Методы прямого сравнения последовательностей

МЕТОДЫ ПРЯМОГО СРАВНЕНИЯ ПОСЛЕДОВАТЕЛЬНОСТЕЙ [c.164]

МЕТОДЫ, ОСНОВАННЫЕ НА ПРЯМОМ СРАВНЕНИИ ПОСЛЕДОВАТЕЛЬНЫХ ОЦЕНОК МИНИМИЗИРУЕМОЙ ФУНКЦИИ [c.185]

По сравнению с прямым спектрофотометрическим методом метод титрования имеет более высокую точность, так как в процессе титрования определяется не абсолютная оптическая плотность, а ее изменение. Более высокую точность обеспечивает также экстраполяционный метод определения конечной точки титрования. Повышение точности увеличивает чувствительность. К преимуществам метода относится возможность проводить определение в присутствии компонентов, частично поглощающих при выбранной длине волны, если они не взаимодействуют с титрантом, так как важно изменение оптической плотности в процессе титрования, а не абсолютное значение ее. Кроме того, метод более специфичен, так как позволяет легко проводить последовательное титрование двух компонентов. Преимущество перед методами, основанными на определении конца титрования по скачку на кривой титрования, были обсуждены ранее (см. стр. 60). [c.64]

Приборная ошибка складывается из а) ошибки от невоспроизводимости масс-спектров серии последовательно взятых записей (имеется в виду прямая непрерывная фотозапись). Многомесячные сравнения записей одного и того же образца ВМ-УВ показывают, что максимально эта ошибка может быть оценена в 7% измеряемой интенсивности пика иона б) ошибки от вариаций механизма распада молекул под электронным ударом из-за наличия в приборе ряда неконтролируемых условий, в результате которых могут сильно меняться относительные интенсивности ионов (иногда в 2 раза), причем для разных классов соединений этот эффект будет разным. В связи с тем, что пока не существует методов оценки этого вида ошибки, можно принять, что приведенное выше значение, полученное из сравнения записей за длительный период времени, должно включать в себя и эту ошибку . Таким образом, для суммарной приборной ошибки может быть принято значение 7%. [c.210]

Достоинства метода с алюминиевым электродом видны из рис. 4.17 и 4.18. Из рис. 4.17 следует, что из угольного электрода 1п и 2пО испаряются последовательно, а в случае алюминиевого электрода кривые выгорания имеют только один пик. Рис. 4. 18 демонстрирует существенное уменьшение матричного эффекта при использовании алюминиевого электрода аналитические прямые линии смещаются к меньшим величинам ДУ. Казалось бы, это должно приводить к снижению чувствительности определения. Однако измерения показали, что интенсивность фона по сравнению с фоном от угольных электродов ниже даже в области спектра, свободной от циановых полос. Поэтому в случае алюминиевых электродов соотношение интенсивностей линий и фона более благоприятно [9, 10]. [c.233]

При анализе структуры малых молекул первичную карту электронной плотности получают при помощи прямых методов определения структуры или, например, методом Паттерсона, устанавливая положение нескольких наиболее тяжелых атомов в молекуле. Такая первичная карта Фурье обычно недостаточно ясна и может указывать максимумы электронной плотности только для некоторых атомов в молекуле. Положение этих атомов определяется при интерпретации первичной карты и используется для расчета набора фаз. Этот набор затем применяется для расчета карты электронной плотности с помощью наблюдаемых структурных амплитуд, в результате чего уточняются положения других атомов. Вклад этих атомов может быть затем использован для расчета улучшенного набора фаз, что приводит к более совершенной карте электронной плотности. Подобная процедура последовательно повторяется до тех пор, пока не будут определены все атомные параметры. Для уточнения фаз и расчета карт электронной плотности могут быть использованы альтернативные циклы. Поскольку в случае малых молекул число экспериментально наблюдаемых параметров (структурных амплитуд) велико по сравнению с числом переменных параметров, структура малых молекул определяется с высокой точностью. Белковые молекулы, однако, содержат, значительно большее число атомов. Поскольку каждый атом должен быть охарактеризован тремя параметрами, указывающими местоположение, и, как правило, шестью параметрами, определяющими его тепловые колебания, число независимо наблюдаемых рефлексов рентгеновских лучей обычно ненамного превосходит число переменных параметров. Кроме того, для уточнения кристаллографических параметров и согласования их с опытными данными методом наименьших квадратов необходимо гораздо большее число наблюдаемых структурных амплитуд. Более существенным оказывается, однако, то, что синтезы Паттерсона в случае нативных кристаллических белков не поддаются интерпретации, поскольку в элементарной ячейке содержится большое число атомов и прямые методы определения структуры для больших молекул недостаточно развиты. Следовательно, эти методы не могут быть использованы при определении фаз в случае кристаллических белков. [c.19]

Уравнение (1) описывает ход расщепления сырья и проме-жуточных веществ, но недостаточно для определения выходов целевых продуктов. Обычная схема вычисления их, предложенная для простейших последовательных реакций [8, 9, 10, 11] при параллельно-последовательном механизме и коэфициенте /9 0 не применима, так как приводит к уравнениям, не поддающимся прямым решениям. Однако эта задача сильно упрощается, если пользоваться не чисто аналитическим, а графоаналитическим методом и графически представлять выявляемые кинетические закономерности. На фиг. 1 показаны кинетические кривые (1, 2, 3, 4 и 5) жидкофазной деструктивной гидрогенизации каменного угля и расхода водорода (кривая 6) на опытной установке под давлением 700 ати. На этих кривых, типичных для первой ступени процесса, отчетливо видны максимумы образования тяжелого масла 2 в начальных стадиях реагирования (и соответствующих им больших объемных скоростях), характерные для чисто консекутивных и параллельно-последовательных сложных процессов. При больших степенях превращения органической массы угля (у >96—98%) тяжелое масло уже почти не образуется вновь и только расщепляется на более легкие соединения. В этой области нетрудно найти кинетические константы распада тяжелого масла, являющегося лимитирующей стадией процесса, и по ним судить об интенсивности деструктивной гидрогенизации в целом . В табл. 8 приводятся результаты таких вычислений для каменного и бурого углей,, а также жидкофазной гидрогенизации двух типов смол полукоксования. Пол ченные данные подтверждают ранее сделанные общие выводы о влиянии на процесс давления, температуры и природы сырья. Сравнение констант, вычисленных по данным экспериментальной и заводской установок, перерабатывающих сырье близких качеств, показывает значительное снижение скоростей в промышленных условиях по сравнению с лабораторными и полузаводскими. Отмеченное является следствием изменения гидродинамических режимов и неизбежной неравномерности распределения температур в промышленных реакторах [12, 13, 14]. [c.82]

В разд. II был проведен в основном теоретический и математический анализ постулированной последовательности химических реакций, который позволил предсказать распределение по размерам Р , если считать концентрацию цепей, состоящих из х мономерных звеньев, функцией времени. Совершенно другой подход будет рассмотрен в данном разделе. Здесь главное внимание уделяется развитию численных методов, позволяющих провести точный расчет как распределения по молекулярным весам / (М), так и моментов этого распределения по данным фракционирования. После того как будут проведены указанные расчеты, можно сопоставить теоретически предсказанное распределение Р и полученное в эксперименте распределение / (М) с помощью уравнения (14-2) и замены х = M/Mq (Mq — молекулярный вес одного мономерного звена). Этот наиболее прямой метод на самом деле менее удобен с практической точки зрения, чем метод, заключающийся в сравнении рассчитанных по экспериментальным данным с помощью уравнения (14-1) и предсказанных теоретически по уравнению (14-3) моментов распределения. [c.382]

Большинство методов решения обратной задачи представляет собой различные варианты метода последовательных приближений, при котором с некоторой пробной потенциальной функцией решается прямая задача, и по результатам сравнения вычисленных и экспериментально определенных частот получается поправка к пробной функции. Процесс повторяется до тех пор, пока не будет достигнуто удовлетворительное согласие вычисленных и экспериментально определенных частот. Получение таким путем потенциальной функции, удовлетворительно воспроизводящей наблюдаемый спектр частот, обычно не представляет особых затруднений, однако этим решение обратной задачи не исчерпывается. Необходимо исследовать полученное решение на единственность. [c.14]

Один из наиболее ценных качественных хроматографических методов состоит в сравнении поведения данного растворенного вещества на двух неподвижных фазах различных типов. В изотермической хроматографии логарифмы исправленных удерживаемых объемов og V — Fds) для веществ одного гомологического ряда, полученные на одной неподвижной фазе, часто дают прямую линию, когда их наносят на график в зависимости от log V — F s) для другой неподвижной фазы. При этом для гомологических рядов веществ, принадлежащих к различным химическим классам, получают линии одного и того же наклона, однако отрезки, отсекаемые на осях координат для разных классов веществ, различны (8). Иными словами, изотермические удерживаемые объемы последовательных членов гомологического ряда, полученные на двух неподвижных фазах, всегда находятся в характеристическом отношении друг к другу. [c.177]

Поэтому еще в работах [111, 334] предлагалось находить сечения методом последовательных приближений. Вначале выбирается набор сечений в нулевом приближении. С помощью этого набора сечений численным интегрированием уравнения Больцмана находятся ФР электронов по скоростям, по которым рассчитываются коэффициенты диффузии и скорости дрейфа электронов в электрическом поле. Полученные значения сравниваются с результатами измерений в широком диапазоне изменения параметра i/N в электронных роях. В случае расхождения расчетных и экспериментальных значений вносятся поправки в исходный набор сечений. Вся процедура повторяется до тех пор, пока не достигается согласие расчетных и экспериментальных значений коэффициентов диффузии и скоростей дрейфа электронов во всем диапазоне. Расчеты показали, что использованные транспортные коэффициенты определяются низкоэнергетической частью ФР, так что по ним можно уточнить только транспортные сечения и сечения вращательного и колебательного возбуждения. Для подбора сечений электронного возбуждения молекул предлагалось использовать измеренные экспериментально коэффициенты скорости ионизации и неупругих процессов возбуждения (если такие данные имеются). Но сравнение результатов такого подбора сечений с результатами прямых экспериментов с пересекающимися пучками показало, что такая процедура (по существу, решение обратной математической задачи) является неоднозначной. Она дает хорошие результаты только в том случае, когда форма зависимости сечения от энергии достаточно хорошо известна. Например, было уточнено абсолютное значение сечения колебательного возбуждения молекул азота [349], впоследствии подтвердившееся прямыми измерениями. В то же время попытка подобрать сечения электронного возбуждения оказалась весьма неудачной [350, 351]. [c.81]

Для реальных нелинейных систем нельзя провести прямое сравнение последовательного и совместного методов расчета замкнутой последовательности блоков в аналогичной схеме. Такие условные критерии, как скорость вычислений и точность, вполне вероятно, будут зависеть от конкретного изучаемого случая, и для определенного типа задач один метод всегда может оказатвся лучше других. [c.49]

Поэтому рентгеновские дифрактометры получили широкое распространение. Преимущество фотографического метода по сравнению с дифрактометрическим методом состоит в возможности получения пространственного распределения дифрагированного излучения это определяет специфику применения указанных методов. Если при фотографическом методе все отраженные от образца пучки излучения фиксируются фотопленкой, то при ионизационном методе установленный на гониометре счетчик излучения, иепрерыиио двигаясь по окружности, в центре которой установлен исследуемый образец, последовательно фиксирует дифракционные максимумы, встречающиеся на пути его движения. Электрический сигнал от счетчика через специальные устройства подается на электронный самопишущий потенциометр. Отклонение пера потенциометра прямо пропорционально мощности рентгеновского излучения, отраженного от образца. [c.117]

Аналитические методы идентификации узких классов соединений, основанные на использовании последовательных схем и наличии или отсутствии некоторых полос, полезны только для неспектроскопистов. Достоверная идентификация должна основьшаться на прямом сравнении неизвестного спектра с подлинным стандартньпи спектром, а не только по корреляционной диаграмме, так как с ее помощью можно идентифицировать только те вещества, которые использовались при ее составлении. Образцы должны быть достаточно чистыми и подготовлены так же, как и при съемке стандартных спектров. В рамках этих ограничений такие схемы могут быть полезны и, возможно, позволят исследователю сэкономить значительное время. [c.197]

Метод теоретического анализа использован для расчета пространственного строения природных пептидных антибиотиков, гормонов и их синтетических аналогов, содержащих от 5 до 30 аминокислотных остатков. На основе сопоставления теоретических и опытных данных изучены конформационные возможности олигопептидов. Для апробации физической теории структурной организации пептидов и метода расчета их конформационных возможностей использованы три способа. Первый из них связан с прямым сравнением теоретических и опытных значений геометрических параметров молекул. Во всех случаях, где такое сопоставление оказалось возможным, наблюдалось хорошее количественное согласие результатов теории и опыта. Второй способ имеет вероятностный характер и не требует для оценки достоверности результатов расчета знания экспериментальных фактов. Он основан на выборе для теоретического исследования объектов, расчет которых содержит внутренний, автономный контроль. Такими объектами могут служить пептиды, содержащие остатки цистеина, далеко расположенные друг от друга в цепи и образующие между собой дисульфидные связи. Априорное исследование ряда цистеинсодержащих пептидов, аминокислотные последовательности которых включали от 18 до 36 остатков, автоматически привело к выяснению пространственной сближенности остатков ys, отвечающей правильной системе дисульфидных связей. Наконец, третий способ проверки заключался в сопоставлении данных конформационного анализа белковых фрагментов с геометрией соответствующих участков трехмерной структуры белка, установленной с помощью рентгеноструктурного анализа. И здесь были подтверждены достоверность и высокая точность результатов априорного расчета (см. гл. 8-13). [c.588]

Достоинством данного метода по сравнению с прямыми экспериментами является хотя и приближенное, но все же описание процесса, простота обработки аксперименталышх данных и наглядность полученных результатов. К недостаткам метода следует отнести ограниченность применения полученного описания (для данного процесса оно распространяется только на область варьирования параметров введение дополнительных стадий процесса или даже хотя бы одной переменной приводит к тому, что всю работу по нахождению оптимальных условий надо проводить заново), а также трудоемкость проведения многофакторных экспериментов, которые включают последовательность технологиче- [c.168]

В ЭТИХ испытаниях пластины частично погружаются в растворы на глубину 7—10 см. Как и в вышерасмотренных тестах, они поддерживаются неметаллическими держателями в положении, близком к вертикальному. (Влияние частичного погружения дает удобную возможность сделать прямые сравнения влияния раствора на систему покрытия.) Существенно, чтобы сравнения с принятым стандартом проводились с включением контрольного образца в испытываемую серию. Образцы вынимаются для проверки после четырехчасового погружения и затем последовательно каждые 24 ч. После удаления из раствора пластины промывают проточной водой, сушат замшей и проверяют на образование пузырей, размягчение, потерю глянца и разъедание. Затем сушат 1 ч при комнатной температуре и проверяют на растрескивание и шелушение. Затем вновь погружают в раствор на 24 ч и всю процедуру проверки образца повторяют. Образование пузырей оценивается по методу ASTM, как указывалось выше в тесте на водостойкость. Твердость или степень размягчения можно определять по сравнению показателей с помощью карандаша твердости (см. 16.3.2) для погруженной и непогруженной в раствор частей покрытия. Потеря адгезии обычно видна по отслоению или сморщиванию покрытия. Пленка при этом может легко отслаиваться ногтем. Более точно адгезию можно оценить по методу решетчатого надреза (см. 16.3.5). Потерю глянца, обесцвечивание или появление пятен оценивают качественно нет , слабое , сильное . [c.462]

Гибридизации ДНК—ДНК и ДНК—рРНК требуют прямого экспериментального сравнения изучаемых микроорганизмов. В отличие от этого методы анализа генома, построенные на определении последовательностей нуклеотидов в высококонсервативных полимерных молекулах клетки, таких как 5S, 16S (18S) или 23S (28S) рРИК, дают возможность оценивать данные, полученные в разное время и в разных лабораториях. С помощью сравнения последовательностей нуклеотидов можно проводить филогенетический анализ любых организмов, как про- так и эукариотных, и строить эволюционные деревья, что важно для определения степени их родства и путей эволюции жизни. [c.146]

Ценность сравнения нуклеотидных последовательностей ДНК для изучения эволюционных связей стала очевидной еще до появления методов клонирования и секвенирования фрагментов ДНК, и были разработаны методы оценки степени родства разных геномов. К числу этих методов относится сравнение стабильности дуплексной ДНК, состоящей из цепей ДНК двух разных видов (гетеродуплекс), со стабильностью двухцепочечной ДНК, в которой обе цепи принадлежат одному виду (гомодуплекс). На рис. II 1.9 представлены результаты таких опытов с ДНК из нескольких видов Drosophila. Подобные данные дают представление о средней дивергенции между двумя ДНК. Они менее информативны, чем данные сравнительной анатомии и белковой химии. Однако прямое сравнение нуклеотидных последовательностей основного объекта эволюции, ДНК, позволяет гораздо глубже проникнуть в тайны эволюционного процесса, а кроме того, освещает те его стороны, которые прежде не поддавались изучению. Более того, технически гораздо проще клонировать и секвенировать группу гомологичных генов, чем выделять их белковые продукты и определять их аминокислотную последовательность. [c.16]

Для изучения находящихся на поверхности раздела нерастворимых пленок обычно используют три метода, в основе которых лежат измерения поверхностного давления, поверхностного потенциала и поверхностной вязкости. Первый, наиболее старый из этих методов уже давно использовался многими исследователями. Впервые измерить поверхностное давление нерастворимого монослоя прямым взвешиванием удалось Ленгмюру, который применил для этой цели плавающий барьер. Гуасталла [6 ] разработал метод, позволяющий измерять поверхностное давление вплоть до 0,001 динкм. Его поверхностные весы состоят из маятника, отклонение которого, вызываемое изменением поверхностного давления, регистрируется специальным оптическим приспособлением. Вещество, образующее пленку, растекается по поверхности обычно из растворов в петролейном эфире или других летучих водонерастворимых растворителях. При этом использование для дозировки объема микрометрической пипетки всегда позволяет легко рассчитать число нанесенных на поверхность молекул. Для изменения концентрации вещества в монослое используют способ последовательного нанесения раствора на поверхность этот способ особенно предпочтителен по сравнению с методикой поджимающего барьера для поверхности раздела вода — масло. Однако оба способа имеют ряд недостатков. Так, в последнем случае не исключена возможность утечки пленки мимо этого барьера, что затрудняет проведение измерений. С другой стороны, при использовании метода последовательного нанесения раствора имеется опасность того, что при высоких концентрациях вещества его полное растекание по поверхности не достигается. [c.279]

Если образуются два комплекса, значения р и р могут быть найдены из наклона и точек пересечения ряда линейных функций [139, 250], выведенных из уравнений (9) или (И) или из координат точек пересечения ряда прямых линий, каждая из которых получается при использовании одного набора данных а , [L] или гг, [L] [241, 271, 276]. Однако и в этом случае более предпочтителен метод сравнения с нормированными кривыми [276]. Нормировать возможно только одну из переменных п и [L] в уравнении [11], и положение экспериментальной функции n(lg[L]) на оси абсцисс определяет средняя константа устойчивости K. KJ2, а вид функции определяет отношение последовательных констант KjK . Для определения констант устойчивости из графиков такого типа предложен ряд приемов [29, 139, 254]. В частности, метод проекций Розотти, Розотти и Силлена [254] позволяет оценивать довольно надежно пределы ошибок. Если нормирована только одна из переменных и [L] в уравнении (9), используется аналогичный подход [84], но если возможно пронормировать обе переменные, то моЖно сравнить экспериментальные точки, найденные из данных по а , [L], с теоретической кривой определенной формы, и из координат точки, совпадающей с началом нормированной кривой (помещенной так, чтобы совпадение было наилучшим), можно найти значения Pj и р2 [276]. [c.25]

При относительных давлениях, ббльших 0,35 и вплоть до 0,50, экспериментальные данные, представленные по уравнению (38), с ростом давления все более и более отклоняются от прямой линии. Точки отклоняются при данном значении р/р в направлении слишком малых значений адсорбции по сравнению со значениями, соответствующими уравнению (38). Поэтому становится необходимым пользоваться уравнением (41), содержащим три константы. Сначала определяются значения и с графически по уравнению (38) для р/рд 0,35, а затем, пользуясь найденными значениями, с помощью уравнения (41) определяют методом последовательных приближений значение п. даютцее наилучшее согласие с экспериментальными данными. Это иллюстрируется на рис. 71, на котором изображена изотерма адсорбции азота при 77,3 К на железном катализаторе, промотированном окисью алюминия. После графического определения из прямолинейного участка констант и с были вычислены четыре изотермы для значений п, равных 5, 6, 7. Следует отметить, что для относительных давлении, меньших 0,35, все четыре изотермы совпадают, и расхождения начинаются только при более высоких относительных давлениях. [c.220]

Предполагая, что при исследуемых концентрациях весь 2пС1г находится в виде комплексов со сложноэфирными группами состава 1 1, методом последовательных приближений установлено, что обнаруженная зависимость Кв от содержания КО в исследуемых системах может быть описана ТС З—5. Эта оценка величины К близка к результату прямого измерения К методом ЭПР в аналогичной системе ММА—ОаСЬ [28]. Величина К>1 подтверждает предположение о большей прочности комплексов радикалов КО по сравнению с соответствующими комплексами [c.65]

После установления последовательности блоков PA ER удаляет из этого списка все блоки, которые не входят в замкнутую совокупность и поэтому не нуждаются в итерационном расчете. Начальные значения параметров известных потоков используются для проведения первого шага итерационного расчета. После завершения этого шага вычисляются новые значения параметров известных потоков. Они используются на следующем шаге итерационного расчета. Параметры выходных потоков каждого блока исследуются на сходимость путем сравнения их с параметрами, полученными на предыдущем шаге. Когда абсолютные значения относительных изменений этих параметров становятся меньше соответствующих допусков, заданных DELS, сходимость считается достигнутой. После этого снова сканируется матрица потоков для определения тех новых блоков, которые могут рассчитываться прямым методом. Описанная организация позволяет программе PA ER выделять замкнутую совокупность и определять последовательность расчета блоков для решения задачи. [c.73]

Масляные фракции с высоким содержанием ароматических соединений можно получить, если подвергнуть фракции прямой гонки особой обработке, иапример извлечению растворителем или удалению при помощи хроматографии неароматических компонентов. Если такая обработка проведена тщательно и с применением надлежаще техники, то получаются однородные фракции , которые можно охарактернзовать по методу интерцепта рефракции (стр. 357) пли при помощи характеристических факторов по Смиттенбергу (стр. 191). В особых случаях (в случае низкокипящих фракций), когда в ароматической фракции нет нафтеновых колец, можно применить также метод Липкина—Куртца (стр. 352). Но так как до настоящего времени однородные фрак-ции были получены только в исследовательской работе, проводимой на высо ком уровне, указанные методы не имеют существенного практического значения нри анализе масляных фракций с высоким содержанием ароматических соединений. Тем не менее следует ожидать, что такого рода метод в будущем будет играть важную роль, так как хроматографическое разделение на ароматические и неароматические углеводороды и последующее фракционирование ароматической части с получением однородных фракций может стать довольно простым процессом. Мэр и др. [26] описали ряд ароматических масляных фракций, свохютва которых, повидимому, весьма подходят в качестве основных данных для сравнения различных методов анализа подобных фракций. Они извлекали ароматические углеводороды из нефти Среднеконтинентальных штатов (США), перегоняли экстракт и отбирали пять узких фракций, которые они обозначили начальными буквами алфавита. Эти образцы подвергали последовательно экстракции. [c.373]

Известна последовательность еще одного участка КПВ, содержащего сульфгидрильную группу [156]. Единственный остаток цистеина в КПВ алкилируется иодацетамидом в отсутствие восстанавливающих агентов при условии, если удален цинк. Таким образом, для КПВ химические данные более определенно указывают на то, что цистеин служит лигандом цинка. Однако последовательность [157] вокруг этого остатка цистеина гомологична последовательности КПА не в районе третьего лиганда цинка (His-196), а в начале спирального участка у С-конца. Остаток цистеина соответствует остатку А1а-290, а-углеродный атом которого удален от атома цинка на 11 А. Если считать, что химические данные доказывают участие цистеина в связывании металла, то возникает следующая дилемма или две высокогомологичные последовательности расположены в двух белках в разных положениях, или их третичные структуры не одинаковы. Объяснение противоречия может заключаться в том, что остаток цистеина, как и А1а-290, спрятан внутри молекулы и вступает в реакцию только после некоторого ее разворачивания, вызываемого удалением цинка. Скорее всего, цистеин не является лигандом цинка, однако обращение к истории установления природы лигандов металла в КПА (разд. 3.3.2) показывает, что разумнее отложить этот вопрос до установления полной первичной структуры КПВ и сравнения третичных структур прямыми методами. [c.553]

Применительно к адгезии наибольший интерес представляет изменение подвижности макромолекул в переходных и граничных слоях, а также толщины последних. Понятно, что эти параметры определяются не только природой полимеров и реализующегося вблизи поверхности субстрата взаимодействия (имеющего в общем случае, по-видимому, ван-дер-вааль-сов характер [422]), но и способом формирования контакта. Наиболее совершенная упаковка достигается при образовании фазы из разбавленных растворов. Следует также учитывать изменение химического состава граничных слоев полимеров по сравнению с их объемом. Так, в случае полиамидов последний характеризуется избытком содержания атомов углерода [423], что служит прямым подтверждением справедливости высказанного в разд. 2.2.1 предположения о природе близости значений поверхностной энергии высокомолекулярных соединений различной природы. Аналогичный результат применительно к атомам фтора получен Хэммондом на примере сополимеров метилметакрилата с глицидилметакрилатом, обработанных газообразным трифторуксусным ангидридом [424]. Томас и О Малли методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии показали, что переходные слои двойных и тройных сополимеров этиленоксида со стиролом и гексаметиленсебацината с диметилсилоксаном обращены последним компонентом, характеризующимся максимальным значением ст аналогичный результат обнаружен и в случае, когда на алюминиевый субстрат из хлороформных растворов последовательно наносили наноме- [c.92]

Кинетические аспекты. Трудно представить, что белки могут принимать нативную физиологически активную конформацию, сворачиваясь случайным образом по принципу "проб и ошибок". Даже в условиях in vitro самопроизвольная сборка трехмерной структуры белка, не содержащего дисульфидных мостиков, происходит настолько быстро, что дает основание допустить во много раз большую скорость этого же процесса в условиях in vivo по сравнению со скоростью рибосомального матричного синтеза аминокислотной последовательности. Создание за считанные секунды из развернутой полипептидной цепи трехмерной структуры макромолекулы возможно только при высокой степени кооперативности процесса. Естественно было ожидать, что кинетика этого процесса будет соответствовать такому механизму ренатурации белка, при котором происходящие на каждом участке последовательности события увеличивают вероятность и, следовательно, скорость последующей укладки всех отдельных участков цепи в направлении правильной нативной конформации. Данному условию удовлетворяет самый простой механизм самоорганизации белков, включающий единственный переход между двумя состояниями (N D). Согласно теории этого процесса, которая только что была рассмотрена, никакие другие состояния белковой цепи, кроме N и D, не присутствуют в экспериментально обнаруживаемых количествах в течение всего времени прямой (N -> D) и обратной (N D) реакций. Если развертывание и свертывание белковой цепи действительно следуют двухстадийному процессу, то изучение кинетики и выяснение деталей конкретного механизма денатурации и ренатурации сталкивается с особенно серьезными трудностями. Они вызваны большими скоростями реакции и малыми концентрациями промежуточных состояний, а это требует быстрореагирующей и высокочувствительной экспериментальной техники. Наиболее часто используются спектральные методы (ЯМР, КД, УФ), ферментативный гидролиз, иммунологические методы. Для быстрой остановки процесса применяются методы стоп-флоу. [c.352]

Отметим специфические черты динамической системы, отвечающей превращениям на поверхности катализатора. Структурной единицей детального механизма каталитической реакции обязательно является цикл последовательных превращений поверхностных веществ, по-видимому, это было впервые отчетливо показано Христиансеном [410]. Промежуточные вещества участвуют в каждой реакции детального механизма (прямой и обратной). В данном случае не рассматриваются схемы с ноль-веществом в смысле М. И. Темкина [380]. Следует сказать, что теория стационарных реакций, использующая аппарат линейной алгебры и методы теории графов, является эффективной для каталитических механизмов, линейных относительно промежуточных веществ. Работы, посвященные теории нелинейной каталитической кинетики, стали появляться лишь в середине 70-х гг. [14,86, 116, 145,362]. Нелинейность модели может обусловить ее значительно более сложное динамическое поведение по сравнению с линейным случаем. Интересно, что в рамках нелинейной кинетики, удовлетворяющей закону действия масс без обычно делаемых дополнительных предположений, могут быть интерпретированы критические эффекты, полученные экспериментально — например, ранее упоминавшаяся множественность стационарных значений скорости катали-ческой реакции, возможность которой следовала из опытов, проведенных еще в 1931 г. Г. К. Боресковым и В. П. Плигуновым [65] (реакция окисления ЗОг). Как показано в работах [14,86,116,362], множественность стационарных значений скорости каталитической реакции с) должна интерпретироваться в рамках механизмов, содержащих стадии типа [c.31]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология