Системы, потенциальная энергия которых не постоянна

Частица в одномерной потенциальной яме используется в качестве модели в теории свободных электронов при описании п -электронных систем в сопряженных линейных полиенах Остов сопряженной системы рассматривается как одномерная потенциальная яма с постоянным потенциалом внутри и с бесконечно большим потенциалом вне ямы Обычно предполагается, что длина ямы равна длине сопряженной цепи, например, полиеновой, увеличенной на одно звено с каждого конца Это искусственное удлинение цепи необходимо для того, чтобы положения, где волновая функция принимает нулевые значения, не попадали на концевые атомы цепи Каждое решение такой задачи рассматривается как орбиталь , на которой могут находиться два электрона Основное состояние получаем, помещая по два электрона на каждую орбиталь в порядке возрастания их энергии до тех пор, пока не разместятся все я -электроны Электронные спектральные переходы рассматриваются как возбуждение электрона с одной из занятых орбиталей на какую-либо вакантную орбиталь Первый переход соответствует возбуждению электрона с орбитали п = М 12, где N — число я -электронов в системе, на орбиталь и =(Л72)+1 Каждый атом углерода вносит в я -электронную систему полнена один я -электрон, N электронов соответствуют N атомам и длина потенциальной ямы определяется как (ЛЧ-1 )Л, где Я — средняя длина связи С — С Тогда энергию первого перехода можно найти как [c.23]

И. СИСТЕМЫ, ПОТЕНЦИАЛЬНАЯ ЭНЕРГИЯ КОТОРЫХ НЕ ПОСТОЯННА [c.153]

Из-за некоторых особенностей антрацена, а именно системы полос высокой интенсивности и структуры кристалла, дающей сильное диполь-диполь-ное взаимодействие, здесь можно ожидать наилучшего выполнения теорий первого приближения, за исключением,однако, необходимости учитывать дифференцирование рассматриваемых сумм. Суммы относятся к случаю,, когда волновой вектор равен нулю, и могут быть определены довольно просто. Решеточные взаимодействия определяются дипольными моментами переходов, но формально они идентичны взаимодействиям в обычной классической задаче о потенциальной энергии набора постоянных диполей, расположенных в узлах решетки. Вначале берут диполь и находят энергию его взаимодействия со всеми другими диполями. Так как энергия обратно пропорциональна г , в то время как число молекул возрастает прямо пропорционально г , то сумма не сходится по г, а ее значение зависит от формы объема, в котором взята сумма, каким бы большим ни был объем [41, 42]. Следовательно, если для сравнения с экспериментом проводить суммирование по сфере, как это сделано в табл. 5, то не исключается определенный произвол. Однако расчеты по объемам, ограниченным несферическими поверхностями, действительно показывают, что лучшее согласие с экспериментом получается только для форм, близких к сферическим [29], поэтому продолжают пользоваться сферическими суммами. Необходимо глубже разобраться в этом вопросе. 11о-видимому, взаимодействие прекращается на расстояниях, меньших чем длина волны, возможно вследствие эффектов запаздывания. Таким образом, появляется радиальная сходимость и взаимодействие ограничивается эллипсоидом почти сферической формы. [c.531]

В этом разделе приведен ряд примеров, показывающих, как следует рассчитывать теплоемкость механических систем. Для расчета теплоемкости сложных систем в области средних температур полезно использовать классический закон равномерного распределения по степеням свободы (разд. 11,3.1). Показано (в отнощении теплоемкости), что классический вклад каждой степени свободы в теплоемкость системы, кинетическая энергия которой является однородной квадратичной функцией моментов импульсов, а потенциальная энергия — однородной квадратичной функцией координат с постоянными коэффициентами, равен константе Больцмана к [уравнение (П. 77)]. Если потенциальная энергия постоянна, то вклад каждой степени свободы уменьшается до к 2 [уравнение (11.73)]. Это остается справедливым и для случая, когда коэффициенты функции кинетической энергии зависят от координат. Из закона равномерного распределения по Степеням свободы следует, в частности, закон Дюлонга и Пти [уравнение (II. 103)]. [c.42]

Если рассматриваемая система представляет собой молекулу, частицы, из которых она состоит, являются электронами и ядрами. Оператор энергии системы — свободной молекулы — включает кинетическую энергию электронов, кинетическую энергию ядер и потенциальную энергию, которая определяется кулоновскими взаимодействиями электронов и ядер. Уравнение Шредингера для молекулы решают приближенно, полагая, что волновую функцию V можно представить в виде произведения Ч = Ф(о эл)5с( яд), где Ф зависит только от координат электронов, а % — только от координат ядер. Уравнение (1.6) решают только для функции Ф, полагая, что координаты ядер являются постоянными величинами (параметрами). Такое предположение естественно, поскольку координаты ядер меняются гораздо медленнее, чем координаты электронов. При таких условиях уравнение (1.6) можно заменить двумя уравнениями, одно из которых содержит только электронную функцию Ф(<7эл) [c.7]

Возьмем какую угодно систему, кинетическая и потенциальная энергии которой имеют именно такой вид постоянная Хф и постоянная Х (<р — координата системы). Такая система будет совершать синусоидальные колебания. Это математически следует из вида выражения для энергии, и мы с этим встретимся в ряде других примеров. [c.60]

Переход из одного равновесного состояния в другое с преодолением энергии активации (Э происходит через особые неравновесные состояния — активируемые состояния атомов. По гипотезе Аррениуса в 1889 г. для газов, распространенной для твердых и жидких тел В. А. Левичем, в единице объема активируются не все N атомов, а лишь те N0, которые при температуре То обладают избыточной энергией Q no = Ne- i , где Я — газовая постоянная. Энергия активации Q — это потенциальная энергия, которая увеличивается за счет кинетической энергии системы, [c.7]

Энтальпия — это энергия, которой обладает система, находящаяся прн постоянном давлении энтальпия численно равна сумме внутренней энергии и и потенциальной энергии рУ [c.19]

Сказанное выше может быть пояснено на следующем примере цилиндр с поршнем содержит в своем объеме N молекул идеального газа на поршне укреплена гиря с массой т, и вся система может обмениваться энергией с окружающей средой, температура которой равна Т (рис. 2). Потенциальная энергия такой системы уже не является постоянной и определяется положением порщня с гирей. Ввиду того, что система не замкнута, может изменяться также и ее полная энергия, но зато температура сохраняет заведомо постоянное значение Т. В рассматриваемом случае на поршень действуют две силы сила, определяемая массой гири направленная вниз и равная mg, и сила, определяемая давлением [c.22]

В системе, содержащей диполи, больше вероятность осуществления таких взаимных ориентаций диполей, которым соответствует меньшая потенциальная энергия системы. Результатом является некоторая ориентационная упорядоченность системы диполей, зависящая от температуры, тогда как при отсутствии электрических моментов диполя ориентации молекул вследствие теплового движения были бы полностью беспорядочными. Поэтому силы взаимодействия, связанные с наличем у молекул постоянных электрических моментов диполя (в общем случае мультиполей), носят название ориентационных. [c.276]

Расстояние, соответствующее положению минимума на кривой, является равновесным межъядерным расстоянием и определяет длину химической связи. Так как атомы в молекуле участвуют в колебательном движении относительно положения равновесия, расстояние между ними постоянно меняется, т.е. атомы не жестко связаны друг с другом. Равновесное расстояние соответствует при данной температуре некоторому усредненному значению. С повышением температуры амплитуда колебания увеличивается. При какой-то достаточно большой температуре атомы могут разлететься на бесконечно большое расстояние друг от друга, что будет соответствовать разрыву химической связи. Глубина минимума по оси энергии определяет энергию химической связи, а величина этой энергии, взятая с обратным знаком, будет равна энергии диссоциации данной двухатомной частицы. Если сближаются атомы водорода, электроны которых имеют параллельные спины, между атомами возникают лишь силы отталкивания, а потенциальная энергия такой системы будет возрастать (рис. 10). [c.43]

Одномерным жестким ротатором называется система, в которой частица может двигаться только в плоскости круга радиусом г, причем потенциальная энергия частицы при движении по кругу остается постоянной. Так как в этом случае х в уравнении Шредингера (18) следует отсчитывать по окружности, т. е. j = г9, где 0 — угол поворота частицы от некоторого неподвижного радиуса-вектора, то его можно преобразовать к виду [c.84]

Дифференциальные уравнения, записанные относительно двух компонент перемещений, заменяются разностными уравнениями, которые выводятся при помощи вариационного метода, основанного на минимизации полной потенциальной энергии. При этом граничные условия в напряжениях, обычно затрудняющие решение задачи, становятся естественными, они входят в выражение для энергии и автоматически удовлетворяются при ее минимизации. Полная потенциальная энергия тела равна сумме энергий для всех ячеек сеточной области. При этом можно считать, что все функции и их производные остаются постоянными в каждой ячейке. Сетка может быть как равномерной (регулярной), так и неравномерной. Конечно-разностные функции для ячеек имеют, кроме того, весовые коэффициенты для учета неполных ячеек, примыкающих к наклонной границе. Получающаяся система алгебраических уравнений относительно узловых значений перемещений оказывается симметричной и положительно определенной и имеет ленточную структуру. В работе [8] дополнительно к основной, сетке строится вспомогательная и перемещения определяются в точках пересечения этих сеток. В результате этого нормальные деформации и напряжения вычисляются в центре ячеек основной сетки только через центральные разности. [c.55]

Каждое состояние газовой смеси однозначно характеризуется определенным запасом внутренней энергии. Это некоторая доля полной энергии системы, а ее величина зависит от внутренних свойств конкретной смеси. При нерелятивистских условиях и в неядерных процессах участвует небольшая часть внутренней энергии, которой обладает рассматриваемая система. В таких условиях и процессах изменяются кинетические энергии молекул, потенциальные энергии межмолекулярного взаимодействия, а также энергии колебательного движения атомов и межатомных связей, остальные же составляющие внутренней энергии практически остаются постоянными. Поэтому в расчетах не используют ее абсолютные значения, а принимают за начало отсчета (за нулевую внутреннюю энергию) значение внутренней энергии газа в нормальных условиях. Таким образом в расчетных зависимостях за величину внутренней энергии принимается разность между значениями внутренней энергии системы в нормальных условиях и рассматриваемом состоянии. Внутренняя энергия является функцией состояния. Эту характеристику удобно использовать в расчетах систем с постоянным объемом, что позволяет получать простые соотношения между показателями [c.35]

Если потенциальная энергия U не зависит явно от времени, то полная энергия системы сохраняется постоянной. Состояния системы, в которых ее энергия имеет определенное постоянное значение, называются стационарными. Можно показать [168], что для таких состояний выполняется равенство [c.110]

Представим себе пограничный слой данной толщины, окружающий сферическую оболочку. Количество вещества, необходимое для этого слоя, будет расти пропорционально квадрату радиуса, а количества веществ, распределенных равномерно по всему объему клетки, будут расти пропорционально кубу. Если эти два типа веществ образуются в постоянном соотношении, как того требует химия, то создается относительный избыток вещества стенки, которая вследствие этого окажется фактически в сжатом состоянии, так что потенциальная энергия клетки, рассматриваемой в качестве механической системы, растет. Увеличение энергии продолжается по мере роста. Однако в тот момент, когда размер клетки удвоился по сравнению с начальным, избыточная энергия может быть устранена, и сжатие ликвидировано за счет перераспределения всего материала, в результате чего образуются две клетки, подобные первоначальной. Безусловно, существует чисто механическая необходимость осуществления такого процесса, и деление произойдет, если в системе имеются химические механизмы для соответствующего перераспределения. [c.527]

Де Бур [36] предположил, что / -центры представляют собой электроны, находящиеся в вакантных (пустых) местах анионов. Эта гипотеза является сейчас общепризнанной. В первом приближении анионная вакансия может рассматриваться как единичный положительный заряд, находящийся в однородном диэлектрике. Электрон, который приближается к вакансии достаточно близко, попадает под влияние потенциального поля е/е г- (в — эффективная диэлектрическая постоянная среды). Потенциальная энергия взаимодействия вакансии и электрона выражается поэтому следующим образом V (г) = — е /е г. Эта система аналогична системе атома водорода, и, исходя из этого, можно ожидать, что серия связанных состояний описывается формулой, подобной формуле для атома водорода [c.103]

В котором (по крайней мере для одновалентных атомов металла) принимается, что валентные электроны не связаны со своими атомами, а свободны, имеют постоянную потенциальную энергию и ограничены бесконечно высоким энергетическим барьером в пределах рассматриваемого объема металла. Периодическое поле атомных ядер в такой системе является сглаженным. Полная энергия системы получается суммированием энергетических уровней, металла, причем уровни определяются исключительно кинетической энергией электронов. Величины возможных энергетических уровней зависят от объема системы, так что если объем разделен на две половины с равным количеством свободных электронов в каждой, то энергия должна заметно возрасти в связи с повышением уровней и немного уменьшиться в связи с тем, что число возможных уровней, определяемое принципом запрета Паули, удваивается. Конечное увеличение энергии является мерой поверхностной энергии. Вычисленные величины поверхностной энергии, однако, в два-три раза больше экспериментальных. Разность может быть уменьшена заменой бесконечно высокого барьера на барьер, который превышает наиболее заполненный энергетический уровень в металле на величину работы выхода электрона из металла. В таком случае из-за квантовомеханического туннельного эффекта имеется определенная вероятность прохода свободных электронов через барьер с соответствуюш,им снижением их энергии. [c.159]

Поскольку для решения подобной задачи в случае адсорбции таких предположений приходится делать больше, то в этом случае целесообразны приближенные приемы решения. При этом имеет смысл ставить задачу не столько расчета самих величин силовых постоянных адсорбированной молекулы, сколько использования этого расчета для анализа спектра адсорбированных молекул. Направление такого анализа подсказывается самой адсорбционной системой, поскольку в каждом конкретном случае можно выделить определенные части молекулы и типы связей, которые могут осуществлять преимущественно специфическое взаимодействие с поверхностью. Этот анализ можно проводить с использованием матрицы потенциальной энергии, в которой изменены силовые параметры, соответствующие тем связям, вероятность участия которых во взаимодействии с данным адсорбентом наиболее велика. [c.46]

Естественно, что как матричный, так и комбинаторный методы расчета статистической суммы применимы к макромолекуле лишь в поворотно-изомерном приближении, т. е. лишь при условии, что каждая мономерная единица может иметь конечное число конформаций. В принципе матричный метод модели Изинга мог бы быть обобщен и на случай непрерывного континуума состояний каждой мономерной единицы матричные уравнения заменились бы интегральными. В этом, однако, нет практической необходимости (даже если не учитывать квантованный характер крутильных колебаний), так как непрерывная потенциальная кривая внутреннего вращения с любой наперед заданной степенью точности может быть разбита на конечное число отдельных участков, внутри которых энергия может считаться постоянной. Ширина участков, определяющая энтропию введенных таким образом дискретных состояний мономерной единицы, зависит, разумеется, от крутизны потенциальной кривой в данной точке. В соответствии с этим указанные дискретные состояния системы должны характеризоваться не энергией, а свободной энергией, которую мы, однако, по-прежнему будем обозначать буквой и ). Необходимо подчеркнуть, что, как правило, мономерные единицы макромолекул действительно обладают конечным (и обычно весьма небольшим) набором дискретных конформаций — поворотных изомеров, энергии которых определяются взаимодействиями валентно не связанных атомов в точках относительных минимумов потенциальной кривой, а энтропии — крутизной потенциальной кривой вблизи этих минимумов. [c.142]

Точно также для любой системы тел, взаимодействующих между собой с силами тяготения и силами упругости, всегда оказывается постоянной суммарная потенциальная и кинетическая энергия. Например, мы можем бросить тело с некоторой высоты на пружину, расположенную вертикально. В данном случае имеется система, состоящая из тела, пружины и Земли. Для всех этих тел сумма потенциальной энергии тяготения, потенциальной энергии упругости и кинетической энергии будет оставаться постоянной. При движении количество энергии каждого вида может изменяться, энергия может переходить из одного вида в другой и от одного тела к другому, но общий запас механической энергии остается неизменным. В этом и заключается закон сохранения механической энергии полная энергия системы тел, между которыми действуют силы тяготения и силы упругости, остается неизменной при любых движениях тел этой системы возможны только взаимные превращения потенциальной и кинетической энергии. [c.225]

Для того чтобы проиллюстрировать использование таких уравнений, вычислим энергию основного состояния атома водорода. Как указывалось в гл. 1, в этом случае удается непосредственно решить дифференциальное уравнение (1-13). Член V=—е /г, соответствующий потенциальной энергии для атома водорода, точно известен, и его можно подставить в (2-1). Форма результирующего дифференциального уравнения показывает, что решением должна быть функция типа г = ехр(—аг), где а — неизвестная постоянная. Для некоторого конкретного значения а можно подставить выражение ехр (—аг) вместо гр в уравнение (2-3) и вычислить энергию (I). Такая угаданная волновая функция называется пробной волновой функцией, и в данном случае, поскольку мы можем найти Е путем непосредственного решения, приведенного в гл. 1, мы можем сказать, хорошо ли угадана эта пробная функция. Вариационный принцип утверждает, что если г з не является истинным решением уравнения (2-1) (т. е. его собственной функцией), то вычисленное с помощью данной функции гр значение (1) будет больше, чем значение энергии при правильной волновой функции системы. Мы используем этот принцип для оценки а в пробной волновой функции для атома водорода. Используя другое значение а, можно найти новое значение энергии (2). Если эта энергия ниже, чем (1), то второй выбор а приводит к пробной волновой функции, которая ближе к истинной функции, чем первая пробная функция. Чем ниже энергия, соответствующая приближенной волновой функции, тем эта функция ближе к истинной. Это означает, что наинизшее значение энергии, которое можно получить, варьируя а в пробной волновой функции г з=ехр (—аг), соответствует такому значению а, при котором пробная функция более всего сходна с истинной функцией. [c.45]

Обобщения принципа эквивалентности приводят к первому закону термодинамики (закону сохранения энергии). Он гласит, что в изолированной системе сумма всех видов энергии постоянна при этом различные формы энергии могут переходить друг в друга. Закон сохранения энергии охватывает все формы энергии, которые могут обнаруживаться в данной системе. Сумма различных видов энергии, которой обладает система, называется, по определению Клаузиуса, внутренней энергией и. Таким образом, внутренняя энергия вещества складывается из суммы различных энергий, например кинетической энергии его атомов или молекул, потенциальной энергии, а также энергии электрических и магнитных полей и т. д. При использовании понятия внутренней энергии первый закон термодинамики можно сформулировать следующим образом. [c.48]

Наибольший интерес представляют собой условия, которые создаются, когда dn,- молей компонента / переносятся из положения X в положение х без других изменений. Как и в разделе И, мы считаем, что интересующий нас раствор является частью большей изолированной системы постоянного объема, так что, если система будет находиться в равновесии, изменение полной энергии, сопровождающее этот процесс, должно быть равным нулю. Это изменение энергии состоит из двух частей одна часть задается уравнением (11-12) для внутренней энергии без рассмотрения потенциальной энергии в поле действия силы, а другая—уравнением (16-2) для изменения потенциальной энергии. Первая часть равна [c.296]

Это уравнение является линейным дифференциальным уравнением второго порядка. Точные аналитические решения уравнения (25,1) могут быть найдены только для некоторых видов оператора потенциальной энергии, который в координатном представлении изображается функцией от координат частицы. Простейшие решения относятся к системам, в которых потенциальная энергия постоянна во всем пространстве (свободное движение) либо имеет разные постоянные значения в отдельных областях пространсгва, переходя скачком от одного значения к другому на поверхностях, разделяющих такие области. На поверхностях разрыва потенциала волновая функция должна быть непрерывной, чтобы плотность вероятности была непрерывна. Если энергия частицы ограничена и скачок потенциальной энергии на поверхности разрыва конечный, то из (25,1) следует необходимость непрерывности grad на поверхности разрыва. Итак, граничные условия на поверхностях а с конечным скачком потенциала сводятся к требованию [c.108]

Принцип Франка — Кондона основан на том, что поглощение света происходит за время порядка 10 с, что соответствует периоду колебаний световой волны. В течение этого времени заметно не изменяются ни положение, ни импульсы тяжелых ядер атомов молекулы. Таким образом, конфигурация ядер и их относительное движение до акта поглощения света и сразу же после него одинаковы. Чтобы понять, как это влияет на интенсивности различных колебательных полос, следует указать на схеме уровней потенциальной энергии положение ядер. Вообще говоря, зависимость потенциальной энергии многоатомной молекулы от координат ядер может быть представлена только в многомерном пространстве, однако для наших целей достаточно рассмотреть двухатомную молекулу, зависимость потенциальной энергии которой от межатомного расстояния показана на рис. 3. Кривая МЫ соответствует потенциальной энергии системы в основном состоянии, а горизонтальные линии отвечают молекулам в основном состоянии, имеющим различные количества квантов колебательной энергии. Молекулы с числом квантов, равным нулю, слегка колеблются около среднего межъядерного расстояния, т. е. вдоль части кривой СО. Молекула с тремя колебательными квантами колеблется вдоль пути АСОВ и т. д. Точки прямой линии АВ соответствуют молекулам с тремя колебательными квантами, но с различными значениями потенциальной и кинетической энергии, сумма которых, т. е. полная энергия, однако, постоянна и равна расстоянию по вертикали от минимума до линии АВ. Энергия электронно-возбужденного состояния представлена кривой ХУ, лежащей над кривой МЫ на высоте, равной энергии электронного возбуждения. Орбиталь, заполняемая электроном в возбужденном состоянии, обычно занимает большую область пространства, чем для основного состояния, поэтому положение равновесия в возбужденном состоянии (середина отрезка У 5) отвечает большему межъядер- [c.20]

Первый закон термодинамики — это закон сохранения энергии, согласно которому общая энергия изолированной системы не изменяется. Общая энергия системы состоит из кинетической энергии (определяемой движением системы), потенциальной энергии (определяемой положением системы) и внутренней энергии (определяемой свойствами компонентов системы). В большинстве процессов, представляющих интерес для биофизиков, кинетическая и потенциальная энергии системы остаются постоянными, и, следовательно, нас будет интересовать только внутренняя энергия и. Внутренняя энергия является примером функции состояния, т. е. она полностью определяется величинами ряда термодинамических параметров, достаточных для однозначного определения системы, таких, как температура давление и концентрация. Для закрытой системы, допускаю щей обмен энергией, но не веществом с окружающей средой первый закон термодинамики устанавливает зависимость внут ренней энергии от тепла Q, поглощенного системой из окружаю щей среды, и работы W, совершенной системой над своим окружением. В дифференциальной форме такая зависимость имеет вид [c.13]

Полную вандерваальсову потенциальную энергию можно количественно сравнить с энергией обычных ковалентных связей, рассматривая системы, для которых известны точные кривые зависимости потенциальной энергии от межатомного расстояния г. Значения постоянных параметров а, Ь тл в выражении (14-3) могут быть вычислены из экспериментальных данных по отклонению свойств реальных газов от свойств идеального газа. В качестве примера в табл. 14-2 приведены значения этих параметров для взаимодействий между атомами благородных газов. [c.614]

Конформационные переходы цепи с кинк-изомерамп, свободная энергия которой при наличии напряжения представляется сплошной линией (рис. 5.1), термодинамически необратимы, а внутренняя энергия переходит в тепло. Представляет интерес постоянная времени процесса перехода если она мала по сравнению со временем, в течение которого происходит растяжение цепи, то кривая напряжение—деформация не слишком сильно отличается от кривой, соответствующей сплошной линии на рис. 5.1, а если постоянная времени слишком велика, то переходы могут быть запрещены и цепи деформируются эластично. Однако при промежуточных значениях постоянных времени наибольшие напряжения не полностью вытянутых цепей будут зависеть от скорости, с которой происходят конформационные переходы, снимающие напряжение. Детальное рассмотрение данного явления потребовало бы изучения формы и взаимодействия цепных молекул, основ термодинамики необратимых процессов [15] и анализа потенциала вторичных, или вандерваальсовых, связей между сегментами [16]. Это привело бы к рассмотрению неупругого деформирования полимеров, которое не является предметом данной книги. Тем не менее все же представляет интерес некоторая информация относительно скорости переходов между различными кинк-изомерами, сопровождающихся релаксацией напряжения в системе. Так как любые переходы, приводящие к движению только одного кинк-изомера, обычно не вызывают удлинения цепи вдоль ее оси, то приходится учитывать по крайней мере одновременную активацию н аннигиляцию двух кинк-изомеров. Подобный процесс состоит из поворота четырех гош-связей и передачи поворота сегмента между кинк-изомерами можно оценить энергию связи, необходимую для преодоления потенциального барьера, которая должна составлять 33,5 кДж/моль для поворота гош-связи [7] и (2,1—5) кДж/моль для вращения СНг-группы [17, 18]. Следовательно, чтобы преобразовать весь кинк-изомер tgtgttgtgt в транс-конформацию, необходима энергия активации 46—63,6 кДж/моль. Можно предположить, что подобные преобразования напряженных цепей ПЭ к состоянию, свободному от напряжений, действительно происходят при скорости деформирования по крайней мере 1 с при температуре ниже точки плавления, т. е. при 400 К. Теперь мол<но рассчитать скорость данного процесса при 300 К с помощью выражения (3.22), которая оказывается равной 0,0018 с . При деформировании цепи энергия активации вращения сегмента только убывает, а скорость переходов, сопровождающихся ослаблением напряжения, возрастает [19]. С учетом подобного [c.130]

Частицы, находящиеся в узлах кристаллической решетки (атомы, ионы или молекулы), не неподвижны. Они совершают колебания, которые приближенно можно рассматривать как колебания гармонического осциллятора. Решетка, таким образом, интерпретируется как система осцилляторов. Отсюда сразу получается вывод, что энергия одной частицы должна равняться ЗкТ. Действительно, средняя кинетическая энергия гармонического осциллятора равна его средней потенциальной энергии. Частица в кристалле обладает тремя степенями свободы и на каждую приходится кинетическая энергия /зкТ, всего ЬТ. Такое же значение имеет и потенциальная энергия. Полная энергия частицы равна поэтому сумме 12ЬТ+ 1чкТ—ЪкТ. Умножая на постоянную Авогадро, получаем дкМТ=дНТ, Т. е. энергия в расчете на моль равна ЗЯТ. Производная энергии по температуре при постоянном объеме, т. е. Су = ЗЯ. Мы получили известный закон Дюлонга и Пти, согласно которому теплоемкость твердого тела равна приближенно ЗН, т. е. 25,08 Дж/моль. [c.273]

Здесь к — постоянная Больцмана viw — термодинамическая вероятность состояния систе.мы (макромолекулы), т. е. число микросостояний, с помощью которых реализуется данное макросостояние системы. Применительно к полимерной молекуле макросостояние — это состояние с некоторым определенным размером клубка (расстоянием между концами молекулы), а микросостояние молекулы — некоторое одно конкретное взаимное расположение ее звеньев. Как уже отмечалось, предельно вытянутому макросостоянию присуще только одно микросостояние и, следовательно, равная нулю энтропия, а статистически устойчивому макросостоянию клубка — около 3 микросостояний и энтропия порядка kN. Соответственно этому свернутые в клубки макромолекулы имеют минимальную энергию Гельмгольца А = 1/-Т5, а растянутые — максимальную, что и определяет термодинамически выгодное состояние молекул полимера в отсутствие механических напряжений в нем. Здесь 11 — потенциальная энергия взаимодействия полимерных звеньев, которая, кстати, равна нулю для модели свободно-сочлененной цепи. Следует иметь в виду, что энтропия, определяемая формулой (3.16.9), представляет только ее конфигурационную часть (на одну макромолекулу). Энтропия полимерного вещества включает в себя еще и ее ютассическую составляющую, связанную с различными комбинациями взаимного расположения молекулярных [c.730]

Решеточная модель используется ие только в адсорбции, но также в теории жидкостей и кристаллических твердых тел [13]. В этой модели рассматривается упорядоченная система адсорбционных центров или центров локализации. Каждому занятому центру приписывается определенная (одинаковая для всех центров или для некоторой большой группы [17]) постоянная потенциальная энергия взаимодействия с молекулой адсорбата (центрами могут быть и уже адсорбированные молекулы, как в решеточной теории иолимолекулярной адсорбции). В более совершенных вариантах [14] вводится также взаимодействие адсорбированных молекул друг с другом. Полное взаимодействие представляется как сумма парных взаимодействий, каигдому из которых также приписывается некоторая постоянная энергия. В работах, посвященных так называемой теории порядок 1 беспорядок [15], показано, что можно в принципе учитывать неограниченное число соседей (все более удаленных). В зависимости от сложности решеточной модели сумма по состояниям Q (Т, V, М) записывается [c.25]

Однако если при изучении поверхностных слоев, толщиной от 20 А и более, удалось получить четкие прямые результаты, то выводы о структуре адсорбционных слоев, толщиной в один слой молекул или атомов, делались из косвенных данных. Такие выводы оказались возможными вследствие постоянно обнаруживаемых явлений кристаллохимического соответствия, закономерности которого были показаны в работах нашей и других лабораторий. Явление кристаллохимического соответствия заключается в том, что при образовании новой твердой фазы на поверхности чужеродного исходного твердого тела элементарные частицы новой фазы кристаллографически закономерно располагаются по отношению к поверхностной решетке исходной. Закономерность расположения частиц при росте однородного кристалла кубической системы (например, гомео-полярного типа) может быть иллюстрирована следующей схемой (рис. 1). В начальный момент на поверхности (октаэдрическая грань) кристалла выступает система атомов, обозначенных иештрихованными кружками и образующих шестиугольные сочетания. Простые энергетические соображения приводят к заключению о том, что посадка новых атомов — при образовании второго слоя —будет происходить по вполне определенному закону новые атомы будут располагаться в лунках (а), образуемых каждыми тремя атомами первого слоя, так как именно в этом положении имеет место минимум потенциальной анергии притяжения между атомами первого и второго слоев. Все другие положения (6 и с) окажутся при этом менее выгодными в отношении уровня потенциальной энергии системы. В действительности, атомы занимают именно положения (а), в результате чего и образуются регулярные слои, характерные для архитектуры кристалла. [c.142]

Далее, по теореме Аванцини ( 21, теорема 1) действие тяготения состоит просто в том, что к системе инерциальных сил без учета силы тяжести добавляется постоянная гидростатическая подъемная сила. Поэтому достаточно рассматривать случай I — Т нулевой потенциальной энергии, что соответствует = 0. Этим определяется лагранжева система ), в которой обобщенные силы Q, удовлетворяют уравнениям [c.199]

В разд. 5.2, д было показано, что ядро со спином / обязательно должно иметь магнитный момент хн, который обычно измеряется в единицах ядерного магнетона ц , причем 1 х = = е/г/41,9816 10-24 эрг/гс [ср. с уравнением (6.49)]. Если ядро поместить в постоянное внещнее магнитное поле с напряженностью Я гс, оно будет вести себя как стержневой магнит и ориентироваться так, чтобы его магнитная ось совпала с направлением приложенного поля. Потенциальная энергия такой системы равна —цнЯсоз 0, где 0 угол между магнитной осью ядра и напряженностью приложенного поля, и так как [c.223]