Переходные металлы плотность

Теперь проследим изменение с возрастанием атомного номера основных физических свойств /-переходных металлов. Плотность лантаноидов (рис. 71, а) обнаруживает двойную периодичность вследствие глубоких минимумов, характеризующих низкую плотность европия и иттербия,, металлическая решетка которых построена из ионов с зарядом 2+. Остальным лантаноидам, проявляющим в металлическом состоянии валентность 3- -, свойственно постепенное повышение плотности с увеличением атомного номера вследствие увеличения числа внутренних /-электронов. Оба [c.156]

При этом атомарный (или ионный) водород, предварительно адсорбированный на катализаторе в непосредственной близости от реагирующей молекулы углеводорода, входит в состав переходного комплекса и далее, после перераспределения электронной плотности, регенерируется уже в молекулярном виде. Наличие поляризованного (и даже ионного) водорода на поверхности металлов в условиях реакции подтверждается работами различных авторов [129—131]. Так, после анализа экспериментальных данных, полученных при изучении адсорбции водорода на Pt, Ni и других металлах в условиях глубокого вакуума, сделан вывод [130] о существовании двух основных видов хемосорбции водорода слабой (обратимой) и прочной (необратимой). Слабо хемосорбированный водород находится, как правило, в молекулярной форме и несет при этом положительный заряд (М —Hj). При прочной хемосорбции водород диссоциирован и заряжен отрицательно (М+—Н-). При анализе состояния водорода в гидридах различных металлов [131] сделан вывод, что в гидридах большей части переходных металлов водород находится в двух формах Н+ и Н при этом форма (М+—Н ) является основной. [c.231]

Катализаторы — комплексные соединения переходных металлов. Реакции восстановления, гидрирования, окисления, гидратации ненасыщенных соединений, изомеризации, полимеризации и многие другие в промышленных условиях осуществляются в растворах в присутствии комплексных катализаторов. По типу применяемых катализаторов эти процессы иногда объединяют в группу координационного катализа. В качестве катализаторов в таких процессах применяются комплексные соединения катионов переходных металлов. Сюда относятся металлы УП1 группы Ре, Со, N1, Ни, КЬ, Рс1, Оз, 1г, Р1, а также Си, Ag, Hg, Сг и Мп. Сущность каталитического действия заключается в том, что ионы металлов с -электронной конфигурацией с/ —могут взаимодействовать с другими молекулами, выступая как акцепторы электронов, принимая электроны на свободные /-орбитали, и как доноры электронов. На рис. 200 показано взаимодействие ВЗМО этилена со свободной -орбиталью иона металла (а) и одновременное взаимодействие заполненной -орбитали металла с НСМО этилена (б). Донорно-акцепторное взаимодействие, обусловленное переходом электронов с я-орбитали этилена, уменьшает электронную плотность между атомами углерода и, следовательно, уменьшает энергию связи С=С. Взаимодействие, обусловленное переходами электронов с -орбитали иона металла на разрыхляющую орбиталь молекулы этилена, приводит к ослаблению связей С=С и С—Н. [c.626]

При исследовании комплексов одного и того же переходного металла с рядом лигандов ЭСЭ изменяется в зависимости от до-норно-акцепторных свойств лиганда. Если лиганд — донор, ЭСЭ повышается, если лиганд — акцептор, понижается. Сведения о смещении электронной плотности от лиганда к металлу или наоборот можно получить при исследовании изменения ЭСЭ по отношению к свободному лиганду. Такие сведения для ряда лигандов приведены в табл. 6.17. [c.260]

Распределение электронной плотности между атомами в ионном веществе ЫаН (а), в металле главной подгруппы А1 (б) и в переходном металле Мо (в). Расчет и рисунок выполнен ЭВМ [c.145]

Теплота сублимации и степень заполнения -орбиталей являются мерой прочности когезионной связи металл — металл. Существуют два аспекта электронной структуры. Один из них определяет зависимость радиуса и плотности и обусловливает связь между -вакансиями и хемосорбционными свойствами металлов восьмой группы, другой определяет величины теплот сублимации и температур плавления и, следовательно, хемосорбционное поведение иных металлов. Кислород хемосорбируется на всех изученных -, 5- и р-металлах, кроме золота. Предполагается, что у кислорода связь носит ионный характер и обусловлена участием в процессе 5- и р-орбиталей. При хемосорбции азота активны только переходные металлы с числом дырок в атомной -зоне, превышающим два У, Та, Мо, Ti, 2г, Ре. [c.152]

Таким образом, для сплавов переходных металлов с металлами 1В группы необходимо учитывать не только степень заполнения -зоны, но и плотность электронных состояний в различных зонах. Так, например, плотность состояний в -зоне никеля приблизительно в 10 раз выше, чем в -зоне, что должно обеспечить переход около 90% 5-электронов меди в -зону никеля. Вследствие разности плотности состояний не все х-электроны металла 1В группы способны переходить в -зону, и поэтому ее заполнение должно наблюдаться при более высоких критических концентрациях, чем это следует из простейших расчетов. [c.153]

Гексаборид лантана — прекрасный термоэмиссионный материал, имеющий работу выхода электронов 2,66 эв. Весьма химически стоек, плавится выше 2000 С. Плотность 5,0 г/см . Применяют его для изготовления катодов электронных приборов. Бориды редкоземельных металлов в настоящее время хорошо изучены. Дибориды гафния, циркония, тантала и ниобия плавятся при 3000°С и выше. Похожи на силициды. Многие бориды переходных металлов находят практическое применение как химически стойкие, жаростойкие и очень твердые материалы (для изготовления деталей реактивных двигателей, лопаток газовых турбин и т. д.). [c.281]

Уменьшение молярного объема до середины малого периода, несмотря на монотонное возрастание молярной массы, обусловлено более резким возрастанием плотности. Действительно, в IA — ША-группах располагаются металлы, обладающие плотноупакованными структурами. Вследствие уменьшения атомных радиусов по периоду слева направо наблюдается уменьшение межатомных расстояний, что в совокупности с увеличением атомной массы и приводит к возрастанию плотности, а следовательно, к уменьшению молярного объема. У простых веществ второй половины малых периодов начиная с IVA-группы в соответствии с правилом 8—N реализуются "рыхлые" структуры с малыми координационными числами, что и приводит к резкому уменьшению плотности, несмотря на возрастание атомной массы. Поэтому молярные объемы во второй половине периода возрастают. Следуя этой закономерности, можно было бы ожидать, что наибольшими молярными объемами в пределах каждого периода должны обладать благородные газы (в кристаллическом состоянии). Однако вследствие образования плотноупакованных структур (хотя и обусловленных силами Ван-дер-Ваальса) плотность их кристаллов оказывается несколько выше ожидаемой, что и приводит к некоторому уменьшению молярного объема. У переходных -металлов с близкими по характеру упаковки кристаллическими структурами в пределах одного периода [c.245]

После хрома такого повышения прочности связи не наблюдается. Вместо этого прочность, твердость и другие свойства переходных металлов остаются по существу постоянными для пяти элементов — хрома, марганца, железа, кобальта и никеля такое положение вполне согласуется с небольшим изменением их условной идеальной плотности,, показанным на рис. 17.3. (Низкое значение для марганца связано с необычной кристаллической структурой этого металла подобной структуры не имеет ни один другой элемент.) Таким образом, можно сделать вывод, что металлическая валентность более не возрастает, а остается для этих элементов равной шести. Затем после никеля металлическая валентность вновь уменьшается в последовательности медь, цинк, галлий и германий, как это показывает быстрое уменьшение идеальной плотности (см. рис. 17.3) и соответствующее снижение значений твердости, температуры плавления и других свойств. [c.494]

Смешивание Зd t2g)-, 1я- и 2я-орбиталей приводит к опреде ленному перераспределению электронов между лигандом и ме таллом и даже к перераспределению электронов между лигандами. Так, в случае СО считают, что смещение электронной плотности направлено в основном с 3 /-орбитали на карбонильную 2я-орбиталь, причем оно отчасти компенсируется противоположно направленным смещением в а-системе. Уменьшение силовой постоянной связи С=0 при образовании связи с переходным металлом было приписано частичному заполнению карбонильной разрыхляющей я-орбитали. [c.280]

Существуют различные представления о роли третьего компонента в каталитическом комплексе [68]. Наибольшее распространение получила гипотеза, согласно которой третий компонент, взаимодействуя с компонентами каталитического комплекса, изменяет электронную плотность на атоме переходного металла и тем самым существенно влияет на скорость протекания элементарных актов координации мономера и внедрения мономерного звена по связи Ме—С. Так, по мнению Оливе [69 [c.60]

Изучение структуры комплексов переходных металлов с олефинами показало, что в комплексах, где при координации мономера растяжение связи С=С велико, дативная компонента связи металл-олефин играет большую роль, чем донорно-акцепторная [152]. В сг-связи электронная плотность переходит от олефина к металлу [c.147]

Величина положительного заряда иона металла служит важной характеристикой промотируемых или катализируемых металлами реакций [13]. Для многих процессов эффективность катализа непосредственно коррелирует с изменением заряда катиона. Так, как этот заряд распространяется на весь комплекс, а не только сосредоточен непосредственно на ионе металла, электростатическая природа координированных лигандов играет не менее важную роль, чем заряд иона металла. В некоторых рассмотренных выше реакциях активность многозарядного иона металла падала до нуля при комплексообразовании с анионными лигандами. Кроме того, плотность заряда может оказаться более важным фактором, чем общий заряд. Сила взаимодействия между двумя зарядами или диполями обратно пропорциональна квадрату расстояния между ними. Для достижения максимального. каталитического эффекта ион металла должен быть непосредственно связан с молекулой субстрата, а точнее — с разрываемой связью молекулы. Таким образом, важнейшую роль приобретает стереоспецифическая координация иона металла. В случае ионов переходных металлов на электростатическую природу иона оказывает также влияние экранирование заряда ядра иона металла его -электронами и полем лигандов. [c.233]

На этой схеме показан лишь фрагмент исходного комплекса родия, содержащий два лиганда - этилен и водород. Остальные лиганды не принимают участия в реакции внедрения, при которой координационное число родия уменьшается на единицу. Такой процесс становится возможным благодаря тому, что при координации к иону переходного металла молекула олефина активируется за счет переноса электронной плотности со связывающей ге-ор-битали олефина на вакантную -орбиталь металла и с -орбитали металла на разрыхляющую тс-орбиталь олефина (рис. 29.2). [c.375]

Особый интерес представляют работы по изучению механизма переноса электронов и перераспределения их плотности в комплексных соединениях переходных металлов, являющихся катализаторами процесса жидкофазного окисления углеводородов [140]. [c.40]

В октаэдрическом поле лигандов две из пяти -орбиталей, а именно и dj2- , ориентированы в направлении лигандов, тогда как максимумы электронной плотности других -орбиталей, а именно d , dy и , находятся в областях между осями координат (см. рис. 8.8). При попадании изолированного иона переходного металла в поле лигандов, которые показаны на рис. 8.10 в виде точечных отрицательных зарядов, происходит расщепление уровней -орбиталей. Поскольку электроны ,г и г. -орбиталей испытывают наибольшее взаимодействие (отталкивание) с электронами лигандов, то их потенциальная энергия оказывается большей по сравнению с электронами , -орбиталей. [c.525]

Внутри одной группы у непереходных металлов с увеличением атомного номера убывают температуры плавления и кипения, симбатно изменяются теплоты плавления и испарения. У переходных элементов, напротив, увеличение атомного номера сопровождается повышением температур плавления испарения, аналогично изменяются тепловые эффекты, связанные с фазовыми переходами. Так же как и отмеченные выше величины плотности, энергии связи в переходных металлах с большим атомным номером достаточно велики. [c.123]

Из практики известен ряд определенных материалов, которые могут использоваться в качестве катализаторов для некоторых реакций. Учитывая чрезвычайную сложность обобщенного оиисания явления, авторы сочли возможным остановиться на квантово-механической иитер-иретации наиболее простого случая — реакции разряда водорода на раз и1чиых металлах. Из экспериментов известно, что наилучшими катализаторами для водорода являются переходные металлы. Плотность тока обмена /о связана с энергией хемосорбции водорода. При этом металлы условно разделяются на три группы. [c.63]

Обычно, когда проводигся исследование ионов переходных металлов, мы имеем дело не с индивидуальными ионами, а ионами, входящими в состав комплексов. Для определения влияния лигандов, входящих в комплексы ионов переходных металлов, на энергии -орбиталей пользуются двумя приближениями кристаллического поля. Электроны иона металла в комплексе отталкиваются друг от друга, отталкиваются они и от электронной плотности основания Льюиса (лиганда). Если отталкивание между электронами металла и электронной плотностью лигандов мало по сравнению с межэлектронным отталкиванием, применяют так называемое приближение слабого поля. Если лиганды — сильные основания Льюиса, отталкивание между электронами металла и электронами лигандов превыщает по величине межэлектронное отталкивание, в этом случае используется приближение сильного поля. [c.71]

К сожалению, в большинстве парамагнитных комплексов ионов переходных металлов число атомов настолько велико, что расчет методом МО всего комплекса практически невозможен. Кроме того, даже если число атомов приемлемо, встает вопрос, может ли расчет, проведенный по расширенному методу Хюккеля или по методу ЧПДП, дать разумные волновые функции для соединений с такой большой разницей в величинах зарядов, какая существует между ионом металла и лигандом. При рассмотрении таких систем предполагается, что ион металла дает по крайней мере меньшее возмущение к вкладу протона в молекулярную орбиталь, представляющую собой главным образом МО неподеленной пары, и в другие молекулярные орбитали свободного лиганда, участвующие в связывании. Это допущение разумно для большинства комплексов, в которых прочность связи металл — лиганд составляет 10—20 ккал/моль. С учетом этого приближения проводится расчет по методу МО свободного лиганда и анализ электронной плотности с использованием волновых функций нейтрального лиганда (см. гл. 3). Последний позволяет определить, какими должны быть величины Л, если на каждой из орбиталей, которые, как ожидается, смешиваются с орбиталями металла при образовании комплекса, находится по одному электрону. Результаты таких расчетов для различных замещенных пи-ридинов представлены в табл. 12.1. [c.182]

Рассмотрим атом Ni. На поверхности грани ( OI) кристалла N1 (кубическая гранецентрированная решетка) координационнсе число равно 8, а не 12, как в объеме твердого тела, и становится еозможной адсорбция путем образования координационной связи с молекулой газа. Конфигурация Ni неспаренными электронгми благоприятствует диссоциативной адсорбции Н—Н или R—Н, а высокая плотность таких свободных валентностей делает переходные металлы гораздо более активными, чем полупроводящие окислы (разд. П. 2. А). [c.32]

В соответствии с описанным выше механизмом действия пассиваторов, следует ожидать, и это подтвердилось экспериментально, что переходные металлы должны лучше других ингибироваться пассиваторами. Для этих металлов характерна форма анрдной поляризационной кривой, представленной на рис. 16.1. Она сви-детельствует о том, что пассивное состояние их поддерживается при низкой плотности тока. Меньший ингибирующий э ект может быть достигнут на переходных металлах, таких как Mg, u, Zn, Pb, например, с помощью хроматов. Защита этих металлов, по-видимому, обусловлена в основном образованием относительно толстых создающих диффузионный барьер пленок, которые состоят из смеси нерастворимых хроматов и оксидов металлов. Существует также вероятность, что адсорбция ионов СГО4 на металлической поверхности, уменьшая плотность тока обмена для реакции М М + -f 2ё, вносит определенный вклад в понижение скорости реакции. Однако это еще не доказано. [c.266]

ЭПР комплексов переходных металлов. Важность их изучения обусловлена использованием для идентификации соединений по специфической картине СТС, получаемой информацией о распределении электронной плотности, спиновой плотности на разных ядрах, о том, какие заняты -орбитали, т. е. о направлении ян-теллеров-ского возмущения и т. д. При этом следует, конечно, заметить, что интерпретация спектров указанных комплексов встречает немалые трудности. Дело в том, что переходные металлы могут иметь несколько приближенно вырожденных орбиталей и несколько неспаренных электронов. В свободном ионе 5 /-орбиталей вырождену, но в комплексе взаимодействие их с лигандами различно и происходит разделение на две или более групп орбиталей. Например, в октаэдрическом комплексе имеется трижды вырожденный нижний уровень и дважды вырожденный верхний (у других типов комплексов орбитали группируются по-другому). [c.72]

Реакция потекает по анионно-координационному механизму. Каждый акт присоединения мономера начинается со стадии образования я-комплекса двойной связи мономера (донор электронов) с переходным металлом катализатора (акцептор электронов). Благодаря наличию неспаренных я-электронов переходные элементы акцептируют электроны электронодонорных веществ, образуя комплексные соединения с высоким координационным числом (6—8). Возникновение я-комплекса приводит к ослаблению связи Ме---К, что облегчает внедрение мономера в корень растущей полимерной цепи. Такой механизм позволяет объяснить высокую избирательность катализаторов Циглера — Натта. К образованию я-комплексов Склонны мономеры с повыщенной электронной плотностью у двойной связи, т. е. мономеры, полимеризующиеся по механизму катионной полимеризации. В то же время внедрение очередного мономера по связи Ме—С характерно для реакций анионного роста цепи. [c.28]

Зона проводимости в кристаллах железа, кобальта и никеля образована перекрыванием соответствующих 4s- и Зй-валентных зон. При этом 3d-30Hbi относительно узки, а плотность заполнения их электронами весьма велика. Поэтому кинетическая энергия электронов, заполняющих эти зоны, относительно мала и они в значительной степени локализованы у своих атомов. Именно направленным взаимодействием неспаренных ii-электронов соседних атомов и объясняется тот факт, что связь в кристаллах переходных металлов носит частично ковалентный характер. [c.302]

Уменьшение молярного объема до середины малого периода, несмотря на монотонное возрастание молярной массы, обусловлено более резким возрастанием плотности. Действительно, в 1А—И1А-группах располагаются металлы, обладаюш,ие плотноупакованны-ми структурами. Вследствие уменьшения атомных радиусов по периоду слева направо наблюдается уменьшение межатомных расстояний, что в совокупности с увеличением атомной массы и приводит к возрастанию плотности, а следовательно, к уменьшению молярных объемов. У простых вепдеств второй половины малых периодов, начиная с 1УА-группы, в соответствии с правилом 8—N реализуются рыхлые структуры с малыми координационными числами, что и приводит к резкому у.меньшению плотности несмотря на возрастание атомной массы. Поэтому молярные объемы во второй половине периода возрастают. Следуя этой закономерности, можно было бы ожидать, что наибольшими молярными объемами в пределах каждого периода должны обладать благородные газы (в кристаллическом состоянии). Однако вследствие образования плот-ноупакованных структур (хотя и обусловленных силами Ван-дер-Ваальса) плотность их кристаллов оказывается несколько выше ожидаемой, что и приводит к некоторому уменьшению молярного объема. У переходных -металлов с близкими по характеру упаковки кристаллическими структурами в пределах одного периода плотность варьирует в сравнительно небольших пределах с общей тенденцией увеличения от начала вставных декад к элементам УИ1В-группы (триады). С учетом монотонного возрастания атомных масс это приводит к относительному постоянству молярного объема. В ряду лантаноидов наблюдается монотонное уменьшение молярного объема, обусловленное возрастанием плотности вследствие уменьшения межатомных расстояний в кристаллах за счет лантаноидной контракции. [c.34]

Однако это условие не может считаться достаточным для объяснения накопленных фактов. Например, металлы с sp-валентными электронами (РЬ, Sn и др.) не дают таких структур, какие характерны для переходных металлов. Затем, несмотря на то, что радиус, например, Та в объемно-центрированной кубической решетке достаточно велик по сравнению с радиусом атома С, чтобы последний мог войти в пустоты решетки тантала, углерод почти не растворяется в объемно-центрированной решетке тантала. Очевидно, устойчивость подобных веществ определяется более сложно, а не просто отношением радиусов атомов. Среди карбидов, нитридов, гидридов есть не только твердые растворы, но и химические соединения переменного состава. Например, по результатам работ Б. Ф. Ормонта и сотрудников тот же углерод с танталом образует различные химические соединения переменного состава. Одно из таких соединений имеет область гомогенности при составе, изменяющемся от ТаСо за до ТаС о,во- Решетка этой Р-фазы отлична от индивидуальных решеток углерода и тантала и представляет собой гексагональную решетку, состоящую из атомов Та, октаэдрические пустоты которой статистически заняты атомами С. Другая, так называемая -f-фаза, представляет собой химическое соединение изменяющегося состава в пределах области гомогенности от Ta o jg до ТаС. Кристаллическая решетка в этом случае состоит из атомов Та с элементарной ячейкой гранецентрированного куба, в октаэдрических пустотах которой находятся атомы С. Когда эти пустоты заполняются полностью атомами С, то решетка превращается в решетку типа Na l (ТаС). Такую же решетку имеет монокарбид титана Ti . В ней может изменяться состав в пределах области гомогенности до Ti g в-Твердость, температура плавления, термодинамические свойства, плотность, периоды решетки и другие свойства этих важнейших жаростойких материалов зависят от состава фаз и изменяются с изменением числа атомов С в решетке. [c.144]

Нередко А. р. осложняется вторичными явлениями. Так, образование на пов-сти растворяющегося металла фазовых или адсорбционных солевых или оксидных слоев приводит к пассивации А. р. (см. Пассивность металлов), к-рая проявляется в ослаблении зависимости его скорости от потенциала, в достижении предельной плотности тока растворения, а иногда и в изменении типа зависимости. В водных средах повьпц. склонностью к пассивации отличаются мн. переходные металлы (Мо, Сг, Ni, Fe и др.). Для них характерен критич. потенциал Е р, зависящий от природы металла и pH р-ра. При достижении Е р обычное увеличение скорости А. р. сменяется ее резким снижением, иногда до неск. порядков величины. После этого в большом интервале значений потенциала скорость А. р. сохраняется постоянной, а затем снова начинает экспоненциально расти с потенциалом (см. рис.). Последнее явление, известное как пере na ia / [c.170]

Вместо того чтобы в отдельности рассматривать влияние размера и заряда катионов на другие их свойства, достаточно обсудить такую характеристику, как ионный потенциал (отношение заряда иона к его радиусу), понятие о котором было введено в гл. 8. Способность иона взаимодействовать со своим окружением в большой мере зависит от его ионного потенциала, так как он характеризует плотность заряда иона. Другим фактором, определяющим свойства катиона, является характер его ионного остова. Необходимо различать два типа катионов — жесткие и мягкие . Этими терминами описывают свойства электронного облака, окружающего ядро иона. Жесткие катионы обладают конфигурацией внешнего электронного слоя т.е. они изоэлектронны с атомами благородных газов. Их называют жесткими потому, что внешние полностью заполненные 5- и р-подоболочки создают вокруг ядра плотное электронное облако, слабо поляризуемое внешним электрическим полем окружающих анионов. Подобные катионы типичны для элементов главных подгрупп 1 и II групп периодической системы (щелочные и щелочноземельные металлы), а также для алюминия и переходных металлов III группы (8с, V, Ьа). К этому типу следовало бы также отнести такие ионы, как В Сг и Мп , если бы они су-н1ествовали на самом деле. Иногда жесткие катионы называют еще типическими ионами. [c.345]

Ионы переходных металлов (Т-клгионы) занимают в этой классификации промежуточное положение между А- в В-металлами. Их свойства часто представляют компромисс между мягким в жестким поведением. Т-катионы имеют частично заполненные -оболочки (1,2,..., 9 электронов). Мы можем рассматривать их как сферическое адро, окруженное мягкой в легко деформируемой внешней электронной оболочкой. Электронная плотность вокруг 5Цфа pa пpeдeJ a несимметрично. Магнитный и электрический дипольные моменты могут принимать различные значения в зависимости от числа электронов в -оболочке. [c.163]

Образование комплекса с переходным металлом снижает электронную плотность арепового кольца и тем самым облегчает нуклеофильную атаку па углеродные атомы [281] сами арены вступают в подобные реакции с больншм трудом. Важным примером взаимодействий этого рода является легкая реакция хромового комплекса хлорбензола ( eHs I)Сг(СО)з с метоксидом иатрия, приводящая к комплексу анизола (СеНбОСНз)Сг(СО)з, из которого анизол выделяют обработкой трифенилфосфином (см. разд. 15.6.3.13) [282]. [c.314]

Чистые цеолиты бесцветны, наличие окрашенных разновидностей объясняется присутствием топкодиспергированных окислов железа и других примесей. Окраска некоторых синтетических цеолитов (см. гл. 5), модифицированных ионным обменом, может быть обусловлена присутствием в них ионов переходных металлов, таких, как Со +. Плотность цеолитов обычно равна 2 — [c.216]

Прн использовании гидразина и боргндридов в качестве топлива в ЭХГ можно достичь высоких плотностей тока (примерно 1 A/ м ) при комнатной температуре. Однако гидразин токсичен и дорог (дешевое получение гидразина через комплексные соединения некоторых переходных металлов остается проблематичным), дороги и боргидриды. Аммиак дешев, производится в огромных объемах, но недостаточно активен. Подроб-22 339 [c.339]

Непереходные элементы отличаются высоким модулем объемного сжатия, у переходных элементов он, напротив, мал. Если Сравнение проводить в одной подгруппе, то можно видеть, что с увеличением атомного номера у непереходных элементов этот показатель возрастает, а у переходных элементов — уменьшается. Такая тенденция аналогична той, которая проявлялась в термических свойствах. Можно утверждать, что у неперехоД ных элементов с увеличением атомного номера связь становится более рыхлой, а у переходных — усиливается ее металлический характер.. Иначе говоря, чтобы судить о прочности связи на основании данных о плотности и тепловых свойствах, необходимо также принимать во внимание степень изменения объема тела под влиянием приложенного внешнего давления. У переходных металлов модуль Юнга выше, чем у непереходных элементов, что связано с наличием более прочной связи. [c.126]

Переходы молекулы из одного состояния в друтое сопровождаются перераспределением электронной плотности. Имеется несколько способов разделять наблюдаемые переходы по типам изменений, происходящих в молекуле под действием электромагнитного излучения. Электронные спектры поглощения молекул, наблюдаемые в УФ- и видимой областях спектра, связаны, главным образом, с возбуждением электронов валентной оболочки. Принято считать, что при возбуждении меняется состояние (энергия и волновая функция) только одного электрона. Одноэлектронные волновые функции молекулы (молекулярные орбитали) принято обозначать в соответствии с типом связи между атомами. Орбитали, симметричные относительно оси связи, обозначаются а. Если орбитали не меняют знака вдоль связи, они являются связывающими. Им соответствуют наиболее глубоко расположенные энергетические уровни. Электроны, находящиеся на этих орбиталях, обеспечивают а-связь между атомами. Если а-орбиталь меняет знак между связываемыми атомами, она является разрыхляющей и обозначается а. Соответствующий ей энергетический уровень расположен много выше уровней орбиталей несвязанных атомов. Орбитали, меняющие знак на оси связи, обозначаются как тг-орбитали, которые тоже могут быть как связывающими (тс), так и разрыхляющими (тг). Уровни этих молекулярных орбиталей расположены соответственно ближе к уровням несвязывающих атомных орбиталей. При возбуждении могут меняться и состояния электронов, не участвующих в связи, орбитали которых локализованы на отдельных атомах ( -электроны). В спектрах комплексов ионов переходных металлов участвуют электроны, расположенные на с1-орбиталях. Электронные переходы обычно обозначают символами, соответствующими исходному и конечному одноэлектронным состояниям (например, а->а, тг->тг, п- а, и—). Однако по мере увеличения числа атомов в молекуле классификация электронньгх переходов усложняется. [c.221]