Другие методы термодинамического рассмотрения

О возможности и направлении самопроизвольного протекания процессов. Существуют два термодинамических метода рассмотрения этих вопросов, строго связанные между собой. Первый метод основан на том, что не только величина работы (см. 66), но и величины различных форм энергии или перехода ее могут рассматриваться как произведение двух величин — фактора интенсивности и фактора емкости (или экстенсивности). Фактор интенсивности характеризует напряжение или потенциал данного вида энергии, как, например, давление газа, температура тела, потенциал электрического заряда. Для факторов интенсивности характерно, что они не зависят от количества вещества, количества электричества, объема и т. д., носящих общее название факторов емкости. Возможность, направление и предел самопроизвольного протекания процессов перехода энергии или вещества от одной части системы к другой зависят только от соотношения факторов интенсивности. [c.206]

При написании этой книги автор пытался сочетать ограниченный объем книги с необходимостью рассмотрения большого числа реакций и процессов. Автор пытался также учесть интересы широкого круга читателей.. Некоторые обращаются к книгам по термодинамике, чтобы, не прибегая к расчетам, почерпнуть информацию о теплотах, константах равновесия и равновесных составах широко используемых реакций. Других интересуют табличные данные о стандартных термодинамических функциях, по которым можно выполнить расчеты для новой реакции, а также литературные данные для аналогичных реакций. Наконец, третьи интересуются состоянием методов термодинамического расчета реакций углеводородов и их производных, поскольку ставят своей задачей усовершенствование известных или разработку новых расчетных процедур. [c.7]

Перейдем к рассмотрению экспериментов. Нам уже известны свойства плазмы с точностью до порядка величины. При определении термодинамических свойств возможная точность расчета не выходит за пределы 2%. При расчетах коэффициентов переноса точность много хуже. Кроме того, чтобы избавиться от практически непреодолимых математических трудностей, мы ввели при расчетах довольно грубые допущения, обычно принимаемые и в других работах. Мы усредняли многие непостоянные величины, причем это делалось так, что оценить ошибки в конечных результатах невозможно. Возможна ошибка в 2 раза, хотя многие считают используемую нами теорию не такой уж плохой. В какой степени положение может быть исправлено экспериментом Если бы мы имели материал, способный работать при 20 000 К, то все эксперименты были бы чрезвычайно просты. Измерив градиент давления при изотермическом ламинарном течении плазмы в трубе, можно определить вязкость. Эксперименты по теплообмену позволили бы определить теплопроводность и электропроводность, измеряя другие параметры. Из-за отсутствия необходимых для этого высокотемпературных материалов мы воспользуемся другим методом, который, возможно, позволит нам использовать наш теоретический аппарат для предсказания результатов эксперимента. В этом методе в сущности нет ничего нового. Еще до постановки экспериментов по определению вязкости обычных жидкостей (например воды) была принята гипотеза о прямой пропорциональности величины касательных напряжений градиенту скорости. Затем на основании этой гипотезы была получена теоретическая формула, описывающая ламинарное течение в трубе. Совпадение полученных теоретических результатов с экспериментом позволило считать вязкость физической константой, имеющей вполне определенный смысл. Этим же путем следовало бы идти и в случае плазмы, но отсутствие подходящих конструкционных материалов не позволяет осуществить изотермические условия. Тем не менее мы попытаемся воспользоваться этим же методом, ставя простые эксперименты, результаты которых можно предсказать теоретически, а затем попытаемся скорректировать теорию. Оказывается, что лучше всего использовать обычную струю плазмы, получаемую в определенных условиях. В струе плазмы, вытекающей из сопла плазматрона, температура очень сильно изменяется и по длине и по сечению струи. Если же взять трубу и разместить электроды на ее торцах, то осевого градиента температуры быть не должно. Следовательно, задача из двумерной превращается в одномерную. Для получения стационарной дуги необходимо охлаждать стенки трубы водой, поддерживая их температуру постоянной. Для плазмы при атмосферном давлении трудно придумать эксперимент проще. Теперь надо решить, какое вещество использовать в качестве рабочего тела. Конечно, для наших целей не годятся воздух, вода и даже водород, так как в водородной плазме содержится слишком много компонент На, Н, Н+ и е . Если не удастся достигнуть локального равновесия, то необходимо рассматривать по крайней мере четыре независимые группы уравнений с соответствующим числом соотношений для скорости реакций. Лучше с этой точки зрения применить гелий при 6 83 [c.83]

Применительно к плоским пленкам были сопоставлены два метода термодинамического рассмотрения тонких пленок, один из которых оперирует с величиной натяжения пленки в целом, другой основывается на учете поверхностных натяжений и взаимодействия поверхностных слоев пленки. Рассмотрение искривленных тонких пленок начнем с обсуждения второго из этих методов. [c.275]

Термодинамический метод позволяет количественно связывать различные общие (макроскопические) свойства веществ в закономерности и на основании последних рассчитывать одни из этих свойств по экспериментальным величинам других свойств без рассмотрения механизма процесса. [c.6]

При рассмотрении химических и каталитических свойств цеолитов часто достаточно феноменологического описания, однако по-настоящему понять эти явления можно, только детально изучив кристаллическую структуру цеолитов. В этой главе обсуждаются основные структурные характеристики — от топологии алюмосиликат-ного каркаса до локализации катионов, —а также такие вопросы, как кинетика кристаллизации и термодинамические свойства цеолитов. Основное внимание уделяется результатам изучения структуры кристаллов с помощью рентгеноструктурного анализа, но в некоторых случаях привлекаются данные, полученные другими методами (ЭПР, ЯМР, ИК-спектроскопия). В качестве литературных источников используются главным образом монография Брека [1], в которой подробно описаны структура, химические свойства и применение цеолитов, и труды международных конференций по молекулярным ситам [2—5], а не разрозненные журнальные статьи. [c.11]

Другие методы термодинамического рассмотрения [c.320]

Для синтеза систем регенерации отработанной технологической воды можно применять не только подход, рассмотренный выше, но и любые другие комбинации термодинамического водного пинч-метода в сочетании с моделями представления знаний в данной области, которые реализуются в виде прикладных гибридных экспертных систем (см. раздел 2.5), и знаний экспертов для проектирования экологически безопасных и экономически эффективных систем водопотребления различных интегрированных ХТС. [c.127]

Термодинамическая теория фазовых равновесий между жидкостью и паром и теория процессов открытого испарения в случае систем без химических реакций, как известно [1], тесно связаны между собой и дополняют друг друга. Фазовые равновесия определяют характер протекания процессов открытого испарения, а изучение процессов открытого испарения в свою очередь позволяет установить основные структурные закономерности диаграмм равновесия жидкость — пар. В связи с изложенным в задачу настоящей работы входит термодинамическое рассмотрение равновесия жидкость — пар и процессов открытого испарения в таких формах, которые наиболее полно сочетаются между собой при наличии нескольких химических реакций и которые в то же время позволяют распространить результаты, известные ранее для систем без реакций на случай систем с химическими реакциями. В практическом отно-щении сформулированная задача связана с исследованиями дистилляционных и ректификационных методов разделения реагирующих веществ и смещения химического равновесия. [c.35]

Более традиционный метод определения величины ДЯр—-вычисление ее из констант равновесия, определенных при двух температурах. Он называется методом Вант-Гоффа и будет рассмотрен в гл. 3 вместе с другими методами расчета термодинамических величин, исходя из констант равновесия. [c.84]

Рассмотренные молекулярные параметры энергия диссоциации, межъядерные расстояния, равновесная конфигурация, число симметрии — важны для химии не только как индивидуальные характеристики молекул. По ним можно рассчитать термодинамические свойства веществ и константы равновесия химических реакций. В нашей стране ведутся обширные исследования молекулярных параметров методами спектроскопии (В. И. Кондратьев, В. М. Татевский, Л. В. Гурвич, А. А.. Мальцев и др.), м асс-спектрометрии (Л. И. Горохов, Л. И. Сидоров и др.), газовой электронографии и другими физическими методами. [c.50]

Однако проще другой метод рассмотрения термодинамических свойств реальных газов. [c.312]

Методам, основанным на концепции получения водорода путем проведения реакций взаимодействия горючих веществ (природный газ, другие газообразные и жидкие углеводороды, кокс и т. п.) с водяным паром, в настоящее время отдается почти исключительное предпочтение. Термохимические и термодинамические расчеты позволяют определить минимальный (теоретический) расход топлива и максимальный выход продукта. В выборе одного из рассмотренных методов решающее значение имеет экономический расчет. Особенно заслуживает внимания метод 7 ввиду одновременного получения ценного побочного продукта — ацетилена. Ацетилен образуется как лабильный продукт одной из нескольких реакций, происходящих одновременно, и его удается выделить благодаря быстрому охлаждению системы. В этом случае предварительный анализ не дает результата, поскольку ни стехиометрический, ни термодинамический расчеты не позволяют определить выход ацетилена, который зависит главным образом от кинетических условий проведения реакции (например, формы реакционного пространства, скоростей потоков, скорости нагревания и охлаждения газовой смеси и т. п.). Для оценки концепции обязательно нужно провести исследования в промышленном масштабе. [c.61]

В настоящей статье мы хотели бы показать, во-первых, как используется термодинамический метод Гиббса для трактовки тонких слоев, никакая часть которых, в отличие от случаев, рассмотренных Гиббсом, не обладает свойствами объемной фазы. Показано, что в этом случае вследствие перекрытия межфазных переходных слоев возникает новый мир явлений, определяющий основные свойства дисперсных систем. Во-вторых, в статье указывается на применение большого ансамбля Гиббса, с одной стороны, и работы образования критического зародыша новой фазы, с другой, или строгого вывода вероятности образования новой фазы. [c.88]

Важнейшим параметром пленки является ее толщина. Термодинамическое определение толщины пленки и установление связи ее с экспериментально определяемой толщиной является одной из сложных проблем. Если поверхностные слои рассматриваются как имеющие определенную конечную толщину, то толщина пленки определяется как сумма толщин однородной части фазы, из которой получена пленка, и двух поверхностных слоев. При рассмотрении поверхностей по методу Гиббса толщина нленки определяется расстоянием между разделяющими поверхностями. Если внутри пленки сохраняются слои со свойствами объемной фазы, то такую пленку называют толстой. Толстая пленка характеризуется тем, что все ее свойства аддитивно складываются из их значений для объемной фазы и поверхностных слоев. Пленка называется тонкой, если между поверхностными слоями пленки возникает взаимодействие, а внутри нее не сохраняется слоев со свойствами объемной фазы. В тонкой пленке уже не выполняется условие аддитивности энергии. При обсуждении различных свойств тонких пленок (кинетика утончения, прорыв и т. д.) мы будем использовать термины тонкие и толстые пленки и в другом, нетермодинамическом, смысле, который будет ясен из контекста. [c.23]

Электрохимические методы защиты металлов легче всего понять путем рассмотрения соответствующей диаграммы Пурбэ (для железа она представлена в полном и в упрощенном вариантах соответственно на фиг. 33 и 34). Железо не будет корродировать, когда его потенциал и величина pH окружающей среды попадают в область иммунитета, в которой металл термодинамически устойчив. Для достижения этих условий металл должен быть поляризован таким образом, чтобы его потенциал снизился от величины, соответствующей условиям беспрепятственной коррозии, до величины, несколько меньшей нормального электродного потенциала. На этом принципе основана катодная защита, рассматриваемая в разд. 3.2. Другим методом электрохимической защиты является обеспечение пр ыва-ния Железного электрода в области пассивного состояния, что требует поляризации для облагораживания потенциала (если pH среды составляет 2—9). В интервале значений pH = 9-4-12 железо либо находится в состоянии иммунитета, либо в пассивном состоянии, а при pH < 2 пассивность не достигается. Этот тип защиты, часто называемый анодной защитой, описан в разд. 3.3. В отличие от катодной защиты он неприменим во всем диапазоне значений pH, и действие защиты может прекратиться, если повреждена пассивная пленка, например, в присутствии хлоридных ионов. Катодная защита может осуществляться в любой среде, если только нет посторонних эффектов, например непосредственного химического разъедания металла. Здесь следует напомрить о различии между иммунитетом, т. е. областью, в которой коррозия (электрохимическое разъедание) не может происходить, и пассивностью, т. е. областью, в которой коррозия не происходит. [c.128]

Весь термодинамический аппарат строится на совместном рассмотрении уравнений (11)—(13) и вытекающих из них соотношений. В пределе т О, и отсюда получается вся теория капиллярности Гиббса, а при т-> оо—другой предельный вариант термодинамики поверхностных явлений (этот вариант был недавно рассмотрен Гудричем [21, стр. 1—37]), в котором вообще не используется представление о разделяющей поверхности. Таким образом, мы можем сказать, что метод слоя конечной толщины является обобщением метода Гиббса и наиболее общим методом рассмотрения термодинамики поверхностных явлений. [c.20]

В предыдущих главах мы рассматривали в основном термодинамические и механические свойства полимерных цепей и полимеров в блоке. Вероятностные методы можно, конечно, использовать и при анализе других свойств полимеров. В настоящем дополнении формулируются некоторые задачи, пригодные для такого рассмотрения. Излагаемые здесь результаты носят, таким образом, предварительный характер, хотя некоторые из них имеют и самостоятельное значение. [c.125]

Материал книги разбит на пять глав. Первая из них содержит изложение основных принципов термодинамического метода в его феноменологическом толковании. Мы придерживались здесь той точки зрения, что термодинамика необратимых процессов является дальнейшим развитием классической термодинамики и вместе с ней образует общее учение о таких свойствах материальных объектов, которые проявляются при взаимодействиях последних друг с другом. Данный подход базируется на рассмотрении взаимодействий между объектами как явлений переноса характерных для каждого вида взаимодействия обобщенных координат с учетом эффектов увлечения и диссипации. Он обеспечивает более высокую общность описаний разнородных процессов, существенно облегчает составление различных балансовых соотношений и упрощает их толкование. Кроме того, такой подход позволяет полнее раскрыть содержание многих ключевых понятий и уравнений в математическом аппарате [c.6]

При рассмотрении методов вычисления термодинамических функций нецелесообразно рассматривать соотношения для расчета всех функций. В настоящей главе, как правило, приводятся соотношения для расчета статистической суммы Q, приведенного термодинамического потенциала Фг и энтропии St- Аналогичные соотношения для расчета других функций могут быть получены из уравнений (8)—(13). [c.69]

Получив с помощью уравнения (116) изотерму адсорбции, можно ее обработать рассмотренными в главах XVI, XVII и XIX способами и получить, например, методом БЭТ (см. сгр. 454) емкость плотного монослоя и величину удельной поверхности адсорбента, а также получить изменение химического потенциала исследуемого вещества при адсорбции, откуда можно вычислить зависимость коэффициента активности адсорбата от заполнения иоверхности. Из серии хроматограмм, определенных при разных температурах, можно получить соответствующую серию изотерм адсорбции и определить нз них зависимость дифференциальной теплоты адсорбции от заполнения поверхности, дифференциальные энтропии и другие термодинамические характеристики адсорбции при разных заполнениях. Результаты таких газо-хроматографических исследований при благоприятных условиях опыта близки к результатам статических методов. [c.592]

Мы можем заключить, таким образом, что размещение близких заряженных боковых групп в упорядоченном состоянии термодинамически менее благоприятно, чем в аморфном состоянии. Сдвиг равновесия между двумя состояниями может, следовательно, происходить при изменении величины pH среды. В дополнение к этому Шерага также предположил [57], что помимо чистых электростатических эффектов pH может изменить в полипептидах и белках характер водородных связей между боковыми радикалами. Разрыв водородных связей, если они являются составной частью кристаллической структуры, будут способствовать плавлению. Химические реакции, которые вызывают образование или нарушение межцепных поперечных связей, также должны влиять на стабильность упорядоченной структуры. (К более подробному рассмотрению роли поперечных связей мы вернемся в гл. 6). Это обстоятельство существенно при анализе поведения полипептидов и белков, принимая во внимание относительную легкость, с которой можно контролировать химическими методами межцепные дисульфидные связи. Помимо уже рассмотренных, можно представить себе и многие другие типы химических реакций, способных влиять на переход кристалл — жидкость, однако нет никакой необходимости рассматривать здесь все возможные варианты. [c.77]

Однако проще другой метод рассмотрения термодинамических свойств реальных газов. Он основан на введении новых термодинамических величин — фугитивности (рассеиваемости) и активности. Мы познакомимся здесь только с некоторыми основными понятиями и величинами, используемыми в этом методе. Систематическое изложение его дается в курсах химической термодинамики. [c.233]

Таким образом, с помощью метода Монте-Карло можно определить не только термодинамические параметры, но и структурные характеристики системы. Правда, статистическую сумму, а следовательно, свободную энергию, энтропию и т. д. по методу Метроиолиса непосредственно рассчитать нельзя. Эти величины можно, однако, найти при рассмотрении зависимостей канонических средних от температуры и некоторыми другими методами. [c.394]

Точность и полнота термодинамических сведений о жидких металлах, таких, как ртуть и ее амальгамы, позволили довольно хорошо понять структуру двойного слоя, адсорбцию и механизмы различных процессов на ртути. Этот уровень знаний недостижим в случае других методов и иных электродных материалов. Капиллярная электрометрия и емкостные методы получения необходимой термодинамической информации о поверхностном заряде 9 , поверхностном избытке Г - компонентов I при данном потенциале Е и составе раствора ц как функции химических потенциалов ЦJ, поверхностного давления 9 подробно освещены в литфатуре [21, 23]. Однако в последние годы в методах измерения поверхностного натяжения и емкости был достигнут значительный прогресс, что оправдывает последующее рассмотрение, (См. также приложение.) [c.475]

Решая какую-либо задачу методами термодинамики, необходимо определить понятие системы, т. е. дать ответ на вопрос, какую именно часть физического мира можно выделить из окружающей внешней среды для термодинамического рассмотрения. Если говорят система гомогенна, то это значит, что ее свойства одинаковы во всех частях и она непрерывна от точки к точке. Система характеризуется такими свойствами, как размер, температура, плотность, давление, цвет, наличие магнитного, элек трического или гравитационного полей и т. д. Если говорят система гетерогенна, то это значит, что в ней присутствуют две или несколько отдельных областей, называемых фазами, которые отделены друг от друга поверхностями, называемыми границами раздела. Термодинамика гетерогенных систем обсуждается в гл. 3. В данной главе мы будем иметь дело с крайне простыми гомогенными системами. Системы бывают двух типов открытые и закрытые. В закрытой системе масса не может увеличиваться или уменьшаться во время изменения системы, которое мы называем процессом, хотя энергия может убывать или поступать. В открытой системе как масса, так и энергия могут уменьшаться или увеличиваться. [c.60]

Цикл идеальной холодильной машины, состоящий из двух изотерм и двух изохор, разумеется, обратим. В результате проведения цикла получено количество холода Qe, отображаемое площадью под линией 3—4. При этом затрачена работа I — 1с — 1е, величина которой соответствует площади диаграммы р—У (см. рис. 1, нижняя диаграмма). Цикл допускает чисто термодинамическое рассмотрение методами термодинамики тел постоянной массы, отличаясь этим от большинства других циклов, когда рас- [c.161]

Вопросы устойчивости комплексов металлов сложны и разнообразны Влияние большего числа факторов, обуслэвлен-ных видом и характером центрального атома М и лиганда L, а также непостоянства температуры и других условий создает трудности при изучении устойчивости комплексов. Единственный приемлемый метод изучения устойчивости состоит в фиксировании наибольшего числа переменных с последующим изучением устой чивости в узкой области. Для удобства вначале нужно установить с какой точки зрения нам интересно рассматривать вопросы устой чивости с термодинамической или кинетической. В первом слу чае нам придется иметь дело с энергиями связи металл-лиганд константами устойчивости или с окислительно-восстановитель ными потенциалами, которые характеризуют стабилизацию ва лентного состояния и т. д. во втором — со скоростями и механиз мами химических реакций, а также с рассмотрением термодинами ческих характеристик образования активных комплексов. Вообще, более правильно говорить об инертных или лабильных комплексах, а не об устойчивых или неустойчивых. Эти термины СЛИШКОМ часто смешивают и применяют неправильно. Устойчивые комплексы могут быть и инертными, и лабильными, а неустойчивые — обычно лабильные, но могут быть и инертными. Например, [Ре(Н20)бР и [Сг(Н.20)в1 имеют почти одинаковые энергии связи (116 и 122 ккал/моль соответственно), т. е. обладают одинаковой устойчивостью, но первый комплекс лабильный и обменивает лиганды быстро, а второй — инертный и обменивает лиганды медленно. Подобных примеров можно привести очень много. [c.285]

Теперь рассмотрим очень запутанный вопрос что же определяет нуклеофильную силу реагента Трудность, возникающая при попытке дать точное определение силы нуклеофила, состоит в том, что рассматриваемое свойство определяется не только нуклеофильностью, но и другими причинами, отчасти рассмотренными выше. Порядок нуклеофильности может изменяться в зависимости от выбранной реакционной системы, например при переходе от одпого субстрата к другому или от одного растворителя к другому при одинаковом субстрате. Если субстрат является катионом, то его реакции с анионами будут идти легче, чем реакции с нейтральными нуклеофилами (хотя этот эффект относительно не велик [68, 72]). Важнейшее свойство растворителя — его способность сольватировать катионы и анионы [69]. Различие возникает также вследствие того, оценивается нуклеофильная сила по положению равновесия или по скорости реакции очевидно, в необходимых случаях нужно учитывать метод оценки нуклеофильности (термодинамическая и кинетическая нуклеофильность). [c.374]

Эта книга охватывает новую междисциплинарную область науки и техники, возникшую в последнее десятилетие как часть химии, физики и, вероятно, биологии. Хотя понятие наноразмера было введено очень давно, например, в связи с изучением коллоидных систем, с гомогенным и гетерогенным катализом, только значительный прогресс в методах исследования и методах синтеза, появление новых квантово-механических, вычислительных, термодинамических и других методов исследования и расчета выявили необходимость рассмотрения этой области как самостоятельной дисциплины. Первоначальная идея настоящей книги состояла в обобщении данных, связанных с проблемой синтеза и исследования свойств вещества в наноразмерном состоянии с целью создания курса лекций в МГУ на факультете наук о материалах. Это неизбежно вовлекло в рассмотрение больщой круг смежных направлений физики, химии и биологии. Объем книги увеличился и приобрел самостоятельное значение, а с ним и каждая глава книги. Читатель может читать главы книги в предложенной последовательности или в разбивку, интерес к выбранной теме главы не пропадет, читатель овладеет предметом и получит удовольствие. Разумеется, книга содержит ряд авторских, субъективных концепций и выводов, например методику классификации нанообъектов, и представляет современный этап развития науки о наноструктурах. Однако это только подогревает интерес к чтению книги и обсуждению всего великолепия наномира. [c.8]

Потенциодинамический метод имеет определенное преимущество в информативности перед методом кривых заряжения, как и любой метод определения производной искомой функции перед интегральным методом. Это особенно проявляется при изучении образования адсорбированных атомов — адатомов, возникающих из ионов раствора при их адсорбции на поверхности электродов до того, как оказывается термодинамически возможным образование соответствующей фазы ( дофазовое выделение вещества). Фактически рассмотренную выше адсорбцию водорода и кислорода на платине можно трактовать как процесс образования адатомов, так как слой Яадд возникает из ионов HjO+ значительно раньше (на 0,35—0,4 В), чем начинается выделение молекулярного водорода, а адсорбированные атомы кислорода образуются за счет разряда молекул воды или ионов ОН при потенциалах, лежащих отрицательнее обратимого кислородного на 0,5—0,6 В. Образование адатомных слоев (или субмонослоев) до достижения равновесных потенциалов соответствующих систем описано в настоящее время при адсорбции большого числа катионов (Си +, Ag+, РЬ +, Bi +, Sn +, Hg2+, Т1+ и др.) и анионов (1 , S и др.) на электродах из Pt, Rh, Pd, Au и других материалов. Причина этого явления состоит в том, что энергия связи между металлом-субстратом и атомом-адсорбатом оказывается во многих случаях значительно больше, чем энергия связи между атомами в фазе адсорбата. [c.202]

В заключение отметим, что рассмотренные вопросы составляют теоретический фундамент неорганической химии, на котором базируется изучение других ее разделов — химии элементов и их соединений, неорганического синтеза и методов исследования неорганических веществ. Между всеми разделами современной неорганической химии имеются глубокие внутренние связи, описываемые комплексом общих методов исследования структурного, термодинамического и кинетического. Применение только одного из них не дает полной картины процесса. Например, скорости реакции определяются не только кинетическими особенностями процесса, но и структурным соответствием между характеристиками, орбитальной симметрией реагентов и продуктов реакции (правило Р. Вудворта и Р. Гоффмана, 1965). Если соответствие имеется, реакции протекают легко, если соответствия нет —реакции протекают крайне медленно. [c.291]

Изучение поверхностной энергии полимеров оказывается задачей еще более сложной, чем изучение поверхностной энергии металлов и других неорганических материалов. Своеобразие и специфика свойств полимеров исключают применение многих рассмотренных выше методов для измерения их поверхностной энергии. Это относится прежде всего к механическим методам, методам, основанным на изучении кинетических явлений в кристаллических объектах, и к расчетным. Но количественная оценка поверхностной энергии полимерных субстратов представляет еще больший практический интерес, чем изучение этой характеристики применительно к неорганическим субстратам. Дело в том, что при сочетании полимерных адгезивов с полимерными субстратами соотношения поверхностных энергий оказываются подчас весьма близкими, и при формировании адгезионного контакта наряду с кинетическими факторами особую роль начинают играть термодинамические факторы. Практические вопросы адгезионной прочности могут быть решены только с учетом соотношений поверхностных энергий адгезива и субстрата. Поэтому ведутся интенсивные поиски методов количественной характеристики поверх-/ ностной энергии полимеров. Неоднократно предпринимались попытки определения у путем экстраполяции к комнатной температуре температурной зависимости поверхностной энергии расплава (рис. II.2). Правомерность экстраполяции даже для аморфных полимб ров может быть подвергнута сомнению [95—97]. Дело в том, что переход полимера из расплава в стеклообразное состояние связан с изменением энтропии, а проводя экстраполяцию температурной зависимости поверхностного натяжения расплава, исходят из предположения, что полимер в твердом состоянии [c.60]

Понятие о химической кинетике. Скорость химических реакций. С термодинамических позиций невозможно анализировать развитие процесса во времени, поскольку время (как переменная) не учитывается при термодинамическом описании. Поэтому вторым Этапом в изучении закономерностей протекания химических процессов является рассмотрение их развития во времени, что представляет собой основную задачу химической кинетики. В реальных условиях протекание химических реакций связано с преодолением энергетических барьеров, которые иногда могут быть весьма значительными. Именно поэтому термодинамическая возможность осуществления данной реакции (АС < 0) является необходимым, но недостаточным условием реализации процесса в действительности. Химическая кинетика кроме выяснения особенностей развития процесса во времени (формальнокинетическое описание) изучает также механизм взаимодействия реагентов на атомно- лолекулярном уровне (молекулярно-кинетическое описание). Оба метода описания кинетических закономерностей взаимно дополняют друг друга. [c.129]

В отличие от большинства других справочников и сводок, имеющих компилятивный характер, все таблицы термодинамических свойств, приведенные в настоящем Справочнике, вычислены его авторами. Расчеты были выполнены на основании значений исходных постоянных, принятых в результате критического анализа данных, опубликованных в литературе до конца 1960 г. (частично были использованы также данные, опубликованные в 1961 г.). Выбор метода расчета в каждом случае определялся полнотой данных, необходимых для расчета. В Справочнике дано обоснование выбора всех постоянных, принятых в расчетах, описаны методы расчета, применявшиеся для каждого конкретного случая, а результаты расчетов сопоставлены с известными ранее в литературе. Для всех таблиц термодинамических функций и констант равновесия указана точность с учетом погрешности принятых в расчетах постоянных и примененных методов расчета. Для всех веществ, рассмотренных в Справочнике (за исключением А1аОз), вычислены таблицы термодинамических свойств соответствующих идеальных газов. [c.20]

Приближение модели жесткий ротатор — гармонический осциллятор. Все рассмотренные выше методы расчета термодинамических функций двухатомных газов предполагают, что колебательные и вращательные уровни молекул газа изучены достаточно полно и что известны уравнения, удовлетворительно аппроксимирующие энергии этих уровней в широком интервале значений квантовых чисел у и Последнее возможно только при условии, что в выражениях для Оо(у) и Fa J) известны или могут быть оценены по крайней мере одна постоянная ангармоничности (соеЛГе), постоянная центробежного растяжения Ве и постоянная колебательно-вращательного взаимодействия ах. Только при выполнении этих условий для расчетов термодинамических функций могут быть применены методы Гордона и Барнес, Майера и Гепперт-Майер и другие. Однако для многих газов сведения о постоянных ШеХе, Ое и т. д. отсутствуют, В рядб случаев для молекул газа известны только приближенно значения частот колебаний и вращательных постоянных. В этих случаях рассмотренные выше методы становятся неприменимы, однако расчеты термодинамических функций газов могут быть выполнены более простым методом, который основан на предположении, что молекулы газа удовлетворяют модели жесткого ротатора — гармонического осциллятора. [c.93]

В последние годы в основном в связи с разработкой топливного элемшта значительное внимание уделялось проблеме адсорбции на твердых электродах, таких, как платина и другие благородные металлы. Вопросы, возникающие при рассмотрении твердых электродов, значительно отличаются от аналогичных вопросов в случае ртути. Например, для твердых электродов нельзя пользоваться классическим термодинамическим методом вычисления поверхностного избытка вещества, поскольку здесь трудно измерить поверхностное натяжение и потенциал нулевого заряда В этих системах адсорбцию изучают методами, упоминавшимися в разд. III, Г,2, с применением разнообразной кулонометрической техники. Адсорбция атомарного водорода вблизи обратимого водородного потенциала, а также образование окиси платины (или адсорбция кислорода) при более положительных потенциалах еще более осложняет работу на платиновом электроде. Обратимость реакции выделения водорода на платине ограничивает область идеальной поляризуемости в кислых растворах приблизительно в пределах от 0,3 до 0,8 В (относительно обратимого водородного электрода). Потенциал нулевого заряда ртути относительно стандартного водородного электрода в водных растворах в отсутствие спеди-фической адсорбции составляет около -0,2 В. Поэтому адсорбцию на платине изучают в области потенциалов, не совпадайщей с рабочей областью на ртути (с анодной стороны). Далее, адсорбция на платине [c.135]

В этом разделе будет рассмотрен подход, который в принципе приводит к определению абсолютных констант равновесия и скорости. Начнем с простейшего метода, который позволяет качественно (а иногда и полуколичественно) судить об осуществимости предполагаемой реакции при данных условиях на основании того, насколько высоким энергетическим барьером отделены друг от друга реагенты и продукты. (Таким образом, речь идет о кинетической, а не о термодинамической осуществимости реакции.) Использование такого подхода позволяет определить, какое изменение реагентов следует произвести, чтобы реакция (которая при выбранных сначала условиях была нереализуемой) могла стать осуществимой в указанном выше с.мысле. [c.436]

Развитию учения Д. И, Менделеева о растворах способствует также и направление работ, устанавливающих связи между свойствами растворов и Периодическим законом. В этой области следует особо отметить школы А. Ф. Капустинского, С. А. Щукарева и К. Б. Яцимирского, работы Л. С. Лилича. Существенно, что, устанавливая связи между свойствами ионов в кристаллах и в растворах, с одной стороны, и с положением этих ионов в Периодическо системе — с другой, эти авторы в своих взглядах опираются на строгие термодинамические предпосылки. Разумное сочетание термодинамических методов, электростатики и приближенных соображений квантовой механики с требованиями Периодического закона приводит к установлению весьма полезных, правда, в большинстве случаев иолуэмтх-рических правил. Такой путь особенно ценен тем, что позволяет охватить при рассмотрении большое количество разнообразных ионов (в том числе и весьма сложных комплексных), для которых даже приближенные количественные расчеты с учетом отдельных типов взаимодействия пока невозможны [52]. [c.19]