Константа электронно-колебательной связи

Эффективность флуоресценции фу определяется конкуренцией излучательного процесса kf и безызлучательных процессов интеркомбинационной /г,,с и внутренней конверсии. Скорость излучательного процесса не зависит от температуры, поэтому изменения Ф/ с температурой связаны с изменением и Поскольку с увеличением температуры на верхние колебательные подуровни состояния попадает все большая часть молекул и вероятность перехода через области пересечения потенциальных поверхностей возбужденного синглетного, триплетного и основного состояний возрастает, то и й с увеличиваются с ростом температуры. При понижении температуры обе константы скорости стремятся к предельным значениям, соответствующим интеркомбинационной или внутренней конверсии с самого нижнего колебательного подуровня 5(. Если при комнатной температуре вещество флуоресцирует слабо, при низкой температуре оно может стать сильно флуоресцирующим. Ввиду большого разнообразия безызлучательных процессов трактовка зависимости квантового выхода флуоресценции от температуры обычно затруднена. Наряду с вышеуказанными процессами это могут быть взаимодействия типа переноса заряда с растворителем, заселение высоколежащих триплетных состояний, специфическое электронно-колебательное взаимодействие и т. д. Зависимость квантового выхода флуоресценции от температуры можно представить уравнением [c.147]

Энергии связи могут быть найдены экспериментально по электронно-колебательным спектрам веществ, путем масс-спектроскопических измерений молекулярных масс осколков молекулы при одновременном изучении температурной зависимости соответствующей константы равновесия и другими способами. [c.356]

Как известно, полная сумма состояний содержит члены [Р ), соответствующие ядерной, электронной, колебательной, вращательной и поступательной энергиям [147]. Если допустить, что образование дополнительной л-связи между реакционным центром и заместителями у четырехкоординационного атома фосфора приводит, кроме изменений энергий связи, также и к изменению энергии внутреннего вращения молекулы, то это скажется на изменении вращательной суммы состояний, а следовательно, и на полной сумме состояний, что найдет отражение в изменении величин Р и Ра - При этом, по-видимому, изменение в случае Р и Ра будет неравноценным, так как сопряжение заместителей с реакционным центром значительно усиливается в переходном состоянии по сравнению с основным состоянием молекул (см. также стр. 537). И, следовательно, величина Р+ уменьшается в большей степени, чем Ра, что должно в свою очередь привести к снижению константы скорости реакции. [c.531]

Предпринятые во многих лабораториях экспериментальные проверки изложенных выше представлений подтверждают основное положение о том, что электронные переходы в макромолекулярных комплексах неразрывно связаны с преобразованием ядерной подсистемы. Однако в последние годы накопился ряд новых данных. Они не укладываются в рамки только электронно-колебательных взаимодействий, согласно которым, как было сказано выше, наблюдаемые эффекты целиком определяются зависимостью от температуры константы скорости элементарного акта переноса электрона. Например, трудно объяснить таким образом очень большие различия в зависимости константы скорости переноса к Т), наблюдаемые для препаратов из разных бактерий, а также значительно более резкий, чем это следует из [c.370]

Метод переходного состояния [2,14] основан на предположении, что константу скорости процесса можно связать с равновесным потоком изображающих точек через некоторую критическую поверхность. В приложении к неупругим молекулярным столкновениям метод переходного состояния используется обычно для рассмотрения ЕУ-переходов между электронно-колебательными термами. Вероятности перехода рассчитываются с использованием моделей, развитых в теории атомных столкновений (модель. Ландау-Зинера Е.1). Типичными процессами, к которым с успехом применялся метод переходного состояния, являются процессы неадиабатического колебательного энергообмена, например, N0( =1 )+Аг Ы0(и=0)+Лг, для которого значения константы скорости при Т = 1000 К составляет к(Т) = 10" сл /с [2]. [c.162]

Определение силовых постоянных по колебательным спектрам. Силовая постоянная колебаний молекулы согласно (48.3) kg имеет порядок 1Н/см (или 1 мдин/A). Константа kg определяется только взаимодействием зарядов ядер и электронов, поэтому для изотопических разновидностей двухатомных молекул например Н2 и D2, силовые постоянные kg одинаковы и частоты колебаний связаны с приведенными массами соотношением [c.164]

Т. е. поляризуемость алкильного радикала имеет промежуточное значение между поляризуемостями соответствующих молекул парафина и олефина. Значения для последних близки между собой и приведены в справочной литературе [162]. Методами электронного удара, фотоионизации и другими были получены согласующиеся значения потенциалов ионизации для многих алкильных радикалов [6], которые мало отличаются от потенциалов ионизации родственных молекул. Значения энергий диссоциации даны в работах [6, 91. Значение колебательной константы со [161], входящей в функцию Морзе (7.5), мало отличается от валентного колебания соответствующей С—С- или С—Н-связи. Используя молекулярные данные, известные для алкильных радикалов, авторы работ 159, 160] рассчитали + и / + для реакций рекомбинации одинаковых радикалов [c.88]

Таким образом, механизм диссоциации ионов в электронно-воз-бужденных состояниях определяется соотношением скоростей их распада и дезактивации в более низкоэнергетические состояния. В процессе внутренней конверсии энергии возможна локализация колебательной энергии на отдельной связи. Такая возможность реализуется, если колебания связи являются ангармоническими [21]. Вероятность возбуждения колебаний увеличивается с ростом ангармоничности и конвертируемой энергии. Неравновесное колебательное возбуждение связей в процессе внутренней конверсии должно приводить к преимущественному разрыву их. Из приведенных данных следует, что реальный процесс распада электронно-возбужденных ионов значительно сложнее, чем предсказывает квазиравновесная теория, поэтому она может иметь лишь ограниченное применение. Квазиравновесная теория соответствует такой физической модели процесса, когда скорость деградации электронной энергии иона значительно превышает скорость его распада в электронно-возбужденном состоянии и конвертируемая энергия равновероятно распределяется по всем колебательным модам системы, Поскольку при ионизации молекул электронами с энергией 50—100 эВ образуются ионы в различных электронных состояниях, устойчивость молекул в условиях радиолиза является функцией распределения ионов по состояниям, констант скоростей распада в этих состояниях, констант скоростей безызлучательного переноса энергии и (при давлениях, обычно используемых при радиолизе, >100 Па) констант релаксации электронного и колебательного возбуждения. [c.102]

Следуя методу Шварца [4], мы считаем, что константа скорости моно-молекулярной реакции распада имеет выражение /с = Vo ехр —В кТ), где иО — энергия диссоциации рассматриваемой связи. Входящая в это выражение температура определяется колебательной энергией, которую получила молекула при электронном ударе. Энергия диссоциации, входящая в выражение для /с , есть энергия разрыва связи в молекулярном ионе. Как показал Ленард-Джонс [5], в таких ионах электроны не остаются локализованными в течение длительного времени, и можно считать, что расиределение заряда онределяется теми молекулярными орбитами, которые описывают состояние молекулы перед тем, как произошла ионизация. [c.287]

Частоты нормальных колебаний молекул определяются силовыми константами связей, которые в свою очередь зависят от электронной плотности в пределах этих связей. Поэтому каждое электронное состояние, обладая определенным распределением электронов, характеризуемым собственной электронной волновой функцией, имеет свой набор колебательных частот. Ниже указаны для сравнения частоты колебаний молекул—бензола в основном— ( 1 ) и в первом синглетном возбужденном ( Вги) состояниях [4] [c.12]

В плазме зависимость константы скорости диссоциации от температуры становится немонотонной, что связано с колебательным возбуждением молекул электронным ударом. Скорость диссоциации при этом может возрастать на много порядков. Рост степени ионизации при прочих равных условиях вызывает увеличение скорости диссоциации. Температура, при которой наблюдается переход от термической диссоциации к нетермической, инициируемой электронным ударом, увеличивается с ростом степени ионизации газа и средней энергии электронов и зависит от свойств молекул. Так, для молекул азота при степени ионизации 10 переход к термической диссоциации происходит при Т > 6000 К. [c.362]

В диаграммах состояний энергия низшего колебательного уровня электронно-возбужденного состояния изображается горизонтальной линией по отношению к энергии самого нижнего колебательного уровня основного состояния. Энергия основного состояния принимается за нуль. Синглетные и триплетные состояния изображаются раздельно по возможности с указанием известных значений констант скорости [или времена жизни, уравнение (VII. 34)] излучательных и безызлучательных переходов, а также относительной заселенности различных состояний. Такие данные позволяют предсказать, из какого состояния может начаться фотохимическая реакция, или объяснить, почему данные обстоятельства благоприятствуют течению фотореакции. В фотохимическом исследовании огромную важность представляет получение подобных данных в наиболее полном виде и для всех интересующих соединений. В связи с этим целью многих работ по фотохимии красителей в растворе является комплексное исследование энергии, времени жизни и заселенности электронно-возбужденных состояний с помощью различных упомянутых выше методов. [c.386]

Из приведенных данных видно, что результаты расчетов нред-экспоненциального множителя А (Т) по формуле (18.1) с введением существенного при низких температурах множителя ехр (—е /кТ ) согласуются с экспериментом в пределах множителя 1,5—2. Такое согласие имеет место и в случае сильной отрицательной температурной зависимости А (Т), характерной для галогенов, особенно для Вг и (см. табл. 3). Изменение показателя п в группе галогенов от Ра к 3 не имеет регулярного характера и в связи с узким температурным интервалом измерений, возможно, содержит элемент случайности. Тем не менее указанная сильная температурная зависимость А Т) не является случайной. Этот эффект наиболее ярко выражен при 6 17, т. е. в той области температур, где константа скорости диссоциации зависит от релаксации колебательной энергии. Теоретически такая зависимость просто описывается в случае быстрого обмена колебательными квантами (см. 13 и второй раздел данного параграфа). Лимитирующее влияние переходов по нижним колебательным уровням проявляется тем сильнее, чем меньше сопротивление верхней части цепи [см. эквивалентную схему 6 (рис. 1,6)], которое, в частности, зависит от электронного статистического веса верхних энергетических уровней. [c.81]

Измерения или расчеты констант скорости нередко относятся только к одному из двух взаимно противоположных направлений реакции (здесь и далее для общности условимся называть реакцией изменение каких-либо внутренних состояний частицы или группы частиц, усредненное по остальным переменным системы. Сюда относятся, например, химические или электронно-ионные реакции, колебательные переходы и возбуждение электронных уровней частиц). В связи с этим интересен вопрос можно ли на основе таких данных найти константу скорости второго направления реакции Частные случаи этого общего вопроса применительно к одноступенчатым и к некоторым многоступенчатым реакциям неоднократно анализировались ранее [9, 25, 53, 62, 97,100]. [c.190]

Для многих конкретных систем, в частности лазеров, широко применяется математическое моделирование происходящих в них процессов. Важнейшим принципом построения таких моделей является их разбиение на относительно независимые блоки (модули). Так для лазеров обычно рассматриваются процесс создания неравновесности, кинетика активной среды и динамика излучения. Модель кинетических процессов также разбивается на отдельные блоки поступательное движение, вращательное, колебательное, электронная молекулярная кинетика, атомно-молекулярная (процессы с участием свободных атомов и радикалов), ионно-молекулярная, химическая, гетерогенная, кластерная. Для каждого из этих модулей имеется своя специфика, свои методы, свои характерные скорости процессов. Задачи моделирования, с одной стороны, связаны с разработкой конкретных модулей (в том числе получение характерных констант, анализ приближений), а с другой — с построением общей модели на основе той или иной физической картины (включающей набор блоков, методику их взаимосвязи, привязку параметров). [c.236]

Аспекты теоретического подхода к решению задачи о возбуждении колебаний молекул при столкновении с электронами изложены в [4,39]. Простая формула связи констант скорости возбуждения колебаний молекул при электронном ударе для различных колебательных уровней Н , О2, N0, СО, СО . N2 с необходимыми значениями входящих в формулу коэффициентов рассматривается в [37]. [c.144]

Характеризуя связь между каналами, нужно еще умножить Р1,и на эффективное число электронно-колебательных переходов I в полосе порядка кГ в окрестности точки е , равное по порядку величины 10. Оба канала можно считать хорошо связанными (замкнутыми почти накоротко), если проводимость между ними, равная Voi I,IIexp (—ее/кГ), много больше константы скорости диссо-электронном состоянии (6.19), [c.40]

Частица в состоянии может перейти в основное электронное состояние путем испускания кванта электромагнитного излучения. Возникающее излучение, происходящее без изменения мультиплет-1ГОСТИ, называется флуоресценцией. Согласно принципу Франка— Кондона при расположении кривых потенциальной энергии, изображенном на рис. 47, переход преимущественно происходит на возбужденные колебательные уровни. Поэтому частота испускаемого излучения существенно ниже частоты поглощаемого (возбуждающего) излучения. Избыточная колебательная энергия рассеивается в виде теплоты. Флуоресценция является мономолекулярным фотофнзическим процессом с константой скорости порядка 10- Поэтому время жизни возбужденных синглетных состояний имеет порядок 10 с. В связи с этим сииглетные возбужденные состояния могут участвовать лишь в очень быстро протекающих фотохимических процессах—мономолекулярных превращениях с константой скорости порядка 10 с или выше, и в бимолекуляр1 ых реакциях, если тот же порядок имеет произведение константы скорости этой реакции на концентрацию второго компонента (см. гл. IV, 2). Поскольку константа скорости бимолекулярной реакции ие может превышать фактор соударений, т. е. быть выше 10 M то бимолекулярные реакции с участием синглетных возбужденных состояний могут идти лишь при довольно значительных концентрациях второго компонента реакции. Благоприятным обстоятельством для протекания таких реакций является предварительное образование комплекса между реагирующими частицами. [c.156]

Сопоставление экспериментальных результатов с различными возможными выражениями для константы скорости диссоциации, полученными с помощью простой модели, позволяет сделать несколько фундаментальных выводов. Квазистационарный режим реакции, как правило, достигается за время, меньшее времени разрешения экспериментальной установки. Предквази-стационарный режим наблюдается только при очень высоких температурах для нескольких двухатомных молекул. Во всех других случаях распад происходит с не зависящей от времени константой скорости ее не следует путать с константой, характерной для окончательного приближения к химическому равновесию, когда с диссоциацией начинает конкурировать рекомбинация. В области малых давлений переходы между низкими колебательными уровнями несущественны и скорость реакции определяется переходами между уровнями, лежащими вблизи энергетического порога реакции. В противном случае надо было бы ожидать совершенно иных температурных зависимостей констант скоростей по сравнению с теми, которые фактически наблюдались в эксперименте. Эффективное узкое горло диссоциации может смещаться в пределах нескольких колебательных уровней, лежащих неподалеку от энергетического порога реакции, но должно располагаться вблизи энергии диссоциации Ео. Установлено, что в области высоких давлений иногда лимитирующими являются медленные внутримолекулярные процессы, например запрещенные электронные переходы. Однако чаще всего скорость реакции определяется процессом перехода через конфигурацию активированного комплекса при значительных удлинениях разрываемой связи. Более полное рассмотрение этого вопроса дано в разд. 1.8. [c.61]

Сравнительное изучение связи АН...В, где В — атом азота вторичных и третичных аминов, открывает возмол ность критической оценки двух параметров, часто используемых при построении корреляционных зависимостей между спектроскопическими или энергетическими характеристиками комплексов с водородной связью и характеристиками протоноакцепторной способности молекул, образующих этот комплекс — ионизационным потенциалом и константой основности аминов. Так как из экспериментальных данных известно, что при ионизации аминов удаляются в первую очередь электроны неподеленной пары атома азота, принимающие участие и в образовании водородной связи, то первый ионизационный потенциал молекулы может служить параметром для оценки протоноакцепторной способности. В ряде работ [1—3] было найдено, что низкочастотный сдвиг полос поглощения в колебательном спектре, обусловленный образованием комплекса со стандартным донором протона АН, систематически возрастает с уменьшением величины ионизационного потенциала, определяюш.его энергию отрыва я- или я-электрона, участвующего в водородной связи. В [4] показано существование приближенной линейной зависимости между потенциалом ионизации алкилпроизводных бензола и свободной энергией образования комплексов с фенолом. Наличие такого рода корреляционных зависимостей служит согласно [5] доводом в пользу донорноак-цепторного механизма взаимодействия в комплексах с водородной связью. [c.30]

На рис. 1 показана зависимость силовой постоянной А/кн от порядкового номера металла для сульфатных комплексов Со, N1, Си, 2п. Вид кривых на графике сходен с известными ломаными линиями, описывающими порядок изменения констант устойчивости комплексных соединений металлов первой вставной декады с различными лигандами ( ряд Ирвинга — Уильямса ). Такое сходство, разумеется, не является случайным. Степень возмущений, вызываемых комилексообразующим катионом в электронном состоянии (а следовательно, и в колебательных частотах) координированной группы, определяется прежде всего электроноакцепторной способностью катиона, от которой зависит и прочность связи металл — лиганд. Величины смещения частот, подобно константам устойчивости, изменяются для катионов первой вставной декады симбатно суммарным (/I + 1г) ионизационным потенциалам. Корреляция между спектроскопическими характеристиками и термодинамической прочностью может наблюдаться, по-видимому, в тех случаях, чкогда энтропийные эффекты комплексообразования близки друг другу (аналогичное требование должно выполняться и для энергий стабилизации катионов полем лигандов). [c.109]

Как подробно показано в работе [21], этот эффект обусловлен тем, что при замещении легкого изотопа тяжелым уменьшается нулевая энергия атомных колебаний (Ео), тогда как потенциальная кривая электронной энервии и силовые константы связей (/) практически остаются неизменными [11, 351]. Так, в простейшем случае двухатомной молекулы, если допустить некоторые приближения, получается, что снижение колебательных уровней электронных спектров вызывает увеличение энервии электронных переходов (Е ) с основного (0) уровня на возбужденный (i). А именно, пренебрегая различием электронной энервии у л- и т-соедине-ния на одинаковых -уровнях, не учитывая также различия во вращательной энергии, ввиду того что его абсолютная величина мала по сравнению [c.100]

На сдвиг частоты ЯКР оказывает влияние изменение гибридизации и различные электронные эффекты заместителей, связанных с резонирующим атомом (индукционный эффект, сопряжение и др. [12—18]). Постоянная квадрупольной связи или частота ЯКР молекулы КХ (X — резонирующий атом) мон<ет быть связана с индукционными константами заместителя И или же с некоторыми другшкш физич ескими константами (колебательная частота, рК и т. д.) линейным корреляционным уравнением, например, следующего вида [c.6]

Двухатомный цианид-ион СМ имеет только одно колебание и одну колебательную частоту, равную —2080 см отсюда силовая константа связи СМ равна 16,47 мдин1к. В цианокомплексах металлов частоты V (СМ) имеют как повышенные, так и пониженные (чаще повышенные) значения но сравнению с частотой цианид-иона или молекулы циана. Изменение частот нри вхождении лиганда во внутреннюю сферу комплекса может быть обусловлено двумя факторами изменением силового поля внутри лнганда вследствие перераспределения электронной плотности при комплексообразовании и изменением механики колебаний системы. Под влиянием последнего мы подразумеваем влияние всех элементов динамического или кинематического взаимодействия, за исключением тех, которые относятся к собственно лиганду. В данном случае это влияние всех элементов динамического и кинематического взаимодействия, за исключением силовой константы связи СМ. Для того чтобы знать величину изменений частот, обусловленную изменением силового поля внутри группы СМ, необходимо оценить ту часть наблюдаемых экспериментально изменений частот, которую следует отнести за счет влияния изменения механики колебаний системы. Такая оценка проведена [7, 8] на основании расчета нормальных колебаний простейших линейных моделей комплексных цианидов с не-мостиковой и мостиковой цианогруппами. Исследовались только валентные колебания, так как деформационные колебания, во-первых, полностью отделяются по симметрии и, во-вторых, не представляют интереса для рассматриваемого вопроса. Варьирование силовых коэффициентов и масс атомов металлов в широких пределах позволило выявить зависимость частот от важнейших параметров. Влияние изменения силового поля собственно группы СМ на частоты заведомо исключалось. Это достигалось тем, что силовая постоянная связи азот — углерод сохранялась неизменной и равной силовой постоянной цианид-иона (16,47 мдин к). Ее влияние на частоты нетрудно оценить по значениям частных производных от частот [c.156]

Изучены ИК-спектры поглощения комплексов ряда металлов с цианогруппами, нитрилами, тио- и селеноцианатогруппами. С применением метода моделирования исследованы основные закономерности в изменениях колебательных частот при координировании указанных лигандов. На основе представлений, учитывающих особенности цианогруппы как о-донора и я-акцептора (реже как я-донора) электронов высказаны гипотезы, позволяющие удовлетворительно объяснить изменения силовых констант и связей в комплексах металлов с лигандами рассмотренного типа. [c.354]

В результате тщательного изучения колебательных спектров малых молекул мы можем почерпнуть много сведений, касающихся взаимодействий не связанных менлду собо11 атомов в будущем, возможно, эти сведения можно будет применить к органической химпп.-Взаимодействия ме/Кду атомами можно изучать по величине отклонения от законов идеальных газов. Однако найденные этим путем межмолекулярные силы могут оказаться не теми внутримолекулярными силами, которые принимают участие в пространственных эффектах. Эти последние силыдмютвуют между атомами при очень специфическом распределении электронного облака, т. е. когда атомы связаны с другим атомом и несут частичный заряд. Изучение колебательных спектров дает возможность оценивать величины внутримолекулярных сил отталкивания между не связанными друг с другом атомами в этих специальных условиях распределения электронного облака. Силы отталкивания могут быть оценены или на основании членов взаимодействия, или иа основании констант силы отталкивания. [c.504]

Приток энергии в колебательный контур может осу ществляться и с помощью совершенно другого механизма, основанного на положительной индуктивной обратной связи. Для примера рассмотрим автогенератор с индуктивной обратной связью (схему Мейссне-ра), в которой обратная связь осуществляется через индуктивную связь сеточной цепи триода с анодной цепью. Связь пропорциональна взаимной индуктивности катушек М. Сравнение с фиг. 4.8 показывает, что роль активного элемента с отрицательным сопротивлением играет теперь система, состоящая из лампы, сеточной цепи и анодной батареи. Анодная батарея служит источником энергии, а электронная лампа — преобразователем энергии. Если выбрать рабочую точку лампы на перегибе характеристики и аппроксимировать характеристику разложением в ряд Тейлора в окрестности рабочей точки с точностью до членов третьего порядка, то путем простого рассмотрения снова получаем дифференциальное уравнение (4.13), [82]. Константы а и у имеют в схеме Мейсснера следующие значения [c.84]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология