Сольватация и донорные свойства

Сольватирующая способность различных апротонных растворителей (вопреки тому, что предполагалось ранее) не зависит от их диэлектрической проницаемости, а определяется их способностью отдавать электроны катионам (катионная сольватация) или принимать электроны от анионов (анионная сольватация). Донорные свойства растворителей измеряются специальной величиной, так называемыми донорными числами ) [12]. Для иллюстрации в табл. 2 приведены донорные числа и диэлектрические проницаемости нескольких апротонных растворителей. В протонных растворителях, как это хорошо известно, в сольватации анионов важную роль играет способность молекул растворителя образовывать водородные связи. [c.18]

Сольватация и донорные свойства [c.45]

Хорошим примером является зависимость от растворителя константы скорости реакции первого сольволиза трет-бутилхлорида. Эта реакция служит основой для построения шкалы растворителей Уинстейна (логарифм константы скорости, см. разд. Характеристика донорной способности по кинетическим данным ). Позднее было показано, что параметр Уинстейна обнаруживает достаточно хорошую линейную корреляцию с акцепторным числом растворителей. Это говорит о том, что скорость реакции определяется в действительности силой сольватации хлорид-ионов за счет образования водородных связей. Данные исследования показали, что донорные свойства растворителей не играют роли в этой реакции. Однако двухпараметрическая модель Майера [c.78]

Для водно-органических смесей уменьщение концентрации воды в общем случае сопровождается разрушением водных ассоциатов, т. е. образованием более мелких ассоциатов постепенно это приводит к освобождению мономерной воды. Однако этот процесс вовсе не связан с усилением донорных свойств воды в любой системе. Так, Моруа и Душе [67] сообщили недавно, что в водно-ацетонитрильной смеси нарушение структуры воды как следствие прибавления ацетонитрила совсем не связано с увеличением степени сольватации протона. [c.216]

Из внешних причин, влияющих на физико-химические взаимодействия между частицами первого уровня, существенный вклад вносят эффекты воздействия окружающей среды, т. е. эффекты вышестоящих ступеней иерархии ФХС. Они проявляются в виде кинетических, диффузионных, термодинамических и топологических эффектов типа воздействия активаторов и ингибиторов образования донорно-акцепторных комплексов при радикальной полимеризации сольватации первичных и вторичных солевых эффектов при реакциях между ионами в растворах вырожденной передачи цепи на компоненты среды клеточных эффектов и эффектов близости кинетических изотопных эффектов индуктивных и мезомерных эффектов воздействия на свободные радикалы изменения физико-химических свойств среды влияния макромоле-кулярных матриц, фазовых переходов и т. д. [3, 4, 7, 10—14]. [c.25]

Исследования электрической проводимости растворов, а также изучение спектров ЭПР показало, что в системах типа ионы — растворитель наряду со свободными ионами существуют и ионные пары , которые движутся как одно целое и не дают вклада в проводимость. Представление о ионных парах в 1924 г. были выдвинуты В. К. Семеновым и в 1926 г. Бренстедом. Одно из первых наблюдений, подтвердивших теорию ионных пар, было сделано Крауссом, обнаружившим, что хлорид натрия в жидком аммиаке сравнительно слабо проводит ток. Бьеррум указал, что, увеличивая расстояние между ионами, можно определить некоторое критическое его значение, такое, что ионы, удаленные на расстояние, большее критического, почти свободны, а ионы, находящиеся друг от друга на меньшем расстоянии, связаны. В настоящее время ионные пары рассматривают как частицы, обладающие совокупностью индивидуальных физико-химических свойств, находящиеся в термодинамическом равновесии со свободными ионами. Энергия связи в ионных парах в основном электростатическая, хотя дипольные и дисперсионные силы также вносят некоторый вклад в энергию взаимодействия. Несомненно и то, что свободные ионы в общем случае нарушают структуру растворителя, в результате чего достигается дополнительная стабилизация ионных пар. Если исходные молекулы растворяемого вещества содержат ковалентные связи А В, то образование ионной пары А+, В- может стимулироваться действием растворителя стабилизация пары достигается за счет энергии ее сольватации. Важную роль при этом играет способность молекул растворителя проявлять донорно-акцепторные свойства. Так, перенос электронного заряда на А, естественно, облегчает перенос а-электрона от А к В, что создает условия для гетеролитического разрыва связи А В и способствует возникновению ионной пары. Этот вопрос в более широком плане обсуждается в концепции, развитой В. Гутманом. [c.259]

Как отмечалось, задача оптимизации перечисленных свойств рациональнее всего может быть решена составлением смешанных растворителей. При этом надо учесть, что при достаточной концентрации (>0,2—0,3 мольн. доли) донорного растворителя во втором, индифферентном, основность смешанного растворителя можно считать постоянной (поскольку остается постоянной энергия сольватации),. [c.133]

Использование растворителей, обладающих донорными или акцепторными свойствами, снижает или совсем устраняет геле-образование, но при этом необходимо учитывать явление сольватации. Если сольватацию понимать как сумму всех процессов, возникающих при растворении вещества, то при бесконечном разбавлении приемлемо следующее термодинамическое соотношение [c.71]

Рассмотрим свойства полученных стандартных химических потенциалов катионов лития в различных растворителях. Они не коррелируют с параметрами простых электростатических теорий сольватации, такими, как диэлектрическая проницаемость растворителя или дипольный момент молекулы растворителя. В то же время существует корреляция с донорным числом растворителя [62-67] и эффективным зарядом на электронодонорном атоме молекулы растворителя [81]. Отклонения точек для некоторых растворителей с крупными молекулами от регрессионной прямой в сторону более положительных значений обусловлены стерическими взаимодействиями в координационной сфере катиона это подтверждается тем, что формы графиков зависимости от X в смесях, содержащих данный раствори- [c.214]

Основность (кислотность) органических соединений является суммарной характеристикой, определяющейся не только электро нодонорными свойствами В (электроноакцепторными свойствами АН), но и прочностью образующейся связи ВН + (разрываемой АН), а также энергией сольватации. Поскольку реакция (2) не связана с образованием и разрывом связей и не требует кардинальной перестройки молекулы, можно считать, что способность образовывать Н-связи более адекватно, чем основность (кислотность), характеризует электронодонорную способность В (протоно донорную способность АН). Квантовохимические расчеты последних лет показали, что изменения электронной плотности при образовании Н-комплексов не ограничиваются фрагментом АН- - В (см., например, [8, 9]). Однако эти изменения так невелики, что в первом приближении их можно считать сосредоточенными главным образом на гетероатоме В и связи АН. Водород- [c.258]

Все приведенные выше рассуждения были ограничены случаями чистых растворителей. Остановимся кратко на смесях растворителей. По линейным функциям чистых растворителей невозможно предсказать значения ДЧ и АЧ в их смесях. По существу, взаимодействие растворитель — растворитель делает каждую смесь новым растворителем, имеющим свойства каждого из компонентов. Но, даже если удается найти донорные и акцепторные числа для смешанных растворителей [42, 88], применимость их довольно ограниченна. По-видимому, эффективные донорные и акцепторные числа смесей растворителей не являются постоянными, а представляют собой функции дополняющих друг друга свойств растворенного вещества благодаря явлению, называемому предпочтительной или селективной сольватацией (см. обзоры [41, 42, 129]). [c.185]

ЭТОТ ион может терять часть гидратационной воды, несмотря даже на то, что высокая плотность заряда этого иона настоятельно требует сольватации основными (электроно-донорными) частицами. Отсюда вытекает одно из возможных объяснений различия в обменных свойствах ионов [c.269]

В первых разделах этой главы мы показали, что сольватационные явления в физическом аспекте не однородны, поскольку они обусловлены разными независимыми свойствами среды. Если упростить проблему и свести всю специфическую сольватацию к образованию водородных или аналогичных им акцепторно-донорных связей между молекулами растворителя и растворенного вещества, то можно принять, что способность растворителей к специфической сольватации обусловлена двумя свойствами — общими кислотностью (электрофильностью) и основностью (нуклеофильностью) растворителей. Что касается неспецифической сольватации, то с точки зрения электростатического подхода, упомянутого в разделе 111,2, она также определяется двумя независимыми свойствами среды, выраженными через соответствующие функции от диэлектрической проницаемости и показателя преломления. В формальном подходе, развитом Коппелем и Пальмом [72, с. 203 191], каждое из перечисленных свойств среды связывается с соответствующим формальным типом взаимодействия между растворителем и растворенным веществом. Соответственно этому, необходимо знать для каждой среды значения четырех параметров типа X. Численные значения этих параметров определены следующим образом. [c.106]

Энтальпии образования таких комплексов с переносом заряда представляют интерес как для неоргаников, так и для химиков-органиков. Для многих неорганических систем, особенно в химии координационных соединений и неводных растворов, для понимания многих явлений необходимо располагать сведениями о донорных и акцепторных свойствах. Поскольку рассмотренные выше аддукты растворимы в ССЦ или гексане, эти данные могут быть легче интерпретированы, чем результаты, полученные в полярных растворителях, где имеют место значительные эффекты сольватации. Вследствие подобных эффектов сольватации структурная интерпретация влияния заместителей на рК и на данные по константам устойчивости становится очень спорной. Типичные данные для систем донор—Ь, приведенные в табл. 6-4, позволяют судить о большом разнообразии систем, которые могут быть исследованы таким путем. [c.176]

В неводных растворах отсутствует гидрофобное взаимодействие и, соответственно, более выгодно образование ионных пар из малых катионов типа и органических ионов. Увеличение донорных свойств растворителя способствует сольватации катиона и увеличивает диссоциацию ионных пар [35]. Уменьшение размеров 0+ повышает устойчьвость ионных пар и уменьшает константу диссоциации. [c.22]

Экспериментальные и литературные данные по рКа иллюстрируют глубокую взаимосвязь между структурой алкилфенолов и их протоно-донорными свойствами в процессах ионизации. Алкильные группы, как электронодонорные заместители, уменьшают константу диссоциации фенола электроноакцепторные заместители повышают константу диссоциации. рК зависит от а) природы заместителя, б) химического строения радикала и его положения по отношению к ОН-группе, в) числа алкильных заместителей и их относительного расположения в кольце. В значениях рК наблюдается аддитивность, поэтому величину константы ионизации полизамещенных алкилфенолов можно предсказать на основании соответствующих инкрементов для радикалов в о-, м- и п-положениях. Роль стерических факторов ярко проявляется в ряду орто-замещенных алкилфенолов. Эффект сте-рического экранирования сольватации объемистыми орто-заместите-лями возрастает при переходе от НОН к СН3ОН. [c.25]

В настоящее время влияние растворителя на полимеризацию следует рассматривать не только с точки зрения полярности, но и в рамках координационной модели , развитой для химии ионных реакций в неводных растворителях и характеризующей среду в виде донорных (ВМ) и акцепторных (АМ) чисел 78, 232]. Оптимальная комбинация донорных (сольватация катиона) и акцепторных (сольватация аниона) свойств среды с учетом свойств мономера как растворителя будет благоприятствовать разделению и стабилизации зарядов. Так, например, нитрометан более хороший растворитель, чем хлористый метилен (ОМснзШ2= 2,7, = О, АМснзЫ02 = 20,4, АКсн2С12 0) за счет специфической координации и неспецифической сольватации. Важным свойством среды является вязкость. Она может влиять на наиболее быстрые стадии полимеризации (рост, обрыв). Хотя надежно измеренные кинетические константы при полимеризации изобутилена находятся ниже диффузионного предела, накопление гелеобразного продукта вокруг твердого катализатора может представлять случай диффузионного контроля реакции. [c.95]

Параметры сольватации Lg удовлетворяют корреляции, основанной на двухпараметрической шкале донорных свойств Драго -Уэйланда, и, как ни странно, коррелируют с р нв. Тафт и др. объясняют этот факт, а также удачную корреляцию сольватации с рК непереходных ионов металлов тем, что этот параметр основности [c.371]

Донорные свойства N-метилацетамида слабее, чем у ДММА, но сольватирующая способность больше благодаря образованию водородной связи с хлорид-ионами (анионная сольватация). [c.113]

Надо с самого начала иметь в виду, что уравнение 41 в сочетании с приведенными выше соображениями касательно связи между летучестью и силами ассоциации требует, чтобы между этими силами и уменьшением свободной энергии, сопровождающим процесс растворения, имелся известный параллелизм. Уравнение не налагает такого же условия и на теплоты растворения, однако наш опыт в отношении энергий связи заставляет ожидать параллелизма и здесь. Далее, в связи с вопросом о том, может ли теория дать нам возможность предвидеть, каковы будут тенденции у сил ассоциа-дии, мы, естественно, ожидаем, что проявление донорных и акцепторных свойств окажется самым главным фактором, тогда как ассоциация диполей займет лишь второе место. Если в качестве растворяемого вещества взять кислоту, то тогда, согласно определениям, данным нами силе кислот и основности растворителей в соответствии с уравнением 13, летучесть растворе1шого вещества, а следовательно, его свободная энергия, должна уменьшаться по мере увеллчения силы кислоты и (или) основности растворителя. Если растворяемое вещество не является кислотой, но тем не менее является акцептором, то мы можем думать, что и здесь сохранит свою силу та же самая зависимость, т. е. мы можем ожидать, что относительные донорные свойства растворителей не будут зависеть от того, какой мы взяли акцептор. Льюис [3] высказал сомнение в возможности существования такой простой монотонной зависимости для донорных (или акцепторных) свойств. Однако работы Коха [84] показывают, что одна и та же зависимость основности растворителей может служить для объяснения наблюдаемых изменений активности как в случае иона серебра, так и в случае иона водорода. Часть полученных им результатов воспроизводится в табл. 13, в которой растворители расположены в порядке уменьшающихся основностей, определенных по отношению к водородным ионам, а коэффициент активности сольватации соответствует переходу ионов серебра из вакуума в раствор. Его ход параллелен ходу АР сольватации. Отсутствие какой-либо зависимости между значениями диэлектрической постоянной и служит подтве рждением того, что в тех случаях, когда проявляются донорные и акцепторные свойства, диэлектрическая постоянная играет определенно второстепенную роль. [c.395]

При реакции трихлорокобальта с хлорид-ионами роль донорных свойств растворителя более сушественна, вероятно вследствие того, что четвертое координационное место атома кобальта в трихлорокомплексе занимается молекулой растворителя. Чем выше донорная способность растворителя, тем труднее заменить его хлорид-ионом. С другой стороны, значение коэффициента при AN показывает, что акцепторная способность растворителя также оказывает влияние на систему. Главным образом это сказывается на сольватации хлорид-иона, поскольку координация его с кобальтом предполагает десольватацию хлорид-иона. [c.77]

Некоторые из растворителей склонны разлагаться, и потому обычно в них добавляют стабилизаторы. Так, продажный хлороформ стабилизуют примерно 1%-ным раствором этанола, чтобы ингибировать образование фосгена. Однако стабилизаторы вовсе не инертны, они могут влиять на разные химические взаимодействия, проходяшие в системе растворителей. Этанол, например, не только обладает сильной склонностью к образованию водородных связей, но также и хорошими донорными свойствами благодаря наличию электронной пары при кислородном атоме. Поэтому он может вступать в сильные взаимодействия с реагентами типа льюисовских кислот или оснований. А потому растворитель, используемый для исследования сольватации, следует очишать не только от загрязнений, внесенных при его производстве, или от загрязнений, образующихся в результате его разложения, но также и от стабилизаторов. Ошибки в определении чистоты по причине разложения растворителя можно легко избежать, если использовать при исследованиях свежеочишенные порции растворителя. [c.239]

Надежные данные о донорных свойствах растворителя можно получить при изучении донорно-акцепторного взаимодействия в газовой фазе или в некоординирующем растворителе, например в четыреххлористом углероде, гексане и других, для которых разница в энтальпии сольватации донора плюс акцептор и аддукта невелика. Для того чтобы понять донорные свойства растворителя, следует также определить энтальпии для растворов различных кислот в данном растворителе. Это необходимо, чтобы вычислить энергии донорно-акцепторного взаимодействия в системах, которые нельзя измерить непосредственно. [c.213]

В отсутствие специфических взаимодействий ЛГассоц галогенида тетраалкиламмония, вычисленная из данных об электропроводности, и энергия сольватации должны находиться в соответствии с диэлектрической проницаемостью растворителя. Поскольку с галогенидами тетраалкиламмония координация не происходит, донорные свойства растворителя не должны влиять на это взаимодействие. [c.216]

Для завершения электронного уровня атому кислорода требуется два электрона. В результате этого атом кислорода может существовать в виде двухзарядного аниона, однозарядного аниона типа ОН или (будучи ковалентносвязанным) в виде нейтрального соединения, такого, как К—О—К. Во всех трех случаях кислород является донором электронов, причем порядок, в котором уменьшается эффективность его как донора, выглядит следующим образом 0 >0Н >-К—О—К. Окислы могут иметь характер от преимущественного ионного (например, Ва—О) до преимущественно ковалентного (как в СОг и 0з04) ион О в водных растворах неустойчив, ибо он образует гидроксил-ион. В ионах и молекулах кислород обычно может образовывать донорные связи при помощи только одной пары электронов, поскольку получающееся при этом перераспределение заряда требует слишком большой электростатической работы, чтобы позволить кислороду отдать и вторую электронную пару. Донорные свойства кислорода весьма важны. Одним из результатов их существования является сильная водородная связь, осуществляемая в водных растворах. Другим следствием является сильная сольватация катионов в воде (ее обычно рассматривают как электростатическое ион-дипольное взаимодействие). При комплексообразовании окси-анионов довольно хорошо соблюдаются требования простой электростатической теории они образуют наиболее прочные связи с катионами малого размера и высокого заряда, и эти два фактора имеют большее значение, чем тип электронной конфигурации катиона. [c.327]

В рамках данного подхода механизм влияния природы растворителя на кислотность фенолов может быть описан одновременно как с позиций классического электростатического подхода, так и с позиций образования достаточно прочных ассоциатов. Так, уменьшение диэлектрической проницаемости при переходе от воды к неводному растворителю приводит к увеличению сил электростатического притяжения между протоном и фенолят-анионом и соответственно к уменьшению константы диссоциации. Если говорить о специфических взаимодействиях, то переход от воды к диметилсульфоксиду или диметилформамиду, которые практически не обладают электроноакцепторными свойствами, приводит к резкому ослаблению сольватации фенолят-анионов, не имеющих кислых протонов, в то время как недиссо-циированные молекулы могут быть вовлечены в образование комплексов с участием ОН-групп как с молекулами воды, так и апротонного растворителя, обладающих сравнимыми электроно-донорными свойствами. Результатом таких взаимодействий является энергетическая дестабилизация фенолят-аниона при увеличении концентрации неводного компонента, что выражается в увеличении величины рАГд, которая по своей сути характеризует энергию Гиббса диссоциации молекул слабой кислоты. Оба указанных эффекта [c.94]

Оценка имеющегося экспериментального материала показывает, что координационные свойства растворителя можно количественно описать и предсказать с определенной степенью точности на основе донорных и акцепторных чисел. Это касается прежде всего ряда свойств, связанных с сольватацией растворенных частиц. Если доминируют нуклеофильные свойства растворителя (большое )лг, малое Лдг), то достаточно учитывать донорные числа. Так, при полярографическом осаждении катионов из таких растворителей установлена связь между потенциалом полуволны окислительно-восстановительной системы, например Ма++е Ка, и донорным числом ДПЭ-растворителя, что позволяет заранее оценить неизвестное значение потенциала полуволны при заданном донорнрм числе. Потенциал полуволны оказывается тем более отрицательным, чем прочнее сольватная оболочка, т. е. чем больше донорное число Оц. В то же время в случае преобладания электрофильных свойств. растворителя можно ограничиться рассмотрением акцепторных чисел. Они особенно удобны для выявления различий сольвати-рующей способности растворителей при взаимодействии с анионами. Если же одновременно проявляются ДПЭ- и АПЭ-свой- ства растворителя, то необходимо привлекать оба числа — дозорное и акцепторное, так как наиболее полная характеристика координационной способности растворителя становится возможной лишь в рамках модели двух параметров. [c.448]

Вода, метанол, этанол и другие подобные растворители, обладающие одновременно донорными и акцепторными свойствами, способны к сольватации как электрофильных, так и нуклеофильных частиц. Это объясняет способность этих растворителей растЕюрять самые разнообразные вещества. [c.449]

Ион 205X1 отличается от других катионов чрезвычайно высокой чувствительностью к химической природе среды. Индуцированное растворителями смещение химических сдвигов для-этого катиона превышает 2600 млн [238, 239]. Для сравнения можно указать, что максимальные индуцированные растворителями смещения химических сдвигов составляют всего лишь. 6 млн- в случае Ь [244], 20 млн в случае На [245, 396] а 130 МЛН в случае Сб [246]. Поразительное влияние растворителей на химический сдвиг делает этот ион чрезвычайно полезным при изучении обычной и избирательной сольватации [247] (см. разд. 2.4). Огромные индуцированные растворителем смещения химических сдвигов обнаружены также в спектрах ЯМР солей Со и его комплексов [395]. Показано, что такие большие смещения химических сдвигов не удается объяснить каким-либо одним макроскопическим свойством растворителя. Часто обнаруживается корреляция между химическим сдвигом катиона и донорным числом Гутмана растворителя, являющимся мерой его льюисовой основности (см., табл. 2.3 в разд 2.2.6) [245, 246]. Индуцированные растворителем смещения химических сдвигов можно рассматривать как меру силы электростатических и ковалентных взаимодействий между катионом и растворителем, выполняющим функции, льюисова основания. [c.467]

Наиболее важным в учении Д.И. Менделеева является то, что им заложены научные основы теории химического взаимодействия между компонентами раствора [38-39]. В настоящее время это взаимодействие учитывают на основе представлений о сольватации (гидратации). Учение о растворах интенсивно развивается получено много важных результатов и обобщений. К ним относятся установление донорно-акцепторпого механизма сольватации ионов, единой донорно-акцепторной природы межмолекулярных водородных и ион-молекулярных связей, кооперативного характера водородных связей обнаружение гидрофобных и сходных с ними (в неводных растворах) эффектов, отрицательной гидратации (сольватации) и других структурных эффектов разработка методов определения разнообразных свойств растворов, установление их взаимосвязи создание количественной теории сольватации, диссоциации электролитов выявление роли растворителя построение единой шкалы кислотности и другие. [c.22]

Нет такого единственного параметра, который можно. было бы эффективно применять ко всем типам явлений, меняющихся с растворителем. Это связано с тем, что процесс сольватации может одновремекно включать несколько механизмов взаимодействия. Двумя важнейшими свойствами растворителя являются донорная (нуклеофильная, основная, катион-сольватирующая) способность и акцепторная (электрофильная, кислотная, анион-сольватирующая) способность, с точки зрения которых взаимодействия растворенное вещество — растворитель можно рассматривать как кислотно-основные реакции в самом широком смысле этого слова. Большинство используемых растворителей практически амфотерно, что не позволяет найти корреляцию между их донорной и акцепторной силой. [c.165]

Благодаря более или менее определенному разделению дробных зарядов в активированном комплексе, который становится более полярным, чем исходный реагент, скорость реакции может повышаться при переходе в среду с более выраженными донорными или акцепторными свойствами. Часто возникает вопрос, подвергается ли сольватации образующийся карбоние-вый ион. Например, в 1941 г. Хьюз и Ингольд [54] сформулировали следующий вывод При гетеролизе связи С—X растворитель действует главным образом как электрофил (акцептор) и сольватирует анион. Нет необходимости в ковалентном взаимодействии между растворителем и катионом . Тем не менее корреляции с параметрами растворителя обычно указывают на существенные донорные эффекты растворителя. Примером служит сольволиз /7а с-4-т/ е -бутилциклогексилтозилата по механизму Е 1 [6, 41] [c.186]

Общие замечания. Роль растворителя в процессе изменения физических свойств молекул растворяемого вещества можно связать с одним только свойством растворителя, а именно с его способностью производить сольватацию. Однако выражение сольватация слишком широко для практических целей и удобно лишь для потребностей термодинамики. Оно охватывает все явления, начиная от одного крайнего случая, когда проявление донорных и акцепторных свойств приводит к образованию определенных и устойчивых соединений, в том числе и такие явления, как, например, образование неустойчивых координационных соединений и дипольная ассоциация (включая также эффект диэлектрической постоянной) и, наконец, другрй крайний Когда проявляются только слабые и неопре-. [c.382]

Согласно этим принципам, реакционная способность щелочных металлов возрастает в порядке Ыа, К, КЬ и Сз, а реакционная способность щелочноземельных элементов в порядке Ве, М , Са, 8г и Ва. Далее, металлы подгруппы Б (т. е. переходные металлы Си, Ag, Ли, 2п, С(1 и Н ) образуют менее реакционноспособные металлоорганические производные, чем только что перечисленные металлы подгруппы А. Так как электроположительный характер элементов уменьшается слева направо в любом периоде, реакционная способность металлоорганических соединений уменьшается в том же порядке. Действительно, все десять правил Гильмана о реакционной способности и замещении находятся в соответствии с принципами полярности связи и являются их убедительным подтверждением. Поскольку скорости реакции были определены в соответствующих растворителях и, таким образом, должно было быть учтено влияние координированных молекул растворителя на распределение электронной плотности, необходимо оговЪриться относительно сольватации реагирующих металлоорганических производных. Другими словами, реакционные свойства сольватированного иона или молекулы отличаются от свойств несольватированных частиц. Обычно под влиянием сольватации уменьшается полярность связи благодаря стягиванию электронов с электроотрицательного донорного атома растворителя (кислород эфира и т. д.) к металлу может также происходить и сольволитическая диссо циация на ионные пары. [c.37]

Кристаллическая структура циклопентадиенилида марганца сама по себе не может служить доказательством типа связи, поскольку два иона СзН , расположенные симметрично по отношению к иону Мп , создадут такую же конфигурацию, как у сэндвичевого соединения ферроценового типа. И действительно, Вейсе и Фишер [28] установили подобную слоистую структуру для Мп(С5Н5)2, но они не учли другие его свойства, перечисленные выше. Что касается бис-циклопентадиенильных соединений ванадия и хрома, то их магнитные свойства находятся в соответствии с ферроценовым расположением молекулярных орбит однако для них можно написать также и ионные структуры с тем же числом неспаренных электронов, что и в молекулах с сэндвичевыми связями. Отсюда возникает возможность резонанса (в формальном химическом смысле) между двумя формами, чем объясняются промежуточные свойства. Более того, наличие многих незаполненных орбит у титана, ванадия и хрома (в противоположность железу, кобальту и никелю) делает возможной сольватацию атомов этих металлов донорными растворителями, изменяя структуру и вызывая сольволитическую диссоциацию, не отмечавшуюся у ферроцена [25а]. [c.266]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология