Полиэтилен слабые связи

По отношению к температуре полимеры делятся на термопластичные и термореактивные. Линейные, разветвленные и лестничные полимеры могут многократно при нагревании размягчаться и твердеть при охлаждении без существенного изменения своих свойств. Такие полимеры называются термопластичными. Термопластичность обусловлена тем, что между макромолекулами полимера существуют только относительно слабые межмолекулярные связи универсальной и специфической природы. Эти связи, как известно, легко разрываются при нагревании и также легко восстанавливаются при охлаждении. К термопластичным полимерам относятся полиэтилен, полипропилен, полистирол, поливинилхлорид, фторопласт и др. Из гранул термопластичных полимеров можно изготовить после нагревания и размягчения изделие заданной формы, такие материалы можно сваривать простым нагреванием их соединения. Большинство [c.614]

У полиэтилена с AI = 20000 (рис. 5.10) первый процесс характеризуется энергией активации 105 кДж/моль, а второй 263 кДж/моль. У разветвленного ПЭ, по данным Мадорского [5.14], на второй стадии энергия активации равна 267 кДж/моль, а для строго линейного ПЭ (полиметилена) наблюдается только третий процесс деструкции с = = 300 кДж/моль, близкой к энергии диссоциации изолированных связей С—С Ez) = 345 кДж/моль). Чтобы объяснить существование трех дискретных значений энергии активации полиэтиленов, необходимо принять модель слабых и сильных связей С—С в ПЭ. На первой стадии рвутся в основном слабые связи и они должны определять кинетику разрушения ПЭ. Действительно, из табл. 5.2 следует, что значение f/u (106 кДж/моль) совпадает с энергией термодеструкции на первой стадии (105 кДж/моль). Таким образом, долговечность ПЭ, наблюдаемая в опытах Журкова с сотр., определяется термофлуктуационным разрывом слабых связей. В испытаниях на долговечность ПЭ до второй и третьей стадий дело не доходит, так как в образцах имеется достаточное число слабых связей. Можно предположить, что при испытании полиметилена, у которого нет слабых связей, (Jq могла бы быть высокой (300 кДж/моль). [c.119]

Для моделирования свойств смол и асфальтенов использовался полиэтилен низкой кристалличности (от 5 до 10%), определенной с помощью ИК-спектроскопии. Рентгенограмма также показала наличие слабых рефлексов, полоса — (200) при 3,7 А. Полиэтилен служил для имитации алифатической части молекул асфальтенов, а в качестве ароматической части таковых бралась сажа. Конечно, оба компонента в этой искусственной смеси (полиэтилен и сажа) не воспроизводили тип углеродного скелета алифатической и ароматической частей молекул асфальтенов. Это была искусственная модель (заменитель), в какой-то мере чисто формально позволившая выявить характер влияния двух образцов углеродистого вещества с разным типом С—С-связей алифатической (полиэтилен) и графитоподобной — ароматической (сажа), на физическую упаковку (структуру) этой бинарной смеси — заменителя асфальтенов. Смесь сажа—полиэтилен составлялась постепенным добавлением сажи к полиэтилену под гидравлическим резиновым прессом. Образец этой смеси проводился 15 раз через пресс. Рентгеновские измерения производились при интенсивности в интервале 20=8н-100°. Были получены записи рентгеновской дифракции для различных асфальтенов и нефтяных смол (рис. 46). Путем нормализации этих кривых и сравнения их с независимой кривой распределения углерода в интервале (sin 0)Д=0,08-н0,5 были получены кривые рентгеновской дифракции (рис. 47) для исследованных природных образцов, которые сопоставлялись с кривыми для образцов кристаллического полиэтилена, сажи и их смесей (рис. 48). Такой прием нормализации был применен с целью разрешения 7- и (002)-полос, которые в дальнейшем служили для количест- [c.232]

СХ меньше вероятности др. возможных превращений радикалов. В полиэтилене преобладает реакция отрыва атома водорода от слабой связи С — Н [c.121]

II передачи цепи на полимер. Последнюю, правда, определить бывает очень трудно, но можно воспользоваться соответствуюш,ей константой скорости передачи цепи для соответствуюш,его соединения (например, этилбензола вместо полистирола). Эффективность прививки при облучении зависит от относительных скоростей образования радикала полимера и мономера. Обычно это соответствует, по крайней мере качественно, константам передачи цепи на полимер и мономер (или энергиям связи для наиболее слабых связей в обоих соединениях). Так, прививка к поливинилхлориду обычно более эффективна, чем к полиэтилену, поскольку в первом есть более слабая связь углерод — хлор. При использовании ионизирующего излучения эффективность прививки может несколько отличаться от ожидаемой из-за сравнительно мало селективной природы радиолитического расщепления связи и радиолитической стабильности ароматических структур в целом. [c.579]

Под влиянием высоких температур в инертных средах или в вакууме полимерные насыщенные углеводороды распадаются преимущественно на полимерные осколки, размер которых тем мень-ще, чем выше температура и слабее связь С—С в основной цепи. Наибольшей прочностью характеризуется углерод-углеродная связь в основной цепи макромолекулы полиметилена. В полиэтилене углерод-углеродная связь ослаблена в местах боковых ответвлений и в местах окисления до гидроперекисных групп. В полипропилене прочность связи С—С ослаблена присутствием в каждом звене метильной группы. В полиизобутилене, содержащем две метильные группы в каждом звене, прочность связи С—С еще меньше. [c.256]

Пентапласт стоек к большинству органических растворителей, слабым и сильным щелочам, слабым и некоторым сильным кислотам на него действуют только сильные окисляющие кислоты, такие, как азотная и дымящая серная [32]. При этом воздействие агрессивных сред значительно меньше влияет на изменение механических свойств пентапласта, чем на изменение свойств фторопласта-3. Пентапласт более стоек, чем полипропилен, к концентрированным минеральным кислотам (30%-ной хромовой и 60%-ной серной) и органическим кислотам (75%-ной уксусной) и особенно к органическим растворителям кетонам, хлорсодержащим и ароматическим углеводородам. Такая повышенная химическая стойкость пентапласта обусловлена его строением — прочностью связи хлорметильных групп с углеродом основной цепи и компактностью его кристаллической структуры. Удачное сочетание физико-механических свойств с повышенной химической стойкостью выгодно отличает пентапласт от других термопластичных материалов. Пленки пентапласта практически непроницаемы для кислорода и азота по сравнению с полиэтиленом они менее газопроницаемы для паров воды и двуокиси углерода, [c.169]

Все хлорсодержащие полимеры имеют более слабую С—С1-связь, чем С—С-связь, поэтому при деструкции их всегда происходит дегидрохлорирование с выделением НС1. Однако прочность связи С—С1 в полихлоропрене благодаря стабилизации атома хлора двойной связью при одном атоме углерода превышает прочность —С-связи. Поэтому наряду с частичным дегидрохлорированием полихлоропрена при деструкции всегда образуется хлоропрен. Хлорсульфированный полиэтилен (ХСПЭ) почти не образует хлорсодержащих соединений, но выделяет НС1. В продуктах распада ХСПЭ присутствует двуокись серы [47], а основным продуктом выделения в ряду алифатических углеводородов является этилен. Поливинилхлорид (ПВХ), который применяют в смеси с каучуками для изготовления резин, дегидрохлорируется [c.12]

Хлорсульфированный полиэтилен образует термопластичные мягкие покрытия, поэтому в производстве лакокрасочных материалов для получения необратимых покрытий к полимеру добавляют отвердители оксиды металлов, соли слабых кислот, органические кислоты, диамины Поперечные связи образуются преимущественно по месту хлорсульфированных групп Полимер, отвержденный диамином, имеет следующую структуру [c.160]

Подобные вещества могут образовать зону, показатели механических свойств в которой оказываются низкими в результате резко ухудшается адгезионная прочность. Поэтому удаление подобных слабых слоев — один из эффективных способов повышения адгезионной прочности [148]. Следует упомянуть о таких операциях, как удаление замасливателей с поверхности стеклянного волокна при производстве стеклопластиков и очистка поверхности металлов перед склеиванием и нанесением покрытий. В этой связи напомним также о влиянии авиважных препаратов на прочность связи в резинотканевых системах. Считают, что повышение адгезии к полиэтилену после обработки его поверхности пламенем, коронным разрядом или окислителями обусловлено не только появлением на поверхности активных функциональных групп, но и удалением различных загрязнений, создающих ослабленную зону [110, 132, 148]. [c.370]

Структурно-физические эффекты в химическом поведении полимера могут проявляться и в растворах. В качестве примера можно привести изученную Шибаевым, Платэ и Каргиным реакцию хлорирования полиэтилена [52]. Эта реакция помимо того, что представляет интерес как объект для количественного изучения эффекта соседа (см. гл. V и VI), дает возможность химическим путем обнаружить агрегацию полиэтилена в растворе. Если хлорирование проводить в 0,1%-ном растворе полиэтилена раствором хлора в хлорбензоле при 100, 115 и 125 °С, то продукты реакции всегда разделяются на резко неоднородные фракции — слабо хлорированный и сильно хлорированный полиэтилен. Если же реакцию вести при 130 °С и выше, то весь полимер композиционно весьма однороден и содержит либо 2, либо 30% С1, например в зависимости от продолжительности реакции. Это явление связано, по-видимому, с существованием ассоциатов макромолекул полиэтилена при более низких, чем 130 °С, температурах, для которых время жизни и перестройки соизмеримо с продолжительностью реакции. Поэтому при любой продолжительности реакции и возникает два типа продуктов — сильно хлорированные макромолекулы (образовавшиеся в результате хлорирования макромолекул находящихся на поверхности ассоциатов, а также хлорирования на молекулярном уровне после расхода ассоциатов) и мало хлорированные (находящиеся внутри ассоциатов, в которые хлор не проникает). Любопытно, что возможность существования ассоциатов макромолекул полиэтилена в этих условиях была независимо от описанного эксперимента подтверждена опытами по светорассеянию растворов этого полимера [53]. [c.48]

Повышенные температуры (выше 100° С). В этой температурном области многие полимеры находятся в расплавленном состоянии. Измерение теплопроводности жидких полимеров связано с определенными экспериментальными затруднениями и этим, по-видимому, объясняется то, что теплопроводность расплавов исследована в меньшей степени, чем твердых полимеров. Имеющиеся экспериментальные результаты показывают, что теплопроводность расплавов практически не зависит от температуры (полиэтилен, атактический и изотактический полипропилен, сополимеры этилена с пропиленом, полиамид-6, полиизобутилен) или слабо уменьшается с повышением температуры (полиметилметакрилат, полистирол и др.) 102,1 1,135-140 [c.194]

В присутствии кислорода полипропилен окисляется значительно быстрее, чем полиэтилен. Под влиянием окисления он становится хрупким, а непродолжительный нагрев полипропиленовой пленки при 373 К приводит к ее полному разрушению [2]. Аналогичным образом ведет себя и полиизопрен. Наличие слабых углерод-углеродных связей у третичных и четвертичных атомов углерода способствует окислению этих полимеров с образованием гидропероксидных групп [9] [c.18]

Оксиды металлов с хлорсульфированным полиэтиленом взаимодействуют только в присутствии активаторов кислотного характера [99, с. 30, 134]. В результате реакций образуются слабые вулканизационные связи солевого типа. Жирные кислоты [c.323]

Аморфный полиэтилен. Инфракрасный спектр аморфного полиэтилена может быть получен при исследовании полимера в жидкой фазе (расплав, растворы низкомолекулярных фракций в горячем четыреххлористом углероде). Полученный таким образом спектр в некоторых отношениях отличается от спектра кристаллического полиэтилена. Узкие дуплеты, наблюдавшиеся в спектре кристаллического полимера, оказываются здесь нерасщепленными и более широкими полосами. Одновременно появляется ряд новых полос, что связано с менее строгим выполнением правил отбора в неплоскостных произвольно ориентированных цепях. Основные отличия спектра аморфного от спектра кристаллического полимера заключается в следующем отсутствует компонент дуплета при 731 см и появляются три новые полосы средней интенсивности при 1303, 1353 и 1369 СЛ . Кроме того, появляется ряд слабых полос в [c.321]

Незначительное количество кислорода, которое всегда имеется в полиэтилене вследствие его окисления в процессе приготовления образца, приводит к появлению слабой полосы при 1722 см , относимой к кетонным группам. Эта полоса отсутствует в образцах, которые были тщательно защищены от воздействия кислорода. Более интенсивное окисление полиэтилена приводит к появлению и резкому усилению полосы, относимой к связи С = 0. [c.328]

Силы взаимодействия разделяемых веществ с полимерными мембранами могут меняться в широких пределах. Слабое взаимодействие имеет место, например, при проницании через мембрану газа, которое в основном определяется диффузией. Этим объясняются небольшие отличия в скоростях проницания различных газов через однотипные полимерные мембраны. Скорость же проницания через полимеры, различные по свойствам,, например политетрафторэтилен и полидиметилсилоксан или полиэтилен, и различные эфиры целлюлозы, может отличаться на пять порядков [10]. Такая большая разница в скорости проницания обусловлена различиями в подвижности и гибкости полимерных цепей, которые, в свою очередь, связаны с полярностью и размерами молекул. При прочих равных условиях такие полярные макромолекулы, как политетрафторэтилен, по [c.108]

Полиэтилен имеет небольшое количество двойных связей, карбонильных или гидроксильных групп, которые также являются слабыми местами в полимере. [c.282]

В наиболее значительной степени эти процессы изучены и практически применяются в композициях металл — термопласт, особенно полиэтилен или полипропилен [171—173]. Известно, что высокие адгезионные характеристики таких соединений отмечаются при температурах формирования, значительно превышающих температуру плавления полимера. При этом кроме улучшения реологических характеристик адгезива и полноты контакта полимер — металл для некоторых металлов, особенно стали, наблюдается каталитическое действие поверхности металла, приводящее к интенсивному окислению поверхностного слоя полимера и росту адгезионной прочности. Наиболее распространена точка зрения, что окисление ведет к обогащению поверхностного слоя полимера полярными группами, что, с одной стороны, улучшает условия смачивания, а с другой, обеспечивает возникновение между металлом и полимером ион-ди-польного взаимодействия и водородных связей. Обнаружено увеличение степени поверхностного окисления полиэтилена с ростом температуры и продолжительности контактирования со сталью, а также экстремальная зависимость между значениями сопротивления расслаиванию и условной поверхностной энергией адгезива [174]. Считают также, что окисление приводит к уничтожению тонкого дефектного слоя на полиэтилене, который ответствен за низкую адгезию. Конечный эффект зависит от типа металла, присутствия антиоксидантов и т. д. Например, медь интенсивно способствует окислению полимера, но оксидный слой на меди слабо связан с основным металлом и соединение получается малопрочным. [c.105]

Возникает вопрос, в чем же причина существования трех уровней энергии активации деструкции полимеров. На первый взгляд, причина может заключаться в том, что полимерные цепи имеют в общем случае химические связи трех уровней прочности. Но более внимательное изучение приводит к выводу о существовании только двух типов связей слабых и прочных. Первый процесс деструкции определяется разрывом слабых связей, причем происходят разрывы в основном не концевых связей, а внутренних (по схеме рис. 2.3, где С/о = о ). Второй процесс определяется разрывом прочных связей (также внутренних) с ио = Еп После протекания первой и второй стадий остаются короткие осколки полимерных цепей, поэтому статистически преобладают разрывы концевых связей (в полиэтилене, например, отрыв концевых групп СНз) с энергией активации по Котреллу Ео. При этом продолжается и разрыв внутренних связей с энергией Еа Усредненное значение энергии активации деструкции на третьей стадии Ео > должно лежать между этими значениями. Так, для полиэтилена Ео = 345, о = 300, а о = 267 кДж/моль. Для ПММА о = 345, Бй 2)=217 кДж/моль, и следует ожидать, что Ео > 260 кДж/моль. [c.120]

Полиэтилен высокого давления термоустойчив приблизительно до температуры 290°. При нагревании полимера выше этой температуры молекулярный вес его уменьшается, хотя при этом не выделяется значительных количеств летучих продуктов термодеструкции. 11ри температурах выше 360° происходит быстрое образование летучих веществ. Из данных по определению изменений вязкости растворов полиэтилена, подвергаемого термодеструкции в интервале температур 290—360°, Оакс и Ричардс [99] вычислили число разрывающихся при этом связей (рис. У1П-20). Интересно, что в процессе термодеструкции полиэтилена скорость расщепления цепей непрерывно уменьшается, вместо того чтобы представлять постоянную величину, как это должно быть, если реакция протекает полностью по закону случая. Поскольку низкомолекулярные линейные углеводороды устойчивы к действию значительно более высоких температур, при термодеструкции полиэтилена в указанном температурном интервале происходит, по-видимому, расщепление каких-то связей, отличающихся от обычных углерод-углеродных связей, расположенных между мет1гаеновыми группами. В этом отношении процесс термодеструкции полиэтилена напоминает расщепление слабых связей в молекуле [c.48]

Матричные таблетки. Простейшими полимерными фармацевтическими средствами каркасного типа являются матричные таблетки. По структуре матричные таблетки напоминают изделия из наполненных полимеров с крупным наполнителем, размер частиц которого примерно на порядок меньше толщины таблетки. Известно, что таблетки лекарственных препаратов принимают внутрь желудочно-кишечного тракта или размещают в полости рта на слизистой, под языком и т.д. Полимерные таблетки, предназначенные для проглатывания, формуют в зависимости от толщины, как пленки или листы, а затем раскраивают или тиснят для удобства отделения дисков соответствующего размера. В случае размещения таблетки на слизистой рта, например на десне, ей придают форму пленки или пластины. Основные свойства полимерных матричных таблеток слабо зависят от формы, поэтому при дальнейшем изложении материала мы будем описывать особенности перорального применения полимерных таблеток в форме как диска, так и пластины. Таблетки содержат кроме крупных частиц лекарственных препаратов и полимерного связующего различные порошкообразные высокодисперсные наполнители, среди которых встречаются тальк, мел, стабилизаторы, сухие разбавители, разрыхлители, красители и др. В качестве связующего используют нетоксичные полимеры, не подвергающиеся биодеградации, инертные к желудочному и кишечным сокам, такие как полиэтилен, полиметилметакрилат, сополимеры метилметакрилата и алкилакрилатов, полигексаметиленадип-амид [149]. Для увеличения проницаемости этих термопластов, образующих вокруг частиц лекарственного вещества оболочки,.их модифицируют путем введения добавок гидрофильных или водорастворимых полимеров, удовлетворяющих перечисленным выше требованиям безвредности для организма человека. Уровень требований к раствот [c.162]

Многие реакции, которые вызываются облучением органического вещества, имеют место и нри облучении полисилоксанов выделение газов, разрыв цепи, образование поперечных связей и разветвление [102, 134, 241, 464]. При облучении полисилоксанов в отличие от нолисиланов [56] преобладает не разрыв цепей, а процесс сшивания [88, 134, 135, 289]. Реакция протекает с разрывом гомолитической связи, и следует ожидать, что предпочтительно будут рваться более слабые связи (табл. 21). При облучении углеводородов, таких, как полиэтилен, выделяется водород, и в конечном счете полимер полностью разрушается, так как наиболее слабой связью является связь углерод — углерод, составляющая основу макромолекул [290]. Самая слабая связь в нолидиметилсилоксанах, связь углерод — кремний, разрывается раньше силоксановой связи. Сшивание преобладает над разрывом цепи, и в выделяющихся газах наряду с водородом обнаруживают метан и этан [134, 135, 288, 368, 464]. В результате облучения образуются радикалы [см. уравнение (124)] [134] [c.208]

Гибкие макромолекулы линейных полимеров с высокой прочностью вдоль цепи и слабыми межмолекулярными связями обеспечивают эластичность материала. Шогие такие полимеры растворяются в растворителях, Иа физико-механические и химические свойства линейного полимера влияет плотность упаковки молекул в единице объема. При плотной упаковке возникает более сильное мемыолекулярное притяжение, что приводит к повышении плотности, прочности, температуры размягчения и уменьшению растворимости. Линейные полимеры являются наиболее подходящими для- получения волокон и пленок (например, полиэтилен, полиамлды и др.). [c.21]

Как видно, полиэтилен, построенный из однородных атомов, более нагревостоек, чем полимонофторэтилен, у которого атом фтора, хотя и связанный более прочно с цепью, нарушает электронную симметрию. Если сравнить политетрафторэтилен с поли-трифторэтиленом, то легко заметить, что замена атома фтора атомом водорода также нарушает электронную симметрию, появляются напряженные слабые места. В результате углерод-углерод-ные связи подвергаются более сильному тепловому воздействию. В большой мере плотность упаковки уменьшается, если заменить атом фтора атомом хлора. Этим, а также меньшей прочностью связи С—С1, чем связи С—Р, следует объяснить пониженную нагревостойкость политрифторхлорэтилена в сравнении с политетрафторэтиленом. [c.82]

Для низкомолекулярных соединений, например низкомолекулярных парафинов, наблюдается уменьпюние термической стабильности при увеличении размеров молекул. Однако по мере увеличения длины цепи разница в термостойкости между соседними членами гомологического ряда постепенно уменьшается. Для цепей, содержащих более 10—20 атомов углерода, особенно для рассматриваемых здесь макромолекул, которые содержат сотни углеродных атомов, заметных различий в стабильности ожидать нельзя. Однако полиэтилен нестабилен при температурах порядка 290°, в то время как гексадекан стабилен при 390°. Из этого следует сделать вывод, что в полиэтилене разрываются не углерод-углеродные связи между метиленовыми группами, а какие-то другие связи. Возможно, что слабыми местами [c.60]

Полиэтилен является одноатомной цепью, и следовательно, его потенциальная функция содержит лишь одну существенную переменную — угол вращения <р. Одномерное представление потенциальной функции полиэтилена дает наглядную картину распределения минимумов, их формы и относительной глубины. Расчет Ликвори и сотрудников [82] привел к результатам, показанным на рис. 11 а. При этом было принято, что /(С—С) = 1,54 А, /(С—Н)=, 00 А, Z =110° и /НСН = 110°. Выбранное значение угла НСН представляется слишком большим (среднее значение этого угла 106—107° [57]), но основным слабым местом принятой геометрии является слишком короткая связь С—Н. Эта длина связи соответствует расстоянию между центрами электронной плотности атомов углерода и водорода по средним рентгенографическим данным, в то время как потенциалы невалентных взаимодействий рассчитаны на межъядерные расстояния. Вследствие этого, а также вследствие пренебрежения торсионным потенциалом, минимум при 180° оказался слишком широким. На этом же рисунке приведены потенциальные кривые, полученные Скоттом и Шерага [76] и нами (использовались потенциалы Китайгородского и Дашевского [74], /НСН=107°, /ССС = 112°, /(С—С) = 1,54 А, /(С—Н) = = 1,10А). [c.36]

Электронная проводимость обнаружена у полимеров с гетероциклами в цепи типа полиимидов, полибензоксазолов, а также у поливинилкарбазола, громоздкие боковые группы к-рого образуют цепь сопряженных связей. Для виниловых полимеров связи С—С полностью насыщены, ширина запрещенной зоны велика (напр., для политетрафторэтилена 10,07 ав). Однако и в этом случае под воздействием ионизирующей радиации, тепла, сильного электрич. поля может происходить ионизация макромолекул и образование свободных или слабо связанных электронов (полиэтилен, полистирол и др.). Электроны м. б. также инжектишваны в полимерные образцы из металлич. катода. Эти электроны застревают в дефектах структуры образующиеся объемные заряды препятствуют дальнейшей инжекции и являются причиной возникновения токов, ограниченных пространственными зарядами (т. наз. ТОПЗ). Этот вид электронной Э. п. исследован в полимерах сравнительно мало. [c.471]

Очень слабую тенденцию к кристаллизации, как правило, имеют такие полимеры, как полистирол, поливинилхлорид, иоли-метилметакрилат. Это обусловлено структурной нерегулярностью полимеров этого типа. Боковые заместители повышают жесткость цепи полимера и затрудняют их упаковку, хотя из-за диполь-дипольного взаимодействия между такими группами вторичные силы более ярко выражены, чем в полиэтилене. Плохо кристаллизуются также полимеры с жесткими циклическими фрагментами в основной полимерной цепи, например целлюлоза и полиэтилен-терефталат. Вследствие очень большого числа поперечных связей, приводящего к высокой жесткости полимера, не криста.ллизуются фенолформальдегидные и мочевиноформальдегидные полимеры. [c.34]

Влияние на гибкость природы атомов, входящих в состав атомных групп яри углероде, весьма велико, так как оно связано с различным взаимодействием таких групп друг с другом. Так, простые (неразветвленные) цепи, состоящие только из групп СНа, должны являться самыми гибкими, потому что, вследствие слабого взаимодействия неполярных групп СНг и наименьшего веса входящих в них атомов водорода, потенциальный барьер в таких макромолекулах, который необходимо преодолевать для свободного вращения звеньев, должен быть наименьшим. И, действительно, такие высокомолекулярные соединения, как полиэтилен, натуральный каучук, полиизобутилен, полибутадиен и др., являющиеся углеводородами и, следовательно, не имеющими никаких других групп, кроме углеводородных, обладают наиболее гибкими цепями и являются самыми эластичными из всех высокополимеров даже при комнатной температуре. Полистирол, являющийся тоже углеводородом, приобретает эластичность только при +80° но это легко объясняется тем, что его вращающееся звено отягчено подвеском из более тяжелой и громоздкой (кольчатой) фенильной группы СвН . [c.167]

Величины Р, определенные этим методом, являются весьма приближенными и не точными для полимеров одинакового химического состава, но различных морфологических характеристик, а также когда компоненты системы проявляют специфические взаимодействия, т. е. величина Н (г, к) значительно отклоняется от единицы. В большинстве систем полимер — сорбируемое вещество диффузия и проницаемость в общем случае увеличиваются при близком сходстве химической природы компонентов. Так, например, скорость проникновения через полиэтилен минимальна для сильно полярных веществ и максимальна для углеводородов в такой после- довательности спирты, кислоты, нитропрои водные, альдегиды и кегоны, сложные эфиры, простые эфиры, углеводороды, га-лоидировзнные углеводороды. Химическая модификация полимера может резко влиять на величину В и Р. Введение метильных или полярных боковых групп в макромолекулу каучука увеличивает энергию когезии и уменьшает величины Р и но очень слабо влияет на растворимость Присутствие двойных связей в основной полимерной цепи способствует возрастанию коэффициента диффузии. Ауэрбах и сотрудники наблюдали трехкратное снижение величины коэффициента диффузии октадекана в полиизопрене по мере того, как остаточная ненасыщенность полимера уменьшалась путем гидрирования от 100 до 37%. Было няйьено. чго изменение молекулярного веса полимера оказывает незначительное влияние на скорости диффузии и проницаемости [c.244]

Механическим свойствам полимерных мембран на ранних стадиях их разработки уделяли мало внимания особое значение придавалось эксплуатационным характеристикам, таким как проницаемость, селективность. В результате не удалось добиться повышения прочности патронных фильтров, особенно тех, которые содержат микрофильтры с максимальной пористостью (а следовательно, с минимальной прочностью). Механические свойства зависят от строения химических групп, макромолекул, микрокристаллического и коллоидного уровней. Рассмотрим, например, значение структуры для одного из основных механических свойств — эластичности. Аморфные полимеры типа поликарбонатов и полисульфонов имеют характерную эластичность как в плотном, так и в пористом состоянии. Сильнокристаллические и сильносшитые полимеры, с другой стороны, имеют тенденцию к хрупкому состоянию. Поликристаллические полимеры могут быть отнесены к любому из этих классов в зависимости от природы сил молекулярного взаимодействия и способа, которым их перерабатывают. Например, разветвленный полиэтилен низкой плотности со слабыми когезионными силами проявляет соответствующую эластичность, поскольку подвижные аморфные области, не содержащие поперечных сшивок, проявляются как одна из форм внутренней пластификации со снятым напряжением. С другой стороны, поликристаллические полимеры, проявляющие склонность к образованию водородных связей, имеют тенденцию к повышению хрупкости, поскольку межмолекулярные и внутримолекулярные связи являются эффективными поперечными связями, а хрупкость пропорциональна плотности поперечных связей. Если набухшие в воде мембраны из целлюлозы и найлона 6,6 высушить, то капиллярные силы будут способствовать высокой концентрации эффективных поперечных связей, и в результате мембрана уплотнится и хрупкость ее повысится. Однако в том случае, когда сушку проводят, заменяя растворитель (например, часто заменяют изопропанол гексаном), плотность поперечных связей минимальна, а эластичность будет сохраняться и в сухом состоянии. [c.117]

Другое ограничение при работе с эбулиометром связано с образованием пены на поверхности кипящего раствора, приводящей к искажению измеряемой разности температур кипения. По-внди-мому, этот эффект обусловлен присутствием в растворе высокомолекулярных фракций полимера. При значительном вспенивании в приборе можно наблюдать истинный слабый, а иногда и густой туман. Если не принимать во внимание очень высокие концентрации растворов, то упомянутый эффект имеет значение только для фракционированных полиэтиленов, но он ограничивает, согласно данным Смита верхнее, доступное измерениям, значение среднечисловых молекулярных весов нефракционированных полиэтиленов величиной порядка 20 000. Обычно среднечисловые молекулярные веса многих полиэтиленовых образцов ниже этого предела. [c.123]

Количественного изучения образования сопряженных двойных связей в облученном полиэтилене не было проведено. Все же Лоутон, Болвит и Пауэлл установили, что после облучения при комнатной температуре весьма большой дозой 2000 Мр полиэтилен марлекс-50 становился желтым и начинал, хотя и слабо, поглощать в ультрафиолетовой части спектра при длинах волн 275, [c.433]

Браш и Якобсен (1964, 1965) предложили остроумный метод включения образца в полиэтиленовую матрицу по аналогии с прессованием таблеток галогенидов некоторых щелочных металлов, например Сз1. Такая методика, безусловно, может применяться во всем инфракрасном диапазоне, однако она особенно эффективна при исследовании слабых взаимодействий, в частности водородных связей, в дальней ИК-области. Полиэтилен низкого мол. веса (например, алатон-10, выпускаемый фирмой с1и Роп (1е Мешоигз ) нагрева от до 150° С и спрессовывают в таблетки (давление 1360 кг в течение 10 мин). Жидкие образцы с температурой кипения выше 100° С могут быть введены в полиэтилен очень простым способом таблетки полиэтилена заливают исследуемой жидкостью и нагревают до / 110° С. При этой температуре полупрозрачный полиэтилен становится полностью прозрачным и легко абсорбирует. Количество введенного образца контролируется продолжительностью замачивания и нагревания нескольких секунд оказывается вполне достаточно при обычных спектральных измерениях. Избыток вещества может быть удален повторным нагреванием. Для низкокипящих образцов используется автоклав твердые соединения расплавляют и помещают таблетки в расплав. [c.80]

Бикерман утверждает, что даже тогда, когда можно предположить наличие резкой границы между двумя фазами (напри мер, в системе стекло—полиэтилен), разрушение вдоль этой границы не происходит. Это утверждение иллюстрирует рис. 1.9. Предположим, что нам удастся приложить нагрузку в соединении точно по границе перпендикулярно к плоскости шва. Трещина начнет расширяться в плоскости границы. Но уже после разрушения первых связей (молекулярных или атомных) трещина может распространяться, разветвляясь между молекулами субстрата или клея. Наиболее вероятно, таким образом, что трещина прорастает от участка клеевого шва, где за счет неровности поверхности образуется более толстый слой клея (область Q на рис. 1.9). Трещина может распространяться в трех направлениях, причем вероятность распространения в прямом направлении составляет (7з) (если трещина распространяется между тремя атомами). Если трещина распространяется между п+ атомами, то вероятность прямого распространения будет (7з)" если л=10, то вероятность составит 1 59ООО, т. е. разорвется только одна из 59000 связей между молекулами субстрата и клея. При переходе от плоскости в пространственную сферу вероятность распространения трещины в плоскости шва будет только (У )". Этот расчет действителен только при условии, что прочность связи субстрат — клей равна когезионной прочности субстрата и клея. Если адгезия хотя бы в некоторых местах слабее, то трещина вероятнее всего будет распространяться в направлении наименьшей прочности. Это отвечает и расчетам с помощью критерия Ханстбергера [см. уравнения (1.24) — (1.27)]. [c.26]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология