реакции лучше изучать влияние температуры на скорость выщелачивания и определять температурный коэффициент процесса, т. е. увеличение скорости растворения при повышении температуры на 10°С. Для гетерогенных реакций, регулируемых скоростью диффузии, температурный коэффициент скорости реакции меньше или равняется 1,5. Если же температурный коэффициент выше 1,5, тогда определяющим скорость выщелачивания процессом является скорость самой химической реакции взаимодействия реагентов. [c.247]

Мономолекулярный распад многоатомных молекул в газовой -фазе относится к числу наиболее простых и хорошо изученных типов элементарных химических процессов. В нашей стране развитие этой области химической кинетики, имеюш,ей большое фундаментальное и прикладное значение, неразрывно связано с именем академика В. Н. Кондратьева и его школой [1—3], Современная теория мономолеку.лярных реакций позволяет, по крайней мере для термически активированных процессов в области высоких давлений, объяснять, а часто и предсказывать скорости распада различных соединений и влияние строения на реакционную способность. При этом успех зависит главным образом от прави.тьного выбора модели активированного комплекса. Обоснованные теоретические представления о строении активированных комплексов суш ествуют сейчас в обш ем виде для всех основных типов мономолекулярных реакций [4]. Однако количественная детализация этих представлений применительно к конкретным реакциям и классам соединений все еще базируется на экспериментальных кинетических данных и зависит от их надежности и числа. [c.173]

Скорость реакции может быть определена графическим дифференцированием кинетической кривой. Зависимость скорости реакции простого типа от концентрации в координатах Ig Fp — Ig С изображается прямой линией, угловой коэффициент которой дает порядок реакции. Наряду с графическим методом, можно определить порядок реакции по значениям скорости реакции при двух различных концентрациях С и С ). [c.57]

В этой главе мы ознакомились с кинетическими описаниями некоторых типов гетерогенных реакций реакций газа с жидкостью, реакций с участием твердых веществ, реакций между газом и поверхностью твердого тела. Рассмотренные задачи, конечно, не исчерпывают многообразия гетерогенных реакций наоборот, они относятся к простейшим двухфазным системам. В то же время при их решении мы встретились с новыми подходами и методами кинетического описания, которые в той или иной степени применимы к разнообразным гетерогенным реакциям. С этим багажом уже можно приступать к самостоятельному анализу. Однако надо учесть, в этой главе обсуждались, главным образом, особенности развития гетерогенной реакции во времени закономерности переноса вещества, часто оказывающие влияние на кинетику гетерогенных реакций, здесь почти не затрагивались. Они будут изложены в следующей главе. Не обсуждалась и проблема анализа механизма реакции по кинетическим данным. Такой анализ составляет достаточно специальную область, но после определения удельных скоростей реакции ул<е не является специфичным и может быть проведен классическими кинетическими приемами. [c.289]

Периодические условия используют для изучения кинетики жидкофазных процессов, и реже — для реакций, протекающих в газовой фазе. В обоих случаях реакционный объем остается практически постоянным, и для описания процесса пригодно уравнение (П-26), которое для периодических аппаратов используют обычно в концентрационной форме. При подстановке в него общего выражения для скорости необратимой реакции с кинетическим уравнением простого типа и проведении исследования при постоянной температуре, когда константу скорости можно вынести из-под знака интеграла, получаем [c.263]

Соответствие опытов определённому кинетическому уравнению проверяют по интегральным выражениям, получаемым при решении предыдущих интегралов. Для наиболее часто встречающихся порядков реакции они приведены в табл. 14 (стр. 266). Нередко это соответствие проверяют подстановкой в уравнения найденных величин Са и т — по постоянству вычисленных констант скорости. Однако наиболее приемлем графический метод, состоящий в изображении полученных данных в таких координатах и (Са) — т], которые при правильности исходных положений должны привести к линейным зависимостям. При этом лучше всего откладывать по оси ординат (против т) такую функцию, чтобы все точки расположились на одной прямой, что облегчает последующую статистическую обработку опытов. Для реакций с кинетическими уравнениями простых типов эта прямая выходит из начала координат и тангенс угла ее наклона равен йд. В табл. 14 такие функции концентраций взяты в квадратные скобки. [c.265]

Скорость реакции может быть определена графическим дифференцированием кинетической кривой. Если откладывать зависимость скорости реакции в разных точках кинетической кривой от концентрации [А] в этих точках в координатах Igi J—lg[A], то в случае реакции простого типа должна получиться прямая линия, угловой коэффициент наклона которой дает порядок реакции. [c.183]

Принцип кинетической независимости простых реакций - отдельные простые реакции, составляющие сложную реакцию, протекают независимо друг от друга, так что кинетические функции (т.е. зависимости скорости простой реакции от концентраций и температуры) не изменяются при протекании в данной системе других реакций. Принцип независимости стадий сложной реакции обоснован тогда, когда отдельные реакции, выраженные в виде стехиометрических уравнений, соответствуют элементарным актам химического превращения, т.е. стехиометрическая схема правильно отражает истинный механизм сложной реакции. Принцип независимости простых реакций применим для большинства типов сложных реакций (параллельных, последовательных, цепных). Для сложных реакций, в которых одни простые реакции существенно влияют на протекание других, например - сопряженных реакций, принцип независимости неприменим. Принцип независимости стадий сложной химической реакции соблюдается лишь в термически-равновесном газе, когда имеет место максвелл-бол ьцмановское распределение по всем степеням свободы реагентов. При резком воздействии на газ - в ударных волнах и гиперзвуковых потоках, электрических разрядах, при горении и взрывах, в газовых лазерах, при лазерном и ином мощном световом воздействии -возможно заметное нарушение термического равновесия. Это приводит к [c.164]

Известны многие реакции с участием комплексов, при которых изменяется состав координационной сферы. В эту категорию включают и такие реакции, в которых происходит образование комплексов из ионов металлов и лигандов, так как некомплексные ионы металла в действительности являются акво-комплексами. Склонность отдельных комплексов участвовать в реакциях, результатом которых является замена одного или нескольких лигандов внутри координационной сферы на другие лиганды, шзътают лабильностью комплекса. Такие комплексы, для которых реакции этого типа протекают очень быстро, называют лабильными, в то время как комплексы, для которых подобные реакции происходят медленно или же вообще не происходят, называют инертными комплексами. Важно отметить, что эти два выражения относятся к скоростям реакций и их не следует путать с выражением устойчивый и неустойчивый , которые определяют термодинамическую тенденцию к существованию в условиях равновесия. Простым примером этого различия является комплекс [Со(ННз)в1 +, который может существовать в течение нескольких суток в кислой среде, так как его кинетическая инертность или отсутствие лабильности не соответствует его тер.мо-динамической неустойчивости, что подтверждает следующая константа равновесия [c.186]

Т. е. к численно равно скорости реакции при концентрациях реаги-руюш,их веществ, равных единице. В связи с этим к называют также, особенно в зарубежной литературе, удельной скоростью реакции. Для реакций, подчиняющихся уравнению такого типа, можно ввестн понятие общего кинетического порядка или просто порядка реакции, п. По определению, [c.10]

На самом деле указанный вывод ощибочен. Он справедлив лищь в том случае, когда реакция представляет собой простой одностадийный процесс, для которого стехиометрия реакции отражается в показателях степеней концентрационных членов кинетического уравнения. В частности, он справедлив для реакций такого типа, как рассматриваемые здесь простые бимолекулярные реакции. Если константа равновесия равна отношению констант скоростей прямой и обратной реакций, то на основании уравнения (22-9) можно предположить, что энтальпия реакции должна представлять собой разность двух энергий, , и 2- [c.365]

В предыдущей главе на примере простых реакций было пока зано, что размер химического реактора в значит ыюй степени зависит от его типа и гидродинамической модели лотока. Переходя теперь к анализу сложных реакций, еще раз отметим разницу между простыми и сложными реакциями для полного опиов ния кинетических характеристик любой простой реа1 цни достаточно располагать только одним уравнением скорости, в то время как для сложной реакции этого недостаточно. [c.163]

Это выражение совпадает с полученным для скорости элементарных реакций в теории переходного состояния и поэтому применимо ко всем необратимым процесса. , протекающим через одну элементарную стадию. Однако в ряде случаев оно может быть применимо в достаточно широком диапазоне для сложных реакций, как это уже указывалось в 3 гл. II. В этом случае вдали от равновесия не является обязательным совпадение показателей степени в кинетическом уравнении и стехиометрических коэффициентов для всех компонентов реакции. Поэтому общее кинетическое уравнение необратимой реакции простого типа определяется выражением (И.23) или, через удельную хилщческую переменную, как [c.189]

Рис. 2.1.3. Основные типы кинетических кривых скорость реакции—температура , наблюдаемые в лабораторных и промышленных реакторах а) простые некаталитические реаквди 6 гетерогенные реакции

ТИПОВ связи и механизма классических органических реакций — углеводородов и их производных, содержащих такие атомы, как азот, кислород и галогены,— можно провести на основе очень простой теории валентности, которая, примени мы ее к химии переходных металлов, едва бы оказалась полезной. В том, что дело обстоит именно так, мы можем убедиться, если попытаемся с помощью простых методов, которые успешно работают в случае галогенал-килов, кетонов, карбоксильных кислот и т. д., объяснить аналогичные реакции в химии боранов и их производных или даже металлоорганических соединений, таких, как ферроцен и другие я-производные. Отсутствие разнообразия и своего рода консерватизм углерода, который проявляется в одинаковой природе его связей с другими атомами, отражается и на типах его реакций. Легких путей осуществления реакций у углеродного атома не существует. Все пути для таких реакций энергетически крайне неблагоприятны — одни в большей, другие в меньшей степени. В результате скорость реакции у тетраэдрического атома углерода при нормальных условиях гораздо меньше, чем скорость, с которой вступают в контакт молекулы реагирующих веществ. Кроме того, скорости первых реакций чрезвычайно сильно зависят не только от природы уходящей группы, но также и от природы других атомов и групп, связанных с реакционным центром, и от природы входящей группы, если реакции активированы ассоциативно. Это сочетание кинетической инертности с высокой специфичностью скорости реакции, вероятно, и объясняет уникальность химии углерода и возможность существования огромного количества органических и биохимических соединений. [c.45]

В последние годы для изучения механизма ряда реакций окислительного присоединения были использованы кинетические методы исследования. Проводить такие измерения отнюдь не легко, так как реакции часто идут быстро, а реагенты (по своей природе) весьма чувствительны по отношению к малым молекулам окружающей среды , например О2, Н2О или даже N2. Схема, которая при этом вырисовывается, относительно проста. Окислительное присоединение к соединениям типа транс-[1гС1(СО)(РРЬз)2 1 идет как реакция второго порядка так, например, скорость= = 2[1г(1)1 [XV ]. Большинство реакций окислительного присоединения, в которых окисляющееся соединение является координационно-ненасыщенным, протекает подобно рассмотренной выше. Скорость реакции зависит от природы ХУ и комплекса. Однако, если ограничиваться рас- [c.224]

Замечание о том, что наличие антикомпенсации может указывать на составной характер рассматриваемой константы скорости, возвращает нас к основной цели кинетического анализа — разделению химической реакции на элементарные стадии. Из материала гл. 5—10 очевидно, что изучение изменения параметров может пролить свет на отдельные стадии реакции, которые не удается определить на основании данных о зависимости концентрации от времени. Чтобы проиллюстрировать эту точку зрения, вернемся к наиболее распространенному типу сложных реакций, неоднократно упоминавшемуся в настоящей книге, а именно к процессу, в котором простой реакции с константой к предшествует равновесие с константой К (ср. с разд. 4.7) [c.245]

Прежде чем рассматривать кинетические закономерности. х -рактерные для импульсного микрореактора, отметим, что в этом реакторе часто не достигается условие стационарности процесса. Этот факт можно использовать для получения дополнительной информации однако результаты, полученные в импульсном реакторе, могут оказаться нетипичными при работе в стационарных условиях. Если реагенты адсорбируются на катализаторе слабо и обратимо, импульс проходит через реактор со скоростью газа-носителя. При линейной изотерме адсорбции время просто умножается на константу закона Генри [14]. Для реакций первого порядка концентрационный профиль импульса и его размывание, происходящее при прохождении через реактор, не имеют значения. так как в единицу времени расходуется постоянная доля реагента независимо от концентрационного профиля [14]. На скорости реакций других порядков и типов, например реакций, подчиняющихся кинетическому уравнению Ленгмюра — Хиншелвуда, оказывают влияние концентрационные профили и размывание в реакторе, и простой анализ зависимости степени превращения от скорости потока газа-носителя может привести к неверным кинетическим уравнениям. Меррил и др. [59] дают численные решения дифференциальных уравнений потока и реакции в импульсном реакторе для распределения типа Гаусса и других концентрационных профилей и для нескольких типов кинетических уравнений. Из данных по гидрогенизации этилена на окиси алюминия в импульсном реакторе при использовании численных решений получено то же кинетическое уравнение типа уравнения Ленгмюра — Хиншелвуда, что и для проточного интегрального реактора. Бассет и Хебгуд [14] провели детальный анализ реакции первого по- [c.19]

Стауффер И Краних [47] исследовали кинетику каталитической дегидратации первичных спиртов до олефинов и простых эфиров над -окисью алюминия с целью получить систему уравнений для предсказания кинетических характеристик соединений гомологического ряда. Они применяли микрореактор дифференциального типа с рециркуляцией газового потока и непрерывным вводом спиртов. Газы, выходящие из реактора, анализировали с помощью хроматографа, соединенного с реактором через кран-дозатор (рис. 2-17). Реактор был изготовлен из стандартной трубки из нержавеющей стали диаметром около 10 мм. Исходные спирты и циркулирующие газы подогревали в трубке, свернутой в спираль, которую вместе с реактором помещали в нагретый воздушный термостат. Циркуляцию газа осуществляли с помощью самодельного насоса типа мехов. Это позволяло при низкой степени превращения добиваться скорости газового потока, достаточной для того, чтобы избежать вредных эффектов, связанных с диффузией. Результаты измерений представляли в форме графической зависимости скорости реакции от температуры, причем скорости реакции выражали как число грамм-молекул продукта реакции, образующегося в течение часа, на единицу веса катализатора. Такие графики для реакций образования олефинов имели вид параллельных прямых, что указывало на одинаковые механизмы этих реакций однако графики, соответствующие образованию эфиров, имели различные углы наклона. Опираясь на свои результаты и результаты других авторов, Стауффер и Краних высказали предположения, касающиеся возможных механизмов рассмотренных ими реакций. [c.59]

Реакции I порядка. Скорость реакций I порядка и их зависимость от температуры сходны с тем, что наблюдается для реакции II порядка. Это позволяет заключить, что теория активации применима также и к реакциям I порядка. Они также подчиняются зависимости (109), где однако коэфициент нельзя просто рассматривать, как число столкновений, так как реакции этого типа представляют собой разложение молекул, которое можно было бы себе мыслить и без столкновений с соседними молекулами. Ввиду того что в данном случае не может быть просто вычислено из формул кинетической теорий для числа столкновений, энергия активации реакций I порядка может быть вычислена лишь вторым из обоих способов, описанных в 353. В тех немногих реакциях I порядка, которые были подробно изучены, энергия активации имеет величины между 25 000—ТООООкал на моль, что примерно отвечает величинам ее для реакций II порядка. [c.447]

Для нахождения неизвестных порядков реакции и констант скорости проводят ряд опытов в изотермических условиях, изучая зависимость текущих концентраций Сд или Св от времени т. В этом отношении периодические реакторы очень удобны за один опыт можно получить много экспериментальных точек путем непрерывного наблюдения за изменением какого-либо свойства системы или путем периодического отбора и анализа проб в разное время реакции. Через эти точки легко провести так называемую кинетическую кривую, которая имеет разный вид в зависимости от уравнения скорости данной реакции. Однако одной кинетическойЕ кривой недостаточно, и для большей достоверности результатов, надо провести еще несколько экспериментов при разных начальных концентрациях и мольных соотношениях реагентов. Обычна для реакций с кинетическим уравнением простого типа достаточно иметь по 4—6 точек при двух-трех комбинациях начальных концентраций реагентов. [c.264]

Выше были рассмотрены реакции с кинетическими уравнениями простого типа, когда скорость равна произведению концентраций (или парциальных давлений) реагентов ] Гд = feдП . Однако в органической химии и технологии, как мы видели в 1 ча сти курса, нередко встречаются такие механизмы и кинетические уравнения реакций, в математическом выражении которых имеется многочленный числитель (автокатализ) или знаменатель (радикально-цепные, гомогенно- и гетерогеннокаталитические процессы и др.). В таких сложных случаях из опытов требуется найти кроме порядков два или более независимых параметра уравнения, например константы скорости и равновесия, адсорбционные коэффициенты. Методика исследования таких реакций в реакторах различных типов в общем не отличается от ранее рассмотренной, но требует большего числа опытов, причём обычно бывает необходимо не только варьировать начальные концентрации и соотношения реагентов, но и вводить в исходную смесь разные количества продуктов реакции. [c.285]

Как мы видели выше, при кинетическом исследовании процесса получают дифференциальные уравнения скорости каждой из простых реакций, на основе которых легко составить уравнение дифференциальной селективности по целевому продукту. Для расчета результатов процесса эти уравнения необходимо решить применительно к даннорлу типу реактора. Поскольку каждый из них отличается своим профилем концентраций и скоростей, решения уравнений будут различными. [c.397]

Отметим, что выведенные в данном разделе уравнения применимы для химических реакций, описываемых любыми кинетическими уравнениями и порядками. При формальном подборе для скорости выражения простого типа г=1ЙСа"аСу"а они дадут формальные порядки реакции от первого до дробного по Y и от нулевого до дробного по А. Зависимость скорости реакций от температуры такая же, как при массопередаче в отсутствие химической реакции. Энергия активации оказывается равной 4— 20 кДж/моль, что характерно для этой чисто диффузионной области гетерофазного процесса. [c.263]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология