Электростатическая свободная энергия и концентрация

Мицеллярные кислоты и основания. Электростатическая свободная энергия переноса протона из объема раствора на поверхность мицеллы составляет (на моль) NE > гДе у - соответствующий поверхностный потенциал. Если протоны подчиняются распределению Больцмана, то концентрация протонов на поверхности мицеллы относительно концентрации в объеме раствора выражается уравнением (3.91) [260]. i [c.614]

Зависимость от внешних факторов. Температура плавления двухспиральных полинуклеотидных комплексов повышается с увеличением ионной силы раствора, что связано с экранированием зарядов фосфатных групп. Практически линейная зависимость Тщ от логарифма концентрации одновалентных ионов, наблюдаемая экспериментально (вплоть до концентрации 0,3 моль/л) , хорошо предсказывается теоретически на основании рассмотрения разности значений электростатической свободной энергии фосфатных групп спирализованного и денатурированного состояний(см. стр. 279). При более высоких значениях ионной силы Г , двухспиральных полинуклеотидов достигает максимального значения и далее не меняется или падает 5 Предпринимались попытки представить Тщ двухспиральных полинуклеотидов в виде функции от содержания пар гуанин цитозин и от логарифма ионной силы среды В ряде случаев были получены уравнения, довольно хорошо согласующиеся с экспериментальными данными [c.266]

Уравнением (26-30) для расчета электростатической свободной энергии белковых ионов следует пользоваться, строго говоря, только в тех случаях, когда их концентрация приближается к нулю. Предположим, что случай растворов более высокой концентрации можно рассчитать, включив белковые ионы в число других подвижных ионов раствора. Однако белковый ион так велик и его заряды настолько удалены друг от друга, что различные заряды должны располагаться на участках с разными потенциалами. Поэтому включать белковый ион в выражение для ионной силы как ион заряда Е неправильно, за исключением тех случаев, когда 2 совсем мало и когда мала общая ионная сила, [c.531]

Как уже указывалось, во всех случаях, когда молекулы содержат ионизуемые группы, концентрация водородных ионов в растворе оказывает существенное влияние на конформационные переходы. Это обусловлено тем, что электростатическая свободная энергия, включая энергию ионизации, неодинакова для различных конформационных структур макромолекул. Так, например, ионизуемые группы белков и нуклеиновых кислот могут участвовать в образовании внутримолекулярных водородных связей. В белках существенную роль играют тирозил-карбоксилатные и тирозил-гистидиновые связи. Поэтому ионизация групп в нативных молекулах оказывается невозможной. В то же время в молекуле, в которой в результате конформационного перехода внутримолекулярные водородные связи оказываются разорванными, степень ионизации групп определяется значением pH, и такая молекула обладает отрицательной электростатической свободной энергией. Ионизуемые группы в глобулярных белках могут быть экранированы также гидрофобными взаимодействиями с близко расположенными к ним областями белковой молекулы [c.20]

Так как электростатическая свободная энергия при больших разведениях пропорциональна к, то она должна изменяться пропорционально квадратному корню из ионной концентрации. Подобным же образом должны изменяться и многие свойства растворов, зависящие от свободной энергии. Некоторые из этих свойств рассмотрены ниже. [c.265]

В системе устанавливается равновесие между истинным раствором и мицеллами — образуется лиофильный коллоидный раствор. Концентрация, при которой начинается образование мицелл, называется критической концентрацией мицеллообразования (ККМ). В результате мицеллообразования неполярные цепи образуют как бы углеводородную каплю, экранированную обращенными в воду полярными группами. Такое состояние соответствует минимуму свободной энергии. Размеры мицелл ограничиваются силами электростатического отталкивания между ионогенными группами. Диаметр мицеллы приблизительно равен удвоенной длине молекулы. [c.176]

Учет коррекции уравнения Пуассона — Больцмана. Вычисление распределения потенциала между двумя взаимодействующими плоскими частицами и свободной энергии двойных слоев с учетом объема ионов, зависимости диэлектрической постоянной от напряженности поля и концентрации электролита, поляризации ионов электрическим полем двойного слоя, собственной ионной атмосферы ионов и полостных эффектов предпринято Левиным и Беллом [25]. Численный анализ сложного интеграла авторами еще не завершен. Однако, принимая во внимание влияние различных факторов на распределение потенциала в двойном слое, следует ожидать более сильного уменьшения электростатических сил отталкивания с расстоянием по сравнению с закономерностью, предсказываемой уравнением Пуассона — Больцмана. Вместе с тем, ниже будет показано, что в св зи с противоположным действием ряда факторов, по крайней мере, для симметричного электролита, содержащего одновалентные ионы, коррекция уравнения Пуассона — Больцмана не вносит существенных изменений в теорию устойчивости лио-фобных коллоидов. [c.29]

Добавление инертных солей, как правило, приводит к понижению ККМ ионных ПАВ. Добавленные инертные соли склонны экранировать электростатическое отталкивание между концевыми группами (головами) и, таким образом, делают ПАВ в большей степени гидрофобным (менее гидрофильным). Такое увеличение гидрофобного взаимодействия ПАВ, снижая ККМ, приводит к их агрегации при более низких концентрациях. Данный эффект может быть выражен как линейная зависимость свободной энергии [c.156]

Активность растворенного электролита зависит не только от числа его собственных ионов на единицу объема, но также от заряда, валентности и концентрации находящихся в жидкости ионов. С увеличением концентрации несущего заряд компонента заметно изменяется взаимное электростатическое действие между ионами внутри жидкости. Притяжение или отталкивание ионов влияет на распределение их в пространстве и свободную энергию, а поэтому и на термодинамическое поведение растворенного электролита. [c.224]

Очень часто считают, что теория активности учитывает только физические особенности раствора и она потому недостаточна, что не учитывают химическую сторону явления. Это недоразумение. Действительно-, теория Дебая, на основании которой вычисляются коэффициенты активности, основанная ка учете электростатического взаимодействия ионов, является чисто физической теорией, но метод расчета, основанный на применении экспериментальных коэффициентов активности, тут не при чем. Эти возражения направлены не против метода активности, а против теории Дебая. В самом деле, эта теория учитывает только физические причины, обусловливающие изменения свойств растворов в связи с изменением концентрации, и не может передать всего разнообразия явлений, которые происходят в растворах. Коэффициент активности является результатом изменений свободной энергии систем, а она изменяется как в связи с физическими процес- [c.74]

Электростатические представления, которые положены в основу теории Дебая—Хюккеля, объясняют не только зависимость коэффициентов активности от концентрации, но и зависимость от концентрации любых свойств растворов (осмотического коэффициента, свободной энергии, теплосодержания, электропроводности, вязкости и т. д.). [c.115]

Для того чтобы вычислить Р , воспользуемся методом, предложенным Дебаем [12]. Суть этого метода состоит в следующем. Допустим, что в нашем распоряжении имеется идеальный раствор (по отношению к бесконечно разведенному раствору электролита). Предположим, что концентрация идеального раствора совпадает с концентрацией того раствора электролита, для которого мы хотим вычислить свободную энергию межионного электростатического взаимодействия, т. е. Р . Этот гипотетический идеальный раствор отличается от реального тем, что силы взаимо- [c.420]

Электростатические силы, которые преобладают при взаимодействиях между ионами, медленно ослабевают при увеличении расстояний между ионами (пропорционально аГ ),тогда как дисперсионные лондоновские силы убывают с расстоянием гораздо быстрее, так же как и прочность водородных связей, и другие слабые химические взаимодействия. По этой причине энергии взаимодействий достаточно ощутимы даже при очень низких концентрациях электролита. Коэффициенты активности типичного электролита состава 1 1 приведены в табл. 1.10. Для типичного электролита состава 1 1 коэффициенты активности у равны 0,99 и 0,95 при концентрациях 5,8 10 5 и 1,5 10 3 моль/кг соответственно. Таким образом только в очень разбавленных растворах у приближаются к единице с точностью до нескольких процентов. При у = 0,177 0,845 и 0,983 значения свободной энергии -RT In у+ равны 1,0 0,1 и 0,01 ккал/моль соответственно, [c.57]

Имеется и другой фактор, влияющий на обменную емкость преимущественно слабых сетчатых полиэлектролитов. Он состоит в увеличении объемной концентрации ионогенных групп в густосетчатых сополимерах, что в соответствии с уже изложенными закономерностями ведет к увеличению свободной энергии электростатического взаимодействия с противоионами, а следовательно, и уменьшению степени ионизации слабых полиэлектролитов. Влияние степени сетчатости па степень ионизации для макропористого карбоксильного катионита показано на рис. 3.4. [c.68]

Изотерма адсорбции связывает количество адсорбированного вещества с активностью адсорбата в объеме фазы при постоянной температуре и при постоянных концентрациях других компонентов. В электрохимической системе имеется еще одна переменная, так как величина адсорбции при постоянной температуре и объемной концентрации зависит от потенциала электрода. Следовательно, при определении формы изотермы необходимо поддерживать постоянной электрическую переменную. Электрическая переменная, которая была первоначально выбрана Штерном [10], представляла собой потенциал (фО в плоскости локализации адсорбированных ионов. Эту модель впоследствии уточнил Грэм [11], который показал, что ф1 включает электростатическое взаимодействие адсорбированных частиц с окружающими их частицами (в обозначениях Грэма а также электростатическое взаимодействие с электродом (в обозначениях Грэма г) ). Таким образом, если изотерма адсорбции определяется при постоянном фь то взаимодействие частиц с электродом не остается постоянным, а изменяется с потенциалом, обусловленным взаимодействием между частицами. Это означает, что в определенной таким образом изотерме параметры взаимодействия будут учитывать не только взаимодействие частиц между собой, но также в некоторой степени и взаимодействие частиц с электродом, которое правильнее включить в стандартную свободную энергию адсорбции. [c.268]

Полагая, что концентрация сегментов убывает с удалением от центра тяжести клубка по гауссову закону, и разбивая такое облако сегментов на концентрические слои, внутри каждого из которых удовлетворяется доннановское приближение, Флори рассчитал изменение свободной энергии в каждом слое при набухании клубка. Это привело его к следующему соотношению, связывающему коэффициент линейного набухания клубка а (см. 13 гл. I) с термодинамическими и электростатическими параметрами системы [c.71]

Разнообразие свойств ряда кристаллофосфоров, в том числе цинк-сульфидных и щелочно-галоидных, сложность их спектров излучения и поглощения и кривых термовысвечивания в значительной мере связаны с тем, что наряду с рассмотренными в гл. III одиночными точечными дефектами образуются и более сложные дефекты, состоящие из двух или нескольких простейших. Об этом свидетельствуют такие факты, как зависимость спектров излучения от концентрации активатора, образование новых полос излучения при отжиге люминофоров, анизотропия центров свечения и т. д. Образование сложных центров объясняется электростатическим, химическим или упругим взаимодействием между одиночными дефектами. Как и в других случаях, движущей силой взаимодействия является стремление системы к минимуму свободной энергии. [c.145]

При более высоких концентрациях электролита, сдвигаются вправо равновесия образования ионных пар с участием обоих реагентов, вследствие чего в активированном состоянии присутствуют два иона Ма , чему и соответствует второе плато. Вычисления изменения электростатической составляющей в свободной энергии активации дая правдоподобной модели активированного [c.579]

Поскольку интересуюш,ие нас явления сохраняются и при концентрации макроионов, в пределе стремящейся к нулю, мы в этом разделе ограничимся главным образом рассмотрением такого предельного случая. Тогда вычисления упростятся, потому что свойства макроионов в таком растворе аддитивны, и достаточно рассчитать только электростатическую свободную энергию отдельного макроиона. В некоторых случаях будет рассмотрена возможность распространения результатов на растворы конечной концентрации (например, в разделах 26г и 26к), но вообще проблема конечной концентрации более сложна, что обусловлено не только явлениями, рассматривавшимися в разделе 14, но также влиянием электростатических сил, действующих между макроионами в растворе. [c.519]

Фосфатные группы обусловливают большой отрицательный заряд молекул нуклеиновых кислот в области нейтральных значений pH. Электростатическое взаимодействие этих групп друг с другом и с низкомолекулярными ионами в растворе вносит вклад в разность свободных энергий между спиральным и клубкообразным состояниями молекул. Поэтому температура плавления спиральных конформаций оказывается зависящей от количества низкомолекулярных ионов в растворе. С ростом ионной силы электростатическая свободная энергия отталкивания заряженных групп убывает, и температура плавления двойных спиралей возрастает. Опыт показывает, что изменение температуры конформационного перехода примерно пропорционально логарифму концентрации низкомолекулярной соли в растворе. Отметим, что при отсутствии в растворе соли температура плавления ДНК оказывается ниже комнатной, так что ДНК в водном бессолевом растворе при комнатной температуре находится в конформации клубка. В то же время в 0,1—0,15 М растворе NaGl ДНК сохраняет нативную спиральную структуру вплоть до температур 70—90° С. Температура плавления ДНК в растворе заданной ионной силы зависит от состава ДНК, повышаясь с увеличением содержания пар Г—Ц. [c.29]

В области IV двойные и тройные спирали нестабильны. Как и следовало ожидать, эта область соответствует высоким температурам. При понижении концентрации соли она становится шире. Из приведенного выше простого термодинамического анализа следует, что все многоцепочечные структуры связывают больше ионов, чем одноцепочечные. Иначе говоря, образование двойных и тройных комплексов включает объединение двух или более сильно отрицательно заряженных полимерных цепей. Поэтому для преодоления электростатического отталкивания необходимо создать атмосферу с высокой концентрацией противоионов, и, следовательно, повышение концентрации соли уменьшает электростатическую свободную энергию образования комплексов [уравнение (22.4)]. [c.271]

Согласно существующим представлениям в случае адсорбции во вторичной обкладке двойного электрического слоя несульфидных минералов длинноцепочечных органических ионов, как, например, алкил сульфатов, алкилкарбоксилатов или алкиламинов, при определенной плотности сорбционного слоя ионов возможно образование на поверхности двумерных мицелл благодаря ассоциации углеводородных радикалов, сорбированных ионов за счет сил Ван-дер-Ваальса. При этом вследствие более насыщенной концентрации ионов в двойном слое, чем в объеме раствора, критическая концентрация мицеллобразования в двойном электрическом слое наступает ранее, чем в объеме раствора. В этом случае адсорбция органических ионов будет определяться как электростатической свободной энергией взаимодействия, так и энергией когезии органических ионов в поверхности раздела и может быть выражена уравнением [c.62]

Электростатические взаимодействия приводят к отклонениям в поведении системы от идеального. Учесть влияние электростатических факторов можно с помощью приема, называемого методом активностей. Сущность его состоит в том, что вместо концентраций реагирующих частиц [А] используют величины, называемые активностями ад. Численные значения активностей выбирают таким образом, чтобы форма функциональной зависимости дня свободной энергии [см. уравнение (4.6)] со анялась и для реальных растворов [c.99]

Крупные частицы легко осаждаются или могут быть отфильтрованы, мелкие (0,01 - 10 мкм) - образуют дисперсию, характеризующуюся высокой кинетической и агрегативной устойчивостью. Действительная скорость осаждения частиц даже значительно более крупных пс сравнению с коллоидными оказывается значительно меньше рассчитанной по закону осаждения Стокса. Это объясняется наличием поверхностных сил, создающих электростатический потенциал, которые обусловливает дополнительную кинетическую устойчивость в системе ионизированной сточной воды. Поверхность частиц дисперсной фазы имеет свободную энергию, которая приводит к изменению концентра ции компонентов дисперсионной среды в прилегающем к поверхности объеме, т.е. к адсорбции. Если водная фаза представляет собой элект ролит, то на поверхности сорбируются ионы, в результате чего вокруг дисперсных частиц образуется двойной ионно-молекулярный слойг который определяет кинетическую и агрегативную устойчивость дисперсной системы. Распределение ионов у поверхности частииь зависит от соотношения сил адсорбции, электростатического притяжения (или отталкивания) и диффузионных сил, стремящихся выравнять концентрацию ионов в объеме дисперсионной среды. Под действие этих сил устанавливается равновесие. В целом система остается электрически нейтральной, так как заряды частиц уравновешен зарядами противоположного знака в растворе. [c.158]

Ло — расстояние между поверхностями частиц при равновесии сил притяжения и отталкивания Лс — критическая толщина пленки е — заряд электрона Е — напряженность электрического ноля Р — свободная энергия F s свободная энергия двойного слоя Рй—площадь, приходящаяся на одну молекулу поверхностно-активного вещества в поверхностном слое р1 — площадь, приходящаяся на одну молекулу иоверхностно-актив-ного вещества в поверхностном слое при концентрации Са Ь — постоянная Планка 5 — ионная сила раствора к — постоянная Больцмана п — коэффициент преломления п — число ионов в 1 см раствора N — число коллоидных частиц в единице объема Ыа — число Авогадро. Р,- — сила ионно-электростатического взаимодействия частиц Рщ сила молекулярного взаимодействия частиц Ph — сила тяжести Ра— капиллярные силы д — заряд частицы [c.8]

Рассмотрим ККМ ПАВ наиболее обычного типа, имеющих одну диссоциирующую группу на конце неразветвленной углеводородной цепи. Как известно [83], главными факторами при мицеллообразовании являются уменьшение свободной энергии, обусловленное агрегацией углеводородных цепей, и электростатическое отталкивание диссоциированных полярных групп. Из экспериментальных данных для ККМ гомологов коллоидных электролитов в зависимости от длины углеводородных цепей при одинаковой ионной силе (т. е. при определенной концентрации противоионов) было рассчитано изменение стандартной свободной энергии на одну метиленовую группу, равное 1,08 кТ (нри 25° С) [215]. Вместе с тем было установлено, что увеличение длины молекулы данного гомолога на одну метиленовую группу понижает ККМ примерно на /з ее начального значения. Рис. 10 иллюстрирует этот вывод. Это значение сравнимо с величиной 0,64—0,71 ккал/молъ (1,08—1,2 кТ), полученной Ленгмюром [216] для теплоты адсорбции метиленовой группы из воды. Касси и Пальмер [194], исходя из результатов Пауни и Аддисона [63] для адсорбции ПАВ на поверхности вода — ксилол, приняли, что эта величина составляет 0,85—1,2 кТ. [c.52]

Следует отметить, что Огуи не совпадает с общей электростатической энергией двойного слоя, отличаясь от последней энтропийным членом. Этот член можно записать как разность энтропии ионов, более или менее случайно расположенных в объеме раствора, и энтропии ионов в двойном слое. Очень похожий (атематический аппарат используется и для расчета электростатической части свободной энергии, обусловленной межионным взаимодействием. То обстоятельство, что Огуи — величина отрицательная, несмотря на положительное значение энтропийного члена, может рассматриваться как следствие превалирующего влияния вклада энергии адсорбции иля концентрации ионов вблизи заряженной поверхности. [c.168]

Совершенно противоположный взгляд на природу растворов электролитов принадлежит индийскому ученому Гхошу (1918— 1920). По теории Гхоша ионы в растворе располагаются в том же строгом порядке, в каком они находятся в кристаллической решетке соответствующего твердого тела. Различие заключается главным образом в том, что расстояния между двумя соседними ионами оказываются в растворе большими, чем в исходном кристалле. Процесс растворения отождествляется при этом с набуханием. Пространство между ионами заполняется молекулами растворителя, и силы взаимодействия ослабляются вследствие увеличения диэлектрической постоянной раствора и межионного расстояния. Силы взаимодействия между ионами обладают электростатической кулоновской природой. При помощи этих и других постулатов Гхошу удалось вывести формулы для расчета свободной энергии раствора, коэффициента активности, теплот разбавления и т. п. В области умеренных концентраций эти формулы находятся в качественном согласии с опытом. Однако предпосылки теории Гхоша не согласуются с современными данными о строении растворов и многие ее выводы противоречат опытным фактам. Так, например, из нее следует, что потенциальная энергия раствора лишь постольку зависит от температуры, поскольку с температурой изменяется его диэлектрическая постоянная. В действительности же, потенциальная энергия раствора зависит непосредственно от температуры. Результаты рентгеновских и других методов исследования структуры растворов не подтверждают мысли Гхоша о сохра- [c.44]

Хотя уже получено большое число кристаллосольватов солей с двуокисью серы [66], пока нет данных по геометрической структуре этих соединений. Однако спектральные данные указывают на то, что связь в них подобна связи с переносом заряда. Так, например, иодиды щелочных и щелочноземельных металлов и аммония изменяют инфракрасный спектр SO2 в ацетонитриле до такой степени, что он практически перестает зависеть от природы катиона, как обычно бывает при образовании комплексов с переносом заряда [67]. Неизменность спектра SO2 при действии КВг и КС1 объясняется, по-видимому, тем, что их константы ассоциации слишком низки, чтобы можно было наблюдать инфракрасные спектры поглощения комплексов. Спектроскопические данные в пользу образования комплексов SO2 с бром- и хлор-ионами все же были получены в лаборатории автора настоящего обзора [68]. В разбавленных (—IO моль1л) растворах SO2 в воде, содержащих буфер с концентрацией 1 моль л Н+ для подавления ионизации SO2, все галоген-ионы (хлор, бром и иод) увеличивают макс SO2, которая обычно находится при 276 ммк, и дают батохромные сдвиги, изменяющиеся в ряду I > Вг > 1 , причем в случае иод-иона полоса поглощения захватывает даже и часть видимой области. Инфракрасные и раман-спектры свидетельствуют о том, что водные растворы SO2 в основном состоят из SO2, например (802)/(Н250з) >30 [69—71]. Кроме того, имеется даже большее изменение спектра в области коротких длин волн, максимум которого лежит ниже 200 ммк. Эти спектральные изменения не зависят от природы катиона. Учитывая природу комплексов SO2 с иод-ионами [67], можно предположить, что все ионы галогенов образуют с SO2 комплексы с переносом заряда. Образование таких комплексов дает наилучшее в настоящее время объяснение ионизирующей силе SO2 . Если допустить, что нитробензол сольватирует хлористый алкил и ионы, образующиеся из него, только электростатически и если признать на основе диполь-дипольных и заряд-дипольных взаимодействий, что нитробензол ( 1 = 4,24, D = 34,5) является лучшим ионизирующим растворителем, чем SO2 ( х = 1,62, D = 15,4), то из поведения триарилхлорметанов в этих растворителях следует, что комплексообразование хлор-иона с SO2 уменьшает свободную энергию ионизации более чем на 10 ккалЫоль. [c.80]

X У f/(1 + ВаУ Г), следующую из теории Дебая — Хюккеля и справедливую только для очень разбавленных растворов" . Здесь следует особенно подчеркнуть следующее еи е в 1954 году Микулин 25] нашел, что для концентрированных растворов электростатическое слагаемое свободной энергии Гиббса (G - ) зависит от концентрации раствора не в со-отвествии с теорией Дебая — Хюккеля, а следующим простым образом [c.8]

После того как было выяснено, что константа скорости реакции расщепления S—S-связи в тиосульфате является лимитирующим фактором, ограничивающим максимальную скорость всего процесса, появилась возможность решить вопрос о вероятном участии сильной нуклеофильной группировки фермента в этой реакций. Этот вопрос возник в связи с весьма значительным выигрышем в энтропии, который давала ферментативная реакция по сравнению с некатализированной реакцией тиосульфата с цианидом. Механизм двухтактного замещения благоприятствует реакции между двумя одноименно заряженными ионами, поскольку в этом случае заряд первого субстрата уходит в раствор вместе с продуктом реакции до того, как происходит реакция со вторым субстратом. Для реакции тиосульфата с цианидом этот электростатический энтропийный фактор сам по себе дает разницу в свободной энергии активации около 6 ккал/моль. Помимо того-, замена бимолекулярной реакции на мономолекулярную на стадии, лимитирующей общую скорость, должна снижать AG на 1,4— 2,4 ккал/моль за счет вклада неэлектростатической энтропии, определяющегося либо в соответствии с гипотезой о повышении концентрации до 10 AI (стр. 102), либо в соответствии с представлением об энтрЬпийном факторе отбора , равном 8 э. е. Если учесть небольшой дополнительный вклад строгой ориентации тиосульфат-иона в комплексе, то общий выигрыш энтропии будет весьма близок к величине общего изменения ДС. Если бы все перечисленные составляющие выигрыша энтропии могли быть реализованы, то для расщепления связи в субстрате с помощью нуклеофильной группировки фермента такой же силы, как цианид, было бы достаточно небольшого электрофильного смещения альтернативно реакция могла бы проходить с очень слабым нуклеофилом, но тогда должно было бы существовать сильное электрофильное влияние, например со стороны иона металла, связанного с ферментом. [c.208]

Подсчет константы равновесия, основанный на вычислениях коэффициента активности для реагирующих веществ при различных концентрациях, является в известной мере формальным. Для таких гидрофильных солей, как хлористый кальций, уже при средних концентрациях коэффициент активности становится больше единицы. Это означает, что раствор приобретает сверхидеальные свойства. При этих условиях электростатические взаимодействия заряженных частиц становятся второстепенными в сравнении с силами взаимодействия между ионами и молекулами воды. Физически более правильным было бы разделить между собой оба эффекта. Однако для этого необходимо знать, в какой степени молекулы воды удерживаются гидратироранными ионами и каким образом ионный состав меняется с ростом концентрации хлористого кальция. Такими детальными данными о концентрированных растворах в настоящее время мы не располагаем. Известно только, что при разведении крепких растворов хлористого кальция выделяется большое количество тепла. Строго говоря, термодинамические параметры растворов хлористого кальция изменяются в зависимости от концентрации, а в связи с этим должна изменяться как свободная энергия, так и константа равновесия реакции. Тот факт, что в кривой, отражающей изотерму реакции, наблюдается перелом, указывает на на резкое изменение теплоты и энтропии разведения хлористого кальция. Поскольку эти энергетические изменения соизмеримы с величиной теплоты и свободной энергии реакции, то не удивительно, что равновесная концентрация именно в этой области резко изменяется. [c.44]

Из сказанного выше следует, что макромолекулярные ионы ускоряют реакцию, понижая свободную энергию активированного комплекса. В то же время добавки замедляют реакцию стабилизацией реагентов вследствие электростатического взаимодействия между макроионами, реагентами и активированными комплексами. Сушествуюшая теория Маннинга и формула Бренстеда — Бьеррума хорошо описывают это взаимодействие при малых концентрациях добавок макроионов. Однако необходимо еще объяснить сильное каталитическое действие при больших концентрациях добавки. Рассмотрим эффекты, связанные с давлением, в системе, где протекают три реакции [c.72]

Таким образом, вся совокупность изученных нами свойсте позволяет считать, что сфера действия рассматриваемых ионов на воду имеет сравнительно большой радиус. Вместе с тем внешнесферное действие ионов по всей видимости отнюдь не носит чисто электростатический характер, поскольку на всех рисунках, изображающих термодинамические характеристики взаимодействия гексагидратов с водой (рис. 12, 13, 14), заметны индивидуальные особенности каждого электролита. Правда, в случае энтальпии, свободной энергии и энтропии растворения кристаллогидратов в воде эти особенности могут быть приписаны различным характеристикам кристаллических веществ. Однако учет данного обстоятельства не приводит к стиранию различий. Это видно из рис. 15, где представлены энтальпия А// и свободная энергия ДО образования растворов из газообразных ионов MiHjO) и СЮГ и жидкой воды в зависимости от порядкового номера металла. Видно, что при всех концентрациях наибольший выигрыш ДЯ и ДС сопровождает образование растворов перхлората никеля. Еще убедительнее выступают различия между электролитами на форме кривых (Я —/yi)=r/(m,g.) и (Si —S ) = /(m,6)) (рис. 16, 17). [c.121]

Хорошо известны отклонения от закона Бера, обнаруживаемые у многих красителей при сравнительно низких концентрациях в воде вследствие димеризации 1гли образования более крупных агрегатов если бы это объяснялось взаимодействием я-электроиных систем молекул красителей, должны были бы наблюдаться большие спектральные изменения (метахромазия) при их агрегации [5]. Следует отметить, что 1) агрегироваться могут молекулы катионных красителей, таких, как цианины, несмотря на возникающее электростатическое отталкивание 2) агрегация нейтральных или заряженных молекул красителей обычно прекращается или сильно подавляется в неводных растворителях, таких, как этанол, и 3) величина АЯ агрегации красителей отрицательна [6]. Низкие концентрации красителя, при которых происходит ассоциация, указывают на большие изменения свободной энергии при взаимодействии его молекул при этом значения АР, примерно равные —10 ккал/моль (—42-10 Дж/моль), не являются исключением [7]. [c.305]

Хотя сольватоактивные компоненты смешанных растворителей — весьма слабые основания, различия между ними достаточно отчетливо сказываются на величинах (ДС - ДС щ) и 5ДС j. Так, первая из этих величин характеризует различие в ковалентной составляющей свободной энергии сольватации тринитробензола каждым из сольватоактивных растворителей. Из таблицы следует также, что на всем интервале концентраций компонентов смешанных растворителей вклады ковалентной и электростатической составляющих соизмеримы по абсолютной величине. Это обстоятельство указьшает на одинаково эффективное влияние донорности и ДП растворителя на равновесие процесса (IV-63a). [c.89]

В работе была обоснована точка зрения, согласно которой величина кд) представляет константу скорости реакции меаду реагентом и субстратом, присутствующих в виде ионных пар. Показано," что величина максимального солевого эффекта Algk =1бксо -IsISq определяется изменением электростатической составляющей в свободной энергии активации,обусловленным увеличением концентрации электролита. [c.580]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология