Ненасыщенные молекулы поляризуемость

В органических молекулах с двойными и кратными связями л-связи значительно легче поляризуются, чем о-связи. Меньшая прочность и большая поляризуемость я-связей по сравнению с а-связями, как правило, является причиной их разрыва при реакциях присоединения различных реагентов к ненасыщенным молекулам. Направление реакций присоединения к ненасыщенным соединениям определяется распределением электронной плотности в их молекулах. [c.313]

Часто полагают, что особая подвижность я-электронов должна приводить к повышенной поляризуемости и большей энергии взаимодействия ненасыщенных молекул по сравнению с их насыщенными аналогами. Это допущение, вероятно, справедливо, однако оценка величины этого эффекта довольно сложна, а те эксперименты, в которых он проявляется, указывают на то, что он невелик. Действительно, л-электроны обладают повышенной поляризуемостью, но атомы водорода, добавляемые при гидрировании, компенсируют ожидаемое уменьшение поляризуемости, и насыщенный углеводород обладает почти такой же поляризуемостью, что и соответствующая ненасыщенная молекула. Детальные вычисления предсказывают, что должно существовать повышенное дисперсионное взаимодействие параллельных ненасыщенных углеводородных цепей, однако энергия взаимодействия оказывается небольшой и становится еще меньше, если учесть эффекты электронной корреляции (влияние одного электрона на положение другого) [46, 49]. Энергии дисперсионного взаимодействия, вычисленные из теплот сублимации, для сопряженных полиенов с эквивалентными связями очень близки энергиям соответствующих насыщенных углеводородов. Также близки наблюдаемые поляризуемости и теплоты сублимации циклогексана и бензола. [c.316]

С практической точки зрения единственной целью изучения дисперсионных взаимодействий является вычисление энергий взаимодействия, вызываемых силами, действующими между растворенными веществами в воде. По мнению автора, в настоящее время невозможно производить надежные расчеты такого рода. Только недавно были проведены подробные расчеты в гораздо более простом случае взаимодействия насыщенных и ненасыщенных молекул известной геометрии и взаимной ориентации в отсутствие воды, и даже эти расчеты для проверки их состоятельности нуждаются в использовании результатов экспериментальных измерений и не могут претендовать на то, чтобы надежно предсказать ожидаемую силу взаимодействия между данными молекулами. В водном растворе проблема становится еще более трудной, так как здесь необходимо оценивать небольшую разность между энергиями взаимодействия вода — растворенное вещество, с одной стороны, и вода — вода, растворенное вещество — растворенное вещество — с другой. Дело осложняется еще и тем, что молекулы воды полярны и не имеют сферической формы. Вполне вероятно, что различные но своей геометрии и полярности растворенные вещества по-разному взаимодействуют с молекулами воды. Существующее положение можно проиллюстрировать сопоставлением следующих точек зрения 1) дисперсионные силы не должны вносить значительный вклад в энергию взаимодействия углеводородов в воде, так как поляризуемость на единицу объема очень близка для воды и гексана [54] 2) как отмечалось выше, дисперсионные силы должны вносить существенный вклад в энергию взаимодействия растворенных веществ между собой или с растворителем, молекулы которого больше по размеру молекул воды [48]. [c.317]

В ненасыщенных соединениях многие химические и физические свойства определяются небольшой частью электронов, заселяющих л-орбитали, так называемыми я-электронами. Соединения с кратными связями обладают повышенной реакционной способностью, большой поляризуемостью, характеризуются сильным влиянием донорных и акцепторных заместителей на электронную структуру и спектры поглощения. Электронные спектры поглощения сопряженных молекул в видимой и ближней УФ-области обусловлены возбуждениями л-электронов. [c.239]

Активность органических ингибиторов возрастает при увеличении молекулярной массы (по крайней мере, для веществ одного гомологического ряда), образовании и усложнении кольца в структуре молекулы, повышении полярности и способности к поляризуемости молекул ингибитора, увеличении числа активных атомов в молекуле (таких, как К, Р, 8), переходе от насыщенных связей в молекуле к ненасыщенным (предпочтительно к тройным). [c.348]

Нитрилы как класс соединений и нитрильная группа как функциональная играют большую роль в органической химии. Трудно найти другую функциональную группу, которая столь легко вводилась бы в молекулу и обладала такой высокой активностью, обусловленной сочетанием поляризуемости и ненасыщенности. [c.3]

Молекулы этилена и ацетилена, содержащие л-электроны, имеют значительные квадрупольные моменты [87, 88]. Предполагалось, что л-электроны решетки графита могут создавать вблизи поверхности базисной грани графита сравнительно сильное, но быстро убывающее с расстоянием электростатическое поле [89]. Поэтому можно было бы предположить, что найденное указанным выше путем более сильное взаимодействие с атомами С графита атомов С молекул углеводородов, образующих двойные и тройные связи, чем атомов С, образующих только ординарные связи, частично или полностью обусловлено тем, что в общую энергию взаимодействия ненасыщенных углеводородов с графитом заметный вклад вносит электростатическое взаимодействие квадрупольного момента молекулы ненасыщенных углеводородов с электростатическим полем базисной грани графита. Однако экспериментально установлено, что теплоты адсорбции на графитированных термических сажах даже молекул с большими периферическими дипольными моментами близки к теплотам адсорбции неполярных молекул с близкой средней поляризуемостью и геометрической структурой [90, 91]. Например, теплота адсорбции на графитированной термической саже диэтилового эфира не превышает теплоту адсорбции м-пентана (см. гл. V). Таким образом, в случае адсорбции на графитированных термических сажах энергия электростатического взаимодействия может вносить лишь незначительный вклад в общую энергию адсорбции и электростатическое взаимодействие молекул ненасыщенных углеводородов с графитом не может быть сильным. [c.338]

На молекулярную адсорбцию влияют также, хотя и слабее, многие другие факторы. Молекулы с большим дипольным моментом, особенно-вода, так сильно взаимодействуют с катионами, что образуют прочные комплексы. Некоторые катионы при этом меняют свое положение и могут блокировать окна. Молекулы воды могут расщепляться на гидроксил и протон, присоединяющийся к кислороду каркаса. Предварительная адсорбция небольшого количества полярных молекул может сильно влиять на последующую сорбцию неполярных молекул. В условиях равновесия цеолит адсорбирует из смеси газов большее количество того вещества, теплота адсорбции которого больше. Обычно для цеолитов с большим содержанием алюминия вследствие электростатических взаимодействий теплота адсорбции выше у более полярных и более легко поляризуемых молекул. Например, вода адсорбируется сильнее, чем ненасыщенные органические молекулы, а те в свою очередь сильнее, чем насыщенные. [c.92]

Менее очевидно объяснение взаимодействия между парой поляризуемых веществ, из которых ни одно не имеет постоянного диполя. Такие взаимодействия существуют, и именно они несут главную ответственность за взаимо-притяжение таких молекул, как алканы. Поскольку фундаментальное явление — это поляризация, то с ростом поляризуемости молекул возрастают и силы, известные под названием сил Ван-дер-Ваальса. Например, ацетилен обладает более низким молекулярным весом, чем этан, и все же температура кипения ненасыщенного соединения на 4° выше, чем у веш,ества насыщенного. [c.160]

Это не единственно возможная интерпретация. При анализе относительной роли факторов, определяющих Р. с. м. в ионных системах, необходимо учитывать вероятность различий в поляризуемости сопоставляемых соединений. Наведение дополнительного дипольного момента на молекулу мономера при его сближении с ионным активным центром специфично для каждого индивидуального соединения. Поэтому различие в поляризуемости мономеров способно инвертировать ряд активности, построенный на основании статич. характеристик С-атомов, образующих ненасыщенную связь. Не [c.147]

Стереохимия электромерной поляризуемости [90]. Пути поляризуемости основных состояний предопределены волновыми функциями возбужденных состояний молекул, поэтому полярные реагенты, вызывающие электромерный эффект, будут предпочтительно атаковать те положения, в которых в некотором низколежащем возбужденном состоянии имеется избыток или недостаток электронов в зависимости от требований реагента. Как было показано в разд. 3,ж, в сопряженных ненасыщенных системах [c.93]

При образовании кратных связей состояние углеродного атома существенно изменяется и изменяется различно в случае двойных и тройных связей. Кратные связи образуются с выделением большего количества энергии. Атомы углерода, связанные кратной связью, располагаются на более близком )асстоянии в образовании этих связей принимают участие электроны, легче поляризуемые, т. е. слабее связанные в молекуле. По месту кратной связи молекула способна присоединять другие атомы, проявляя, как принято говорить, ненасыщенность. Основываясь на выводах квантовой механики и используя некоторые допущения, можно показать, что одна электронная пара и в этом случае образует о-связь. [c.62]

В молекулах поляризация сопровождается деформацией электронных облаков как связывающих, так и несвязывающих электронов. Ненасыщенные молекулы деформируются гораздо легче, чем насыщенные системы сопряженные ненасыщенные системы в высокой степени способны к поляризации. Слабые связи обычно высоко поляризуемы, так как связывающие электроны сравнительно непрочно привязаны к молекуле. [c.159]

То обстоятельство, что величина рефракции свободной (некоординированной) группы отнюдь не всегда является мерилом величины транс-ъпмяяшя, ясно вытекает и из очень интересных данных А. Д. Гельман Она обнаружила на опыте очень большую величину тракс-влияния у ненасыщенных молекул типа этилена, пропилена, окиси углерода, окиси азота и некоторых других. Между тем, если судить только по величине рефракции (поляризуемости), то этилен должен был бы лишь немного превосходить по величине оказываемого тракс-влияния ион брома. Разумеется, более строгое сравнение и уточнение наблюдаемых соотношений могло бы иметь место, если бы нам были известны величины расстояний между центральным ионом и координированными частицами, ибо энергия взаимной поляризации двух частиц зависит не только от их поляризационных свойств, но и от расстояния между ними. По мере уменьшения расстояния все большую роль начинают играть обменные силы, чрезвычайно сильно зависящие от расстояния. [c.366]

Параллелизм между молекулярным притяжением и поляризуемостью доказывает отсутствие других (химических или физических) сил между взаимодействзпощими молекулами. Эти силы могут возникать, если молекулы несут электрические заряды, имеют дипольные моменты или обладают не вполне насыщенными валентностями поэтому мы можем ожидать, что правило Кундта будет приложимо прежде всего к нейтральным неполярным насыщенным молекулам в неполярных насыщенных растворителях. Это правило приложимо также к серии полярных или ненасыщенных молекул, в которых дополнительные взаимодействия, связанные с диполями или остаточными валентностями, приблизительно постоянны (например, в гомологическом ряду спиртов). Теория молекулярного притяжения Лондона предсказывает, что растворители с высоким показателем преломления (т. е. с высокой поляризуемостью) должны сильно притягивать растворенные молекулы и тем самым вызывать значительную деформацию их электронных систем и заметно смещать их уровни энергии. Направление результирующего смещения полос поглощения зависит от сравнительной поляризуемости растворенных молекул в основном и возбужденном состояниях. Фиг. 25 показывает, что энергия возбуждения связанной (например, сольватированной) молекулы, Аусольв, связана с энергией возбуждения свободной молекулы, /гv, следующим уравнением [c.42]

Кратко остановимся на попытках истолкования природы явления хемосорбции органических соединений в области высоких анодных цотенциалов. В ранних работах, относящихся к периоду открытия этого явления, считали, что оно связано с наличием в молекуле органического соединения валентно-ненасыщенных групп. Большая роль придавалась л-электронному взаимодействию органических молекул с поверхностью (образование поверхностных соединений типа я- комплексов). Хотя эти представления хорошо объясняли, например, высокую адсорбируемость диенов с легко поляризуемой системой сопряженных п-связей, при трактовке причин адсорбируемости при высоких анодных потенциалах таких соединений, как алифатические спирты, встретились трудности. Явление хемосорбцни при высоких анодных потенциалах пытались истолковать на основе лигандной теории хемосорбции. Полагали, что хемосорбированные органические частицы, как и другие адсорбирующиеся компоненты раствора, включаются в полусферу комплекса, в котором центральной электронно-акцеп-торной частицей является ион Р1" +. Это объясняло конкурентный характер адсорбции, но нередко вступало в противоречие с ожидаемыми корреляциями между склонностью органических веществ к ком плексообразованию с платиновыми ионами и их адсорбируемостью в области высоких анодных шотенциалов. [c.122]

Снлы притяжения, возникающие между этими соединениями (особенно нитрилоэфирами) и неполярными и насыщенными органическими соединениями, невелики, тогда как с полярными и ненасыщенными веществами, которые могут образовывать водородные связи, возникает сильное притягивающее взаимодействие. Последнее объясняется тем, что нитрилы при наличии в них цианогрупп сами сильно полярны (дипольный момент алкилциани-дов составляет (х = 3,60 /), а фенилцианида [х = 4,05 О) и легко поляризуются, в связи с чем может проявляться действие ориентационных сил. В то же время нитрилы, будучи полярным , индуцируют в ненасыщенных, поляризуемых молекулах электрическое поле, в результате чего возникает некоторое притяжение и к этим молекулам. Но еще сильнее проявляются силы донорно-акцепторного типа, и это прежде всего водородные связи. Донорно-акцепторные силы возникают вследствие того, что нитрилы благодаря электроотрицательности групп N действуют как акцепторы электронов и больше задерживают в колонке вещества, обладающие системой я-электронов с низкой энергией ионизации (ароматические вещества) (ср. разд. В.1). Образование водородных мостиков происходит между нитрилоэфирами, с одной стороны, и спиртами, фенолами, карбоновыми кислотами (т. е. соединениями, содержащими группы ОН) и первичными (в меньшей степени также вторичными) аминами — с другой. Как уже было указано выше (см. разд. В), удельные объемы удерживания пропанола при применении , 2,2>-трис-(цианэтокси)пропана и менее полярного диоктилсебацината почти одинаковы, так как в обоих случаях водородные связи с этими веществами приводят к взаимодействиям с большей энергией по сравнению с другими типами взаимодействий. [c.207]

Чтобы яснее представить, почему большинство синтезируемых в биохимической лаборатории живой клетки веществ бесцветные и лишь некоторые соединения (пигменты) имеют окраску, нужно обратиться к некоторым свойствам органических соединений. Рассмотрим химические и физико-химические закономерности строения органических соединений, обусловливающих цветность вещества, т. е. оказывающих физиологическое воздействие на человеческий глаз и вызывающих зрительное восприятие первичного цвета. Электромагнитные излучения с диапазоном волн 365—750 нм (а в специальных условиях 302—950 нм) воспринимаются человеком с ощущением цвета. Цветность микробных пигментов, как и цветность любого органического соединения, зависит от неиасыщенности и поляризуемости, т. е. наличия двойных и тройных связей или же свободных радикалов. Все микробные пигменты имеют в молекуле двойные связи. Существует взаимосвязь между ненасы-щенностью соединения и поглощением света в видимой области спектра. Ненасыщенные группы с областью поглощения 180— 800 нм названы хромофорами . Введение хромофоров в бесцветные (прозрачные) соединения превращают их в вещества, поглощающие свет в видимой области, т. е. обладающие цветностью они названы хромогенами. Имеются данные о строении хромофорных радикалов. Гиллем и Штерн [64] приводят перечень следующих хромофорных групп [c.44]

Соблюдение правила Марковникова — Зайцева в реакциях присоединения галоидоводорода по двойной связи является следствием полярности и поляризуемости молекул несимметричных ненасыщенных углеводородов. При реакции с галоидово-дородом галоид присоединяется к атому углерода с пониженной электронной плотностью, наименее гидрогенизированно-му, а атом водорода идет к тому атому углерода при двойной свдзи, у которого уже имеется большее число атомов водорода, например, молекула пропилена СНзСН = СНг, присоединяя НС1, превращается в СНзСНСЮНз. Если же оба атома углерода, расположенные у двойной связи, имеют одинаковое число атомов водорода, но один из них, кроме того, соединен с метильной группой, то именно к нему присоединяется галоид [c.143]

Когда в сопряжении с двойной связью находится не метиленовая, а метильная группа, в последней только два из шести электронов, образующих связи С—Н в группе СНз, должны составлять квазиненасыщенную молекулярную орбиту, т. е. такую, чья симметрия позволяет ей взаимодействовать с ненасыщенными молекулярными орбитами [там же, стр. 347]. В нормальном состоянии молекул сверхсопряжение, по Малликену, должно сказываться больше всего на энергиях и межатомных расстояниях, в возбужденных состояниях — на оптических свойствах и поляризуемости. Вопрос о влиянии сверхсопряження на хилщческие свойства однозначно пока решен быть не может. [c.364]

Идеи, высказанные Челинцевым, не отрицают, конечно, ни поляризуемости молекулы, ни взаимного влияния атомов. Допущение им такого рода качественно своеобразной связи, как орбитноконтактная связь в ненасыщенных соединениях, в бензоле (по существу схожей с семйполяр-ной связью), устраняет необходимость допуска делокализованных электронных орбит и позволяет устранить несоответствие свойств сопряженных и ароматических систем их однозначным структурным формулам. [c.182]

Выбор неподвижной фазы зависит от состава образца. Поэтому перед началом анализа необходимо располагать максимально возможной информацией о нем. Например, необходимо знать диапазон температур кипения компонентов, их структуру и т. д. Для успешного разделения необходимо, чтобы структура неподвижной фазы была похожа на структуру образца. Например, углеводороды лучше разделяются на парафиновой неподвижной фазе, а полярные компоненты — на полярной неподвижной фазе. Однако, если смесь содержит вешества различной химической природы, но с близкими температурами кипения, необходимы неподвижные фазы различной полярности. В этом случае используются взаимодействия между молекулами сорбата и неподвижной фазы. Во-первых, неспецифическое дисперсионное взаимодействие между молекулами неполярных соединений. При наличии такого взаимодействия разделение происходит в соответствии с давлением паров, т. е. приблизительно в соответствии с температурами кипения. Во-вторых, специфические полярные взаимодействия, которые обусловлены постоянными диполями (разделение в соответствии с полярностью компонентов смеси), индуцированными диполями (разделение в соответствии с поляризуемостью молекул) и образованием химических связей (например, водородных связей между группами —ОН, —5Н, —МНг, =]МН, —СО— и т. д. или связей между ненасыщенными углеводородами и Ад+, РбСЬ). [c.184]

Силы поляризации и индукции. Известно, что электроны, образующие одни ковалентные связи в молекуле, смещаются легче, чем электроны других связей в той же молекуле. Эта подвижность электронов, или поляризуемость, зависит от природы атомов, участвующих в образовании связи, а также от влияния со стороны окружающих атомов. Гидроксильные группы стеринов и некоторых аминокислотных боковых цепей белков, углеродные атомы углеводородной кольцевой системы стеринов, а возможно даже и некоторые участки боковых цепей ненасыщенных жирпых кислот поляризуются особенно легко. Смещение электронов в этих молекулах индуцируется при приближении ионизированных или сильно полярных групп. Когда заряженная группа подходит близко к поляризуемой системе, в последней возникает некоторый заряд противоположного знака, [c.49]

В заштрихованный и незаштрихованный сектора, представленные на рис. 16, дают соответственно полол< итель-ный и отрицательный вклады в эффект Коттона при 230 нм. Вклад двойной связи будет большим, чем вклад одинарной связи, из-за большей поляризуемости, а сектор, в котором располагается р,у-двойная связь (если она имеется в молекуле), будет давать преобладающий вклад. Аналогично этому сектор, в который попадает у,б-двойная связь, будет определять знак эффекта Коттона, если эта ненасыщенная связь является ближайшей к карбинильному атому углерода [155, 156]. Теоретическое рассмотрение [341] подтвердило правило в случае пара-замещенных бензоатов холестерина, которые обнаруживают положительные эффекты Коттона на кривых ДОВ (а, от +115° до +207°) [155, 156, 341]. [c.62]

В случае нейтральных лигандов роль электростатических эффектов в стабилизации высоковалентных состояний становится менее важной, так как энергия ион-дипольного взаимодействия всегда меньше, чем энергия взаимодействия между ионами. В ненасыщенных аминах типа 2,2 -дипиридила и 1,10-фенантролина я-электроны способны занимать молекулярные орбитали, простирающиеся по всей молекуле. Получающаяся в результате этого значительная делокализация электронов ( ароматический характер ) увеличивает поляризуемость лиганда и облегчает образование я-связи с вакантными d-орбиталями металла. Однако в низкоспиновых комплексах Fe(bipy)s и Ре(рЬеп)з, образованных Fe(II) и Fe(III), низшими вакантными уровнями являются разрыхляющие молекулярные орбитали, направленные между лигандами и eg-орбиталями металла. Это означает, что образование связи этого типа менее важно, чем образование обратной двойной связи электронами feg-орбиталей и вакантными орбиталями лигандов. Это обстоятельство делает более предпочтительным уча-стие в комплексообразовании Fe(II). К этому же результату ведет и разница в ЭСПЛ, благодаря чему наблюдаемые потенциалы выше, чем в случае акво-ионов [21] [c.85]

Примерно сходное положение создается при попытке разложить на атомные и групповые составляющие поляризуемость молекул. Среднее значение поляризуемости молекулы (среднее значение тензора), если пе считать постоянного численного множителя, определяется молекулярной рефракцией газа или жидкости уже давно известно, что молекулярная рефракция приближенно подчиняется правилу аддитивности. При этом существуют отклонения однако большие отклонения встречаются реже, чем в случае дипольных моментов (гл. III), и наблюдаются главным образом при наличии высокой поляризации и ненасыщенности любого тина, включая неподеленные валентные электроны, пезаполнепные валентные электронные оболочки и кратные связи. Поэтому в раннем периоде изучения молекулярных рефракций большие отклонения приписывали особенностям строения, и малые отклонения сглаживались в процессе усреднения при вычислении атомных или групповых значений. При этом также наблюдаются отклонения от аддитивности, свидетельствующие о явлениях внутримолекулярного электронного взаимодействия все же остается приблюкенно верным, что связанные атомы и группы имеют собственную поляризуемость, хотя измеряемые величины нельзя считать строго постоянными и характеристичными. [c.42]

Как уже отмечалось, изложенные правила выполняются, когда заместители связаны простой связью с ненасыщенным углеводородным остатком с образованием систем, имеющих сравнительно малую энергию мезомерии. К системам, имеющим большую энергию мезомерии, т. е. к системам, в которых нормальное мезомерное состояние не является близким к одной из валентных структур, применимы другие правила. Чтобы попять это, необходимо вновь вспомнить, что поляризуемость — квантованное свойство и что, поскольку квантовая теория разрешает только некоторые состояния электронов, электроны в молекуле будут взаимодействовать с приложенными электрическими силами не так, как они взаимодействовали бы, если бы молекула имела структуру с зарядом, подчиняющуюся классическим электростатическим и э-тектродинамическим законам. Приложенное электрическое поле деформирует нормальное состояние молекулы путем придачи недеформироваиному нормальному состоянию электронов в некоторой сте- [c.90]

Таким образом, при отщеплении олефинов, так же как и при любой другой гетеролитической реакции, имеют значение и полярность и ненасыщенность. приводящие к смещению электронов по индуктивному механизму или по механизму сопряжения, если позволяет структура молекулы. Кроме того, совместное действие оказывают поляризация и поляризуемость, но, поскольку в процессе реакции создается ненасыщенность, образованию переходного состояния чаще способствует сопряжение в форме эффекта поляризуемости, т. е. электромерный эффект. Ясно, что, когда влияющие группы обладают неодинаковыми полярностью и ненасыщенностью, они будут проявлять [c.560]

Введение связи С = С в алкан усложняет ситуацию по нескольким причинам. л-Связь является местом большей поляризуемости, и если связь С = С связана с неодинаковыми группами, то молекула должна обладать суммарной поля1П10стью, что вызывает повышение температуры кипения. Но для алкена такн е суш,ественными являются геометрические предпосылки, необходимые для близкого соприкосновения молекул, причем они неодинаковы для цис- и тракс-изомеров. Только для простейших случаев, т. е. при отсутствии разветвления групп, присоединенных к ненасыщенным атомам углерода, можно делать предсказания относительно хода изменения температуры кипения. Так, алкепы-1 обычно имеют более низкие температуры, чем к-алкены так, например, температуры кипения пропана и гексана равны —42 и 69 °С по сравнению с —48 и 63 °С для пропена и гексена-1. Алкены-1 (и алки1гы-1) имеют более низкие температуры плавления, чем алкены (или алкины) с 1шконцевыми кратными связями. Кроме того, цис-изомеры имеют более высокие температуры кипения, чем транс-изомеры, поскольку их дипольные моменты отличны от нуля, и, следовательно, они обладают общей полярностью. Так, например, значения температур кипения для цис- и транс-бутеиов-2 равны 4 и 1 °С. Сопряжение кратных связей приводит к увеличению поляризуемости молекулы и соответственно к повышению темнературы кипения. Гексадиен-2,4 кипит при 80 °С, гексадиен-1,5 — при 61 °С. [c.121]

Реагирующие вещества в процессе промежуточного взаимодействия с катализатором образуют комплекс, который по составу и строению часто сходен с обычным комплексом. Строение комплекса, характер перераспределения в нем электронной плотности, степень переноса заряда во многом определяют направление каталитической реакции. В первую очередь изменяется реакционная способность атомов, непосредственно связанных координационной связью или соседних с ней. Для качественной оценки возможности координации и прочности образующегося комплекса можно основываться на теоретических представлениях о химических связях в комплексе и учитывать, что в ряде случаев существует корреляция между устойчивостью комплекса и потенциалами ионизации, электропроводностью, сродством к электрону, поляризуемостью центрального иона и лигандов. При взаимодействии с катализаторами тиолы, сульфиды, тиациклоалканы, сероводород, как и их кислородсодержащие аналоги - спирты, эфиры, наиболее часто образуют комплекс с переносом заряда от гетероатома к катализатору. Такой характер комплексообразования с участием гетероатома приводит к его активации. Сульфоксиды и тиофены координируются с участием атома серы, но могут образовывать связи и с участием атомов углерода, водорода, кислорода для насыщенных сульфонов последние формы -преобладающие. Ненасыщенные сульфоны и тиофены, аналогично алкенам, могут координироваться с металлами, их комплексами и сульфидами с участием кратных связей. При большой интенсивности взаимодействия катализаторов с субстратом становится вероятным разрыв связей в молекуле с элиминированием серы и образованием продуктов деструкции, что может стать причиной изменения начальных свойств катализатора и его дезактивации. [c.5]