Типы ступенчатых равновесий

Прежде чем приводить следующие числовые примеры, рассмотрим два типа диаграмм, описывающих равновесия в случае кислотно-основной диссоциации, тем более, что они пригодятся нам для более сложных систем. Первый тип нашел выражение в так называемых распределительных диаграммах, очень похожих на кривые титрования (см. раздел V. 8) и весьма полезных при рассмотрении ступенчатых равновесий. Второй тип — концентрационно-логарифмическая диаграмма — очень удобен для приближенных расчетов. [c.108]

Типы ступенчатых равновесий [c.19]

Примеры различных типов ступенчатых равновесий приведены ниже [c.19]

Обратимся теперь к рассмотрению параллельно-последовательных реакций. Для термодинамического анализа важны лишь начальное и конечное состояния системы. Поэтому рассмотрение равновесия последовательных реакций является излишним. Однако для решения ряда практических задач существенное значение приобретает выяснение влияния давления на равновесие параллельно-последовательных реакций. Простейшим типом параллельно-последовательных реакпий являются реакции ступенчатой полимеризации, протекающие через последовательное присоединение молекулы мономера к молекуле димера, тримера и т. д. по следующей схеме [c.174]

Ступенчатые и полные константы устойчивости связаны с рядом других констант равновесия, которые также используются для описания образования моноядерного комплекса в растворе. Например, константа неустойчивости, иногда приводимая в старой литературе для комплекса ВА , является величиной, обратной соответствующей полной константе устойчивости р . Другие типы констант равновесия, обычно используемые в литературе, относятся главным образом к комплексам, содержащим водородные и гидроксильные ионы. Константы кислотной диссоциации /С являются константами равновесия реакций типа [c.20]

Для ступенчатых равновесий типа [c.89]

Предположим, что может существовать ряд ступенчатых равновесий, причем р я q могут принимать любые положительные целочисленные значения. Применяя закон действия масс и подставляя вместо активностей концентрации, получим уравнения типа [c.188]

Я. Бьеррум [1] предложил метод исследования ступенчатых равновесий типа [c.296]

При спектрофотометрическом исследовании ступенчатых равновесий типа [c.324]

При определении обших констант совмещенных равновесий целесообразно также иметь в виду два общих, типа таких равновесий 1) односторонние совмещенные равновесия и 2) двусторонние совмещенные равновесия. Односторонними совмещенными равновесиями назовем такие, в которых частные равновесия связаны друг с другом вследствие протекания последовательных (консекутивных) реакций, например последовательного протолиза многопротонной кислоты или ступенчатого образования комплексных ионов [c.92]

Обмен устойчивых двузарядных анионов. При количественном описании межфазного обмена двузарядных анионов типа SO4 , С0 , ЖоО , W0 и других необходимо учитывать ступенчатое равновесие кислотной диссоциации соответствующих кислот, а также возможность образования изополикислот в случае экстракции вольфрамата и молибдата. [c.208]

Путем измерения с помощью указанных выше методов констант равновесия /С= [А ] [ВН]/[НА] [В ] реакций переноса протона типа реакции (4.16) удалось определить относительные собственные кислотности и основности молекул в газовой фазе. Результаты измерения аналогичных параметров реакций переноса протона типа реакции (4.17) (здесь 8 —молекула растворителя) позволяют оценить влияние растворителя при ступенчатой сольватации ионов, т. е. при последовательном присоединении молекул растворителя (п может изменяться от О до 4— 9), и тем самым изучать системы промежуточные между газофазными системами и растворами [c.134]

В науке ПАХТ исторически сложилось, что процессы массообмена в одиночном устройстве с непрерывным контактом фаз принято преимущественно рассчитывать в терминах поверхностной задачи, т.е. на основе поверхности контакта фаз (по величине типа k F или методами, связанными с определением кх и F). В то же время массообмен в сетях аппаратов (прежде всего в ступенчато-противоточных цепочках) рассчитывают в терминах смешанной потоковой задачи (по величинам типа Ьи D, mD) — на основе теоретических ступеней с использованием КПД, призванного отразить степень приближения к равновесию. Связи этих двух подходов не прослеживаются. [c.849]

Для платиновой группы металлов давно известно образование комплексных соединений со смешанной координационной сферой. Правда, в комплексах платиновой группы металлов прочность связи определяется в основном кинетическими факторами. Замена одного лиганда на другой здесь происходит медленно, причем термодинамические характеристики энергии связи часто не являются решающими. Известно, что для комплексов платиновой группы металлов образование изомеров представляет обычное явление, хотя из двух изомеров только 0(дин является термодинамически устойчивым. Для равновесных систем, наоборот, термодинамический фа ктор оказывается решающим. Поэтому конкурирующее равновесие типа (3) считалось общей закономерностью. Тем не менее координационная теория не указывает на какие-либо препятствия при образовании соединений со смешанной координационной сферой. Так, насыщенный в координационном отношении комплекс МХ может реагировать с новым лигандом ступенчато [c.334]

Экстракторы со ступенчатым контактом фактически являются многоступенчатыми экстракционными установками. Каждая ступень по эффективности близка к теоретической ступени. При периодическом режиме работы одна ступень представляет собой аппарат с мешалкой, в котором жидкости перемешиваются до достижения состояния, близкого к состоянию равновесия. После чего в этом же аппарате проводится расслаивание образовавшейся эмульсии. В непрерывном процессе каждая ступень состоит из двух аппаратов смесителя и отстойника. Поэтому эти аппараты называются смесительно-отстойными. Отдельные ступени объединяются в виде каскада, чаще с противоточным движением фаз. Основной недостаток экстракторов подобного типа — большая занимаемая площадь. Значительные габариты оборудования определяются не скоростью массопереноса, а достаточно низкой скоростью разделения эмульсий в отстойниках. Поэтому их используют в тех случаях, когда для разделения не требуется большого числа теоретических ступеней. С целью уменьшения занимаемых производственных площадей и исключения из схемы многочисленных насосов и трубопроводов смеситель и отстойник могут объединяться в ячейку, а ячейки размещаться в едином корпусе (так называемый ящичный экстрактор). [c.36]

Для процессов физической абсорбции используют, как правило, противоточные аппараты с непрерывным или ступенчатым контактом, в которых состояние, близкое к равновесию, достигается только на одном из концов аппарата, а в рабочей зоне протекают интенсивные процессы массообмена с максимально возможной движущей силой. Такие аппараты называются массообменными. В подразделе 1.4.1 применительно к процессу десорбции были рассмотрены два типа таких массообменных аппаратов насадочные и тарельчатые колонные аппараты. Эти аппараты также эффективны при проведении процесса разделения газов при достаточно большой высоте они обеспечивают практически любое технологически обоснованное число теоретических ступеней разделения. [c.41]

Зависимость фарадеевского тока от времени после отклонения электрода от равновесия ступенчатым изменением потенциала рассматривалась рядом авторов в случае линейной диффузии на плоские [121, 212, 287, 543, 575] и сферические электроды [40, 155, 156, 284]. Для процессов типа О + R зависимость плотности фарадеевского тока от времени можно получить из совместного решения следующих дифференциальных уравнений с условиями (7) и (8) или 9) и (12) [c.198]

Приведенные примеры показывают, что при использовании констант равновесий следует четко оговаривать форму записи соответствующего уравнения и строго придерживаться общепринятых договоренностей на сей счет, если таковые имеются. Например, кислотно-основные равновесия (равновесия переноса протона, разд. 6.1) традиционно принято записывать как процессы диссоциации, а равновесия комплексообразования (разд. 6.2) — наоборот, как процессы ассоциации. Кроме того, для диссоциации многоосновных кислот принято использовать только ступенчатые констанш, а для равновесий комплексообразования возможно использование как ступенчатых, так и общих констант. Подробнее эти соглащения будут обсуждены в разделах гл. 6, посвященных описанию отдельных типов химических равновесий. [c.85]

Ступенчатая диссоциация кислоты LHj определяется равновесиями типа [c.313]

Во всех этих методах адсорбент вначале предварительно обрабатывали определенным количеством аммиака до достижения равновесия. В одном из методов типа (а) [57] температуру образца повышали ступенчато и десорбированный аммиак собирали в течение 30 мин при каждой температуре. В другом методе типа (а) [35] скорость десорбции измеряли при двух температурах, причем вторая была несколько выше первой. Скорости, полученные при обеих температурах, затем экстраполировали на обычное заполнение поверхности и рассчитывали энергию активации десорбции при этом заполнении. [c.374]

Ряд особенностей отличает гидролиз ионов металлов от гидролиза катионов типа аммония. Наиболее характерная из них состоит в том, что промежуточные частицы могут быть относительно нестойкими в этом случае непригодны обычные допущения, применяемые в случае ступенчатой диссоциации многоосновных кислот. Другой, усложняющий дело фактор состоит в том, что гидроокиси или окиси многих металлов плохо растворимы, и выпадение осадка в щелочных растворах происходит даже при низких концентрациях ионов металлов. Однако наиболее неприятное обстоятельство заключается в том, что ионы многих переходных металлов образуют многоядерные гидроксокомплексы, содержащие несколько атомов металла, и уравнения, соответствующие условиям равновесия, нелинейны относительно аналитической концентрации иона металла. Все это усложняет математический подход к системам гидролизующихся ионов металлов. [c.242]

Уравнения типа [18] импонируют специалистам по химии комплексных соединений благодаря своей традиционности. Ведь именно эти уравнения в частных случаях ступенчатых равновесий дополнительно преобразовывали к стандартному виду одного уравнения относительно концентрации лиганда и затем использовали как при расчетах равновесий, так и при определении констант ЗДМ [16 — 18, 54—49]. Сложную программу для ЭВМ с автоматическим анализом ядерности комплексов п сиязанпой с пей возможностью изменения схем счета предложили шведские специалисты по химии комплексных соединений [50]. [c.28]

В настоящее время трудно определить истинный механизм колебательной релаксации, так как потеря колебательной энергии может происходить как в одноквантовых, так и в многоквантовых переходах. Общепринято рассматривать потерю энергии как ступенчатый процесс. Время установления колебательного равновесия для молекул с низкими основными частотами колебаний типа иода (со =215 см ) [30] много меньше, чем для молекул с высокими частотами типа азота (со = 2360 см ) [30]. [c.32]

Расположение глав и последовательность изложения в них материала обусловлены порядком проведения расчетов экстракционных аппаратов. Первые четыре главы, посвященные рассмотрению общих закономерностей равновесия в экстракционных системах, гидродинамики, массо- и теплообмена, содержат необходимые сведения о способах расчета основных параметров экстракционных процессов и аппаратов, а также расчетные уравнения, которые могут быть использованы практически для любого типа экстракционного аппарата. В пятой — седьмой главах приводятся аналитические зависимости, необходимые для проведения расчетов основных конструктивных элементов и показателей работы дифференциально-контактных, ступенчатых и центробежных аппаратов. Восьмая глава книги посвящена вопросам математического моделирования и оптимизации экстракционных аппаратов. В девятой главе рассматриваются вопросы, связанные с технико-экономической оценкой оптимального выбора экстрактора. Методики расчета типовых экстракционных аппаратов иллюстрируются числовыми примерами. [c.4]

Выше указывалось, что если ступенчатые константы устойчивости kiравновесных концентраций лиганда, в которых имеет место равновесие только между двумя ионными формами исследуемого металла. Если отношение двух ступенчатых констант велико, т. е. кривая электромиграции имеет несколько горизонтальных участков (см. рис. 4.3), то этот график можно рассматривать как совокупность независимых кривых, описываемых простыми уравнениями типа (4.4). [c.98]

В зависимости от концентрации адденда в растворе находятся в различном количестве продукты ступенчатой диссоциации комплекса МА , МА , .... МА. Равновесия между этими частицами описываются серией уравнений типа (3) и (4). [c.119]

Наряду с этим мной была дана классификация типов равновесий, характерных для растворов комплексных соединений [19]. Среди этих равновесий важное место занимают сольватационные равновесия, которые обусловлены замещением коордипи-юванных групп, содержащихся в исходном комплексе, молекулами растворителя. Тоскольку в исходном комплексе заключается ие одна координированная группа, а несколько, моягет возникнуть соответствующее число ступенчатых равновесий. [c.35]

Наиболее важный тип осадительного равновесия имеет место при использовании реагентов II класса, образуюащх незаряженные хелаты, или так называемые внутренние комплексы , нерастворимые в воде. В этом случае необходимо рассмотреть ступенчатые равновесные системы [c.280]

Схема с образованием перхлората титанила оказывается несколько более предпочтительной, так как устойчивость хлоридных комплексов титанила невелика, а концентрация перхлората в растворе Ьказывается на несколько порядков больше концентрации хлорида. Это, однако, не может явиться решающим доводом, так как все участники данной реакции в растворе диссоциированы почти нацело. Приведенные соображения показывают, почему во многих случаях термохимики предпочитают оперировать с уравнениями типа (1У.66), а не (1У.73). Расчет энтальпии образования растворов по уравнениям типа (1У.6б) не требует сведений о химизме процесса растворения и вместе с тем полученные на основании таких уравнений результаты представляют значительный интерес и существенно обогащают термохимию. Это не означает, конечно, что состав соединений, образующихся в растворе, не представляет интереса для термохимии. Эти вопросы вызывают большой интерес, однако возможности расчета в основном определяются не калориметрическими данным а надежностью констант равновесия, без которых вообще невозможна однозначная интерпретация многих термохимических данных, например расчет энтальпий реакций ступенчатого комплексообразования в растворе. Особое значение в термохимии растворов имеет вопрос о стандартных энтальпиях образования отдельных ионов (см. гл. X). [c.86]

Шлефер и Сколудек [35] изучали абсорбцию света комплексными ионами двухвалентного хрома. Систематически изучена абсорбция света растворами двухвалентного хрома, полученными восстановлением водных солянокислых или сернокислых растворов бихромата калия амальгамой цинка. В таких растворах в зависимости от концентрации кислоты существует ступенчатое равновесие между различными типами ионов, например, в случае солянокислых растворов — между хлорокомплексами. Пштому невозможно однозначное отнесение измеряемых спект- [c.10]

Покажем, что если предельный кинетический ток не обусловлен смещением на электроде равновесия исследуемой реакции, а вызван другими реакциями, например реакцией протонизации [187], то его можно использовать для изучения равновесия. Рассмотрим наиболее сложное ступенчатое равновесие типа (LVII), (LVHI) и т. д. При наличии предшествующих стадий протонизации продуктов реакции АВ, АВг и т. д. с близкой константой скорости и электровосстановления протони- [c.136]

Цепная реакция — это особый тип ступенчатой реакции, замкнутая реакционная последовательность. Отдельные ступени реакции зависят друг от друга промежуточные ступени могут быть выделены только в исключительных случаях. В результате первичного акта возникает очень реакционноспособное образование, которое в состоянии вызвать цепную реакцию присоединения мономера, реакцию роста . Активное состояние конца растущей молекулы при этом сохраняется. Обратной реакцией, при которой от активного конца отщепляется молекула мономера, во многих случаях можно пренебречь. Она, однако, обусловливает для определенной реакции полимеризации предельную температуру ( eiling temperature), выще которой полимер неустойчив и, следовательно, полимеризация не происходит (стр. 32), Равновесие играет роль в самых различных реакциях полимеризации, В связи с этим была выдвинута общая теория равновесной но.чимеризации [54]. Исчезновение активного состояния приводит к обрыву цепи реакции. Таким образом, промежуточные ступени полимеризации представляют собой не олигомерные или полимерные молекулы, а растущие цепи, имеющие, но крайней мере, один активный конец цепи. [c.21]

Калориметрическому измерению теплот реакций кислотно-основного взаимодействия обычно предшествует исследование равновесий и выбор оптимальных концентрационных условий проведения калориметрического опыта. Равновесия в растворах миогоосновных кислот удобно представить в виде так называемых диаграмм равновесия, показывающих относительное содержание отдельных продуктов ступенчатой диссоциации в зависимости от pH раствора. Доля каждой частицы рассчитывается по уравнениям типа (Х1.43), считая анион кислоты центральным ионом, а ионы водорода лигандам. [c.279]

Все применяющиеся в промышленности экстракторы можно разделить на две категории ступенчатые и дифференциальные экстракторы. Первые состоят из серии отдельных ступеней, например смесптель-отстойник, в котором на каждой ступени фазы перемешиваются до практически полного равновесия. Эти экстракторы, в свою очередь, могут подразделяться соответственно типу расслаивания на противоточные или прямоточные, или соответственно тому, зависит отношение фаз в смесительной секции от общего фазового потока или нет. [c.95]

При помощи концепции тарелок можно объяснить форму пиков, обычно ио.пучаемых в распределительной хроматографии, но эта концепция не дает возможности вдаваться в рассмотрение механизма, который приводит к их особой гауссовской форме. В своей модели Мейер и Томпкинс рассматривали хроматографию как прерывный процесс, в котором конечный объем раствора приходит последовательно в равновесие с некоторым числом теоретических тарелок, наполненных сорбентом. Недостатки этой модели были рассмотрены Глюкауфом [3]. Ступенчатый процесс ведет к биноминальному распределению, тогда как непрерывный поток — к распределению пуассоновского типа. Для достаточно большого числа тарелок оба распределения приближаются к пикам гауссовской формы, но их ширина различна, как было показано Клинкенбергом и Сьенитцером [4]. Эти авторы отмечают, что различными механизмами можно объяснить гауссовское распределение, наблюдаемое, например, в распределительной хроматографии. Тот факт, что некоторый механизм согласуется с таким распределением, еще не является доказательством его справедливости. Для такого доказательства одного опыта недостаточно. [c.45]

Вопросы, связанные с процессом массопередачи при экстракции, основные характеристики экстракционных аппаратов и методы их расчета рассматривались в ряде опубликованных работ [1—7]. При этом основное внимание уделялось анализу работы экстракционных колонн, в которых равновесия, между фазами обычно не достигается и характер процесса определяется массопередачей между фазами. Важнейшую роль при этом играют гидродинамические характеристики, и найденные закономерности имеют сложный вид и нолуэмпирическнй характер. Однако иногда, например при использовании экстракционных аппаратов ступенчатого типа с эффективным перемешиванием фаз, распределение экстрагируемых веществ практически полностью соответствует равновесному. Кроме того, в некоторых системах, особенно при разделении смесей веществ в низких концентрациях, с достаточно хорошим приближением можно считать коэффициенты распределения разделяемых компонентов практически постоянными. В таких случаях дело значительно упрощается и расчет экстракционной системы можно производить без учета диффузионных и гидродинамических явлений. [c.143]

Систематические экспериментальные исследования взаимодиффузии компонентов и ее взаимосвязи с фазовым равновесием в олигомер-олигомерных композициях, отверждающихся по ступенчатым реакциям поликонденсации и полиприсоединения, описаны в работах [420, 421]. На рис. 7.25 приведены зависимости коэффициентов взаимодиффузии компонентов от концентрации в области диаграмм состояния, соответствующей образованию однофазных систем для двух типов ограниченно совмещающихся систем — смесей фенолоформальдегидных новолач-ных олигомеров (ФФО) с высокомолекулярными нитрильными каучуками (СКН) и эпоксидных олигомеров (ЭО) с жидкими каучуками, содержащими концевые карбоксильные группы. Из приведенных для систем ФФО—СКН зависимостей следует, что Оу изменяется в пределах одного десятичного порядка во всем интервале концентраций. Наиболее резкие изменения Оу проис- [c.288]

Парафиновые углеводороды не обладают заметными кислотными свойствами, и мы уже видели, что р/С(СН4) можно оценить приблизительно в 46 единиц. Кислотность углеводородов резко повышается при замещении атомов водорода на галогены. Так, соединения СНХз(Х—атом галогена), как показано экспериментами с дейтерием или тритием [32], обменивают водород в щелочном растворе с измеримыми скоростями. Однако и для них кислотность, по-видимому, не была оценена. В отсутствие полярных заместителей углеводороды могут обнаруживать измеримую кислотность, если они содержат определенные ароматические системы. Мак-Ивен [33] получил несколько значений р/С таких систем, используя для изучения равновесий типа НХ+ - Н -1-Х-в эфирном растворе ступенчатую методику. Более поздние исследователи проводили спектрофотометрические измерения в сильноосновных или биполярных растворителях типа цик-логексиламина [34] и диметилсульфоксида [35]. [c.128]

Россоти и сотр. [29] нашли, что отношение констант устойчивости, определенных при равновесиях в смесях растворителей так, как указано вьш1е, оказалось независимым от состава используемого растворителя. Мак-Брайд и сотр. считают, что в большинстве исследованных ими систем отношение первых двух ступенчатых констант устойчивости не зависит от типа растворителя. При определении ступенчатых констант кислотной диссоциации эта закономерность справедлива только для этилендиамина, а для глицина отношение констант протонирования возрастает с увеличением концентрации органического ко1к1понента. Если же образование глициновых комплексов понимать как реакцию между протонированным лигандом и ионом металла, сопровождаемую освобождением иона водорода, то отношение констант равновесия опять-таки почти не зависит от состава используемой смеси растворителей. Гайзер и Джильберт [35] показали, что константы устойчивости комплексов хлорида цинка в смеси диметилсульфоксида и воды различного состава оказались вьппе, чем ожидалось из значений констант, измеренных в чистом диметилсульфоксиде и в воде соответственно. [c.228]

Физико-химическое исследование молекулярных соединений чрезвычайно осложняется, когда в растворе находится в равновесии несколько комплексов различного состава. К тайим сложным равновесиям относятся ступенчатые реакции комплексообразования. Общие принципы исследования таких систем рассмотрены в монографиях [4, 34]. Хотя ступенчатое образование комплексов с р > 1 и <7 > 1 возможно, но чаще всего, особенно в разбавленных растворах, образуются соединения типа Д А или АрД, т. е. такие, в которых к одной молекуле акцептора присоединяется несколько молекул донора или наоборот. Рассмотрим процесс ступенчатого образования комплексов, протекающий по схеме [c.51]

II частично V типа (см. рис. VI.19). В гл. VI указывалось на несостоятельность объяснения факта повышения растворимости только комплексообразованием. Однако во многих случаях наличие комплексообразования представляется совершенно несомненным. Применение методов, подобных методу теории Долежалека, должно дать ответ на два вопроса каков состав комплексной частицы и каково численное значение общей константы нестойкости комплекса (или ступенчатых). При решении этих вопросов применяются методы, которые могут быть разделены на две группы первая основана на 1 зучении гетерогенных равновесий (растворимость, ионный обмен, экстракция и т.д.) вторая использует изучение физи-ко-х мических свойств раствора. [c.129]

Что касается ионизационного механизма, то в чистом 1 иде он должен быть относительно редким применительно к типичным комплексам. Равновесие вторичной диссоциации комплексов рассматриваем01 0 типа в бсльшинстве случаев устанавливается во времени. Ступенчатая вторичная диссоциация комплексов неизбежно до.лжна быть сопряжена с координацией молекул растворителя (в данном случае воды). Ири этом епде имеет мосто осложнение за счет практически моментально устанавливающегося кислотно-основного равновесия. При вторичной диссоциации происходят процессы типа [c.640]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология