Фотохимическая коэффициента поглощения

Изменение температуры может влиять на скорость фотохимических реакций по следующим причинам 1) коэффициент поглощения может изменяться с температурой 2) скорости вторичных реакций могут во многих случаях заметно зависеть от температуры таким же образом, как и скорости обычных термических реакций 3) выход первичного процесса может также зависеть от температуры, хотя этот эффект обычно имеет меньшее значение, чем два остальных. [c.248]

Иод и другие галогены широко применяются в качестве сенсибилизаторов в различных фотохимических реакциях. Это прежде всего объясняется легкостью активации галогенов, обусловленной тем, что их спектр поглощения расположен в видимой или в близкой УФ-области. Коэффициент поглощения света парами иода (кривая 1), брома (кривая 2) и хлора (кривая 5) в зависимости от длины волны приведен на рис. 79 [34]. Существенно отметить, что граница между дискретной и сплошной частями спектра (граница схождения полос) отвечает следующим длинам волн 4995 А (1 ), 5107 А (Вгз) и 4785 А (Су. (см. также [154(5]). [c.324]

Как иод, так и другие галоиды довольно широко применяются в качестве сенсибилизаторов в различных фотохимических реакциях. Это прежде всего объясняется легкостью активации галоидов, обусловленной тем, что спектр поглощения галоидов расположен в видимой или в близкой ультрафиолетовой области. Коэффициент поглощения света парами иода, брома и хлора в зависимости от длины волны представлен на рис. 91 [30] (см. также [1181]), на котором стрелками указана граница между дискретной и сплошной частями спектра (граница схождения полос), отвечающая следующим длинам волн 4995 А (Лг), 5107 А (Вгг) и 4785 А (С1г). При поглощении длин волн, меньших этих граничных длин волн, молекулы Хг распадаются на атомы, Хг + й == = Х Рч ) -Ь Х(2Р./ , которые, таким образом, нужно считать первич- [c.372]

При рассмотрении вопроса о фотопроводимости будем считать, что кристаллы галогенидов серебра, представляющие интерес для фотографии, имеют полиэдрическую субструктуру, в которой малые объемные элементы относительно совершенного материала разделены границами субструктуры, образуемыми рядами и сетками дислокаций. Предположим также, что излучения, соответствующие оптической полосе поглощения, поглощаются главным образом внутри объемных элементов субструктуры. Хотя ионы, находящиеся на свободных поверхностях и границах субструктуры, могут поглощать более длинноволновое излучение, вызывающее фотохимические превращения, соответствующие коэффициенты поглощения должны быть малы. [c.421]

Согласно этим представлениям, основная масса внутреннего скрытого изображения и фотолитического серебра должна создаваться квантами, поглощенными в слое кристалла с толщиной, равной среднему размеру полиэдрических элементов. Кванты, поглощенные во внутренних элементах, не вызывают эффективных фотохимических превращений вследствие рекомбинации атомов серебра и брома, освобожденных на внутренних поверхностях. Отсюда следует, что квантовый выход образования внутреннего скрытого изображения и внутреннего фотолитического серебра должен увеличиваться с уменьшением длины волны (т. е. с увеличением коэффициента поглощения) излучения. Эти выводы согласуются с опытными данными [55]. [c.427]

Щ/г) и возбужденный ( 1/2) атомы. Однако диссоциация имеет место и при длинах волн больше 478,5 ммк. Это можно объяснить поглощением света молекулами, находящимися в состоянии колебательного возбуждения, либо тем, что слабое диффузное поглощение в этой области ведет к диссоциации на нормальные атомы. За пределом сходимости полосы начинается сплошное поглощение, достигающее максимума примерно при 340,0 ммк. Здесь коэффициент поглощения очень велик. В области сплошного поглощения диссоциация, по-видимому, происходит на нормальный и возбужденный СРг/г) атомы. Однако трудно сказать, отражается ли на кинетике фотохимических реакций наличие у одного из атомов небольшой, но заметной энергии возбуждения. [c.264]

Чтобы понять причины медленных скоростей фотохимических реакций ионов уранила в видимом свете, вспомним, что средний молярный коэффициент поглощения незакомплексованных ионов уранила в области 400—500 нм (при длине волны более 500 нм поглощением можно пренебречь) составляет лишь порядка 5 л моль-см) (см. рис. 2.3)- Следовательно, чтобы получить 50%-ное поглощение света на участке длиной 1 см, концентрация ионов иО + должна быть порядка 0,06 мольЦ. [c.218]

Экспериментально показано, что концентрация практически не зависит от интенсивности света только при очень сильном освещении. Она уменьшается до нуля, если свет ослабевает. Если принять, что это уменьшение действительно имеет место (а не объясняется просто очень медленным приближением к равновесию), то это можно объяснить тем, что фотохимическая обратная реакция накладывается на медленную тепловую обратную реакцию. Из данных табл. 4.1 может быть получено предельное значение [ ], достигаемое при сильном свете. Оно составляет порядка 5-10 М. Подставив это значение в уравнения (4.12) и (4.10), получим для отношения 1/ ио2+ величину, равную приблизительно 200. Коэффициенты поглощения видимого света для ионов 1Ю + в водном рас-224 [c.224]

Для инициирования процессов твердофазной полимеризации наиболее часто применяют ионизирующие излучения, поскольку они обладают большой проникающей способностью и позволяют проводить инициирование практически по всему объему твердого мономера без введения добавок специальных инициаторов. В процессе облучения образуются радикалы, ионы, вторичные электроны [31], т.е. налицо большая универсальность действия излучения. Однако образование различного типа частиц вызывает определенные трудности при установлении механизма реакции. Более однозначные результаты удается получить при фотохимическом инициировании, используя радикальные фотоинициаторы. Однако и здесь не обходится без трудностей, так как в твердой фазе происходит снижение потенциала ионизации и возможны процессы фотоионизации [304]. Высокие коэффициенты поглощения и рассеяния света при фотоинициировании приводят к неравномерному распределению в образце образующихся под действием света активных центров. Это обстоятельство затрудняет изучение кинетики. [c.76]

Все указанное поясняет, почему при освещении каучуков, хотя и наблюдается резкое ускорение их окисления, но не такое сильное, как можно было бы ожидать из сопоставления величин световой и тепловой энергии. Так как энергия, сообщаемая веществу светом, значительно больше энергии теплового движения при температурах, близких к комнатной, то изменение температуры обычно мало сказывается на скорости чисто фотохимической реакции, т. е. для фотохимических реакций характерен малый температурный коэффициент. Для большинства таких реакций он близок к 1 для термических реакций коэффициент может быть от 2 до 4. Это верно в следующих случаях 1) если повышение температуры заметно не изменяет коэффициента поглощения к полосы поглощения света данным веществом 2) если при повышении температуры не начинает развиваться с заметной скоростью термическая реакция такого же типа 3) если не начинается разложение промежуточных продуктов, образующихся под действием света, что может резко ускорить реакцию. [c.120]

Изменение температуры может влиять на скорость фотохимических реакций по следующим причинам а) коэффициент поглощения может меняться с температурой, б) скорости вторичных реакций могут заметно зависеть от температуры почти таким же образом, как и скорости обычных термических реакций, в) выход продукта первичного процесса также может зависеть от температуры, хотя этот эффект обычно менее важен, чем два первых. [c.42]

Описать качественно (а) главные области поглощения перечисленных ниже соединений (б) природу участвующих электронных переходов (в) примерные коэффициенты поглощения в каждой области (г) примерные излучательные времена жизни образующихся возбужденных состояний (д) природу фотохимических изменений, которые можно ожидать при облучении этих соединений в их первой полосе поглощения. [c.454]

Нужно помнить, что, если такие лампы низкого давления используются для прямого фотолиза в системе, содерл ащей ртуть в манометрах, кранах, диффузионных насосах, манометрах Мак-Леода и т. д., возможны нежелательные реакции, сенсибилизированные ртутью, так как коэффициент поглощения ртути при 2537 и 1849 А столь велик, что большая доля резонансного излучения от лампы будет поглощаться атомами ртути, даже если они присутствуют в системе в незначительных количествах. В самом деле, очень трудно удалить полностью ртуть из системы, в которую она однажды была внесена, даже если применять золотую фольгу или использовать другие методы удаления. Таким образом, если нужно изучать прямую фотохимическую реакцию при 2537 (или 1849 А), не боясь осложнений из-за фото- [c.553]

Использование монохроматического света при изучении фотохимических реакций имеет большие преимущества. Становится возможным непосредственно и точно определять величины, необходимые для вычисления квантового выхода, интенсивность падающего света и долю поглощенного света. Кроме того, можно подобрать длину волны, при которой удается свести к минимуму влияние горячих радикалов и нежелательные фотохимические превращения некоторых продуктов. Можно приблизительно оценить средний квантовый выход продуктов в опытах с полным спектром лампы, зная распределение энергии в лампе, спектр поглощения и коэффициенты поглощения реагента и используя подходящий актинометр, но такие данные будут качественными и не дадут возможности точно определить механизм фотохимической реакции. В силу этих и ряда других причин целесообразно рассмотреть методы выделения монохроматического света из полного спектра дуги. [c.580]

Из формулы следует, что скорость фотолиза прямо пропорциональна коэффициенту поглощения, и если допустить, что квантовые выходы фотолиза в ряду изомеров имеют одинаковый порядок величины, то в соответствии с рис. 3 скорость фотолиза трет-бутанола должна быть значительно выше скоростей фотолиза остальных изомеров. Это противоречие с экспериментом является, по-видимому, следствием допущения, согласно которому изучаемые реакции представляют собой первичный фотохимический процесс. Таким образом, приходится предположить, что те глубокие превращения органических веществ, которые происходят под действием ультрафиолетового излучения, являются вторичными реакциями. [c.198]

Поскольку фотохимически активный свет в данном случае приходится па область сплошного поглощения, которое практически не зависит от температуры, то ие зависящей от температуры оказывается и величина Д , т. е. температурный коэффициент рассматриваемой реакции равен единице. В соответствии с опытом ИГ предыдущего равенства получаем далее т) = г/ /Д, 7 = 2. [c.169]

Скорость фотохимических реакций пропорциональна интенсивности действующего света, растет с ростом концентрации вещества и длины пути луча света в растворе. Она обратно пропорциональна частоте света. Это объясняется тем, что рост частоты (V) увеличивает энергию /IV каждого фотона и уменьшает их число. Скорость таких реакций мало зависит от температуры. При увеличении температуры на 10 град она изменяется в 1,2—1,5 раза. Малое значение температурного коэффициента скорости объясняется тем, что за счет поглощения света приобретенная энергия в первичных реакциях настолько большая, что повышение температуры может изменить ее незначительно. [c.279]

Для объяснения поведения полупроводника при гамма-облучении Веселовский сделал предположение о наличии механизма, аналогичного принятому для действия окиси цинка при фотохимическом образовании перекиси водорода. Он считает, что гамма-энергия в значительной степени превращается в энергию электронов полупроводника. Он охарактеризовал это явление коэффициентом умножения , который определяет увеличение числа возбужденных электронов в полупроводнике в расчете на поглощенный гамма-квант. Веселовский рассчитал, что в случае окиси цинка энергия, поглощенная при гамма-излучении из Со ° (1,23 Мэе), должна соответствовать коэффициенту умножения 4-105, ак как возбуждение электрона от валентной зоны до зоны проводимости требует 3 эв. Эта величина соответствует полосе поглощения окиси цинка, расположенной приблизительно при 3850 А. [c.187]

Скорость фотохимических реакций не зависит от температуры, так как определяется вероятностью поглощения квантов света молекулами исходных веществ. Температурный коэффициент фотохимических реакций может быть обусловлен как вторичными процессами, так и тем, что с повышением температуры обратные реакции могут ускоряться в большей степени, чем прямые.-Это приводит к тому, что температурный коэффициент фотохимических реакций может быть больше, меньше или равен единице, как это видно из табл. 12. [c.130]

Так как фотохимически активный свет в данном случае приходится на область сплошного поглощения, которое не зависит от температуры, то не зависящей от температуры оказывается и величина Д/, откуда следует наблюдающееся на опыте равенство единице температурного коэффициента рассматриваемой реакции. В соответствии с опытом из предыдущего равенства получаем, далее, что квантовый выход реакции равен [c.386]

Чувствительность фотографических эмульсий к длинам волн, лежащим за длинноволновым краем поглощения кристаллов, обусловлена оптической сенсибилизацией красителями [92, 93]. Спектральная чувствительность эмульсий определяется спектром поглощения адсорбированного красителя, но образование скрытых поверхностного и внутреннего изображений, по-видимому, происходит потому же механизму, как и в несенсибилизированной красителем эмульсии. Обычно считают, что краситель образует с кристаллами галогенида серебра сопряженную систему и что энергия, поглощаемая во всем слое красителя, создает экситоны, которые затем вызывают фотохимические превращения на локализованных участках поверхности кристаллов, где возможны переходы с малым изменением энергии. Этим превращениям могут подвергаться ионы брома, занимающие положения с относительно низким электростатическим потенциалом, а также атомы и молекулы сенсибилизирующих слоев, имеющих малый коэффициент собственного поглощения [32]. [c.439]

Однако экситоны, часто описываемые в случае неорганических соединений, являются экситонами Мотта [103] возбужденный электрон и дырка одновременно не относятся только к одному центру, но находятся на расстоянии друг от друга, которое в среднем составляет величину от одного до нескольких параметров решетки. У молекулярных кристаллов уровни экситонов занимают широкую область энергетического спектра, которая в значительной степени расширяется колебаниями, особенно когда уровни находятся вблизи границы интенсивного поглощения. Этот вопрос будет рассматриваться в следующей книге этой серии. У антрацена наблюдалось размытие уровней экситонов приблизительно от 3 до 8 эб в зависимости от расположения плоскости поляризации света в направлении а или Ь [88]. В большинстве случаев поглощение, без сомнения, было обусловлено образованием экситонов, соответствующих возбужденным состояниям индивидуальных молекул, что доказывается сравнением коэффициентов экстинкции в спектрах молекул и кристаллов [88]. Тем не менее подобное описание с точки зрения теории экситонов Френкеля является, конечно, неполным, так как при энергии поглощенного света даже меньше 8 эв возникают и фотопроводимость и фотоэмиссия электронов, не говоря уже о фотохимической диссоциации. Даже если наблюдаемая фотопроводимость не вызвана освобождением носителей внутри чистого вещества, что кажется вполне возможным [15], то существует фотоэлектронная эмиссия, показывающая (раздел 11,4), что внешний фотоэлектрический эффект связан с ионизацией молекул внутри кристалла. Поглощение, вызывающее эмиссию, по-видимому, непрерывно и может обусловливаться образованием экситонов. [c.662]

Интересный случай частичного кинетического расщепления рацемической формы при облучении диэтиламида а азидоиропионовой кислоты циркулярно поляризованным светом описал Кун в 1930 г. Поскольку оба энантиомера имеют различные коэффициенты поглощения в отношении циркулярно поляризованного света, то их фотохимическое разложение протекает с различной скоростью. Поэтому остающийся в результате неполного распада рацемата диэтиламид а-азидопропно-новой кислоты обладает оптической активностью. Вполне возможно, что аналогичные процессы были причиной возникновения на Земле первых оптически активных веществ, поскольку при отражении света от поверхности моря может возникать циркулярно или эллиптически поляризованный свет. [c.107]

Характерный пример зависимости квантового выхода от длины волны мы имеем в случае фотохимического разложения двуокиси азота NO2. В этом случае в области больших длин волн наблюдается флуоресценция, яркость которой уменьшается при уменьшении длины волны При it<4100 А флуоресценции нет. Параллельно с ослаблением флуоресценции квантовый выход реакции разложения NO2 растет от нуля в области больпшх длин волн до значения г = 2 — в области малых длин волн. Так, при одинаковых коэффициентах поглощения в области спектра вблизи К 4360 и X 3660 Л в первой, более длинноволновой области, происходит возбуждение молекулы NO2 при равенстве нулю квантового выхода, а во второй — фотодиссоциация при полном отсутствии флуоресценции, в результате чего квантовый выход равен максимальной ве личине 2 (см. стр. 383). Заметим, что в отличие от рассмотренных выше случаев молекул I2, Вг2, J2, в спектре поглощения NO2 нет области сплошного поглощения. Однако вблизи К 4100 А в спектре NO2 лежит граница предиссоциации. Наличие области предиссоциации и обусловливает фотохимическое разложение молекул NO2 в коротковолновой области спектра, приводящее к т] = 2. [c.384]

Так как вода прозрачна, то для ее фотохимического разложения необходимо вводить в процесс фотокатализаторы, обладающие больщим коэффициентом поглощения в широкой области солнечного спектра. Посредником в передаче энергии солнечного света может быть молекула, поглощающая квант видимого света и переходящая при этом в возбужденное состояние, богатое энергией, а затем отдающая эту энергию воде. [c.336]

Андерсон и Тейлор [30] приводят данные относительно влияния большого числа органических соединений на фотохимическое разложение при длинах волн 2000, 2650, 2930 и 3050 А. Они сравнили тормозящее влияние при различных длинах волн с коэффициентом поглощения для каждого соединения при каждой длине волны и обнаружили параллелизм для кислот, слож-ных эфиров, амидов, кетонов, бензола и алкалоидов высокое поглощение соответствует высокой активности торможения. Тормозящее действие спиртов больше, чем этого можно ожидать на основании их поглощения. Для аминов такой зависимости не обнаружено, и возможно, что они действуют по иному механизму, связанному с их основной природой. Все эти соединения менее эффективны при применении их в качестве экранирующего светофильтра, чем при непосредственной добавке к перекиси водорода. На этом основании Андерсон и Тейлор пришли к заключению, что такие органические ингибиторы не только действуют как поглотители излучения, но влияют и на механизм разложения. Мэтьюс и Куртис [31] также исследовали различные органические добавки при применении смешанного света с длиной волны около 2500 Л. [c.385]

Здесь следует вспомнить, что, согласно критерию, который мы установили для того, чтобы различать предварительные и завершающие темновые реакции (см. стр. 443), медленное возвращение фотохимически измененной формы хлорофиллового комплекса в нормальную светочувствительную форму нужно считать предварительной реакцией, так как ее медленность уменьшает скорость первичного фотохимического процесса. Это определение сохраняет свое значение независимо от того, происходит ли такое возвращение путем прямой реакции с окислителем A Og или с восстановителем ( A HgO) или HgR для пурпурных бактерий), путем реакции с промежуточным катализатором (28.41(5) или посредством первичной обратной реакции (28.41а ). Многие из рассмотренных нами механизмов светового насыщения включают в себя переход хлорофиллового комплекса на сильном свету в измененную (таутомерную, oки лeн iyю, восстановленную, оголенную или наркотизированную) форму. Накопление этой формы, которая, по нашему предположению, фотохимически инертна (Tf = 0), считается причиной изменений выхода флуоресценции, наблюдаемых при сильном освещении. В дальнейшем мы будем обозначать эту форму в виде hl . Если квантовый выход флуоресценции для светочувствительной формы хлорофиллового комплекса будет 9j, а для неактивной формы hl —и коэффициенты поглощения (так же как и пространственное распределение) этих форм [c.504]

Понятие коэффициент поглощения ввели в аналитическую химию Р. Бунзен и Г. Роско, занимавшиеся фотохимическими исследованиями. Согласно их определению [582], коэффициент поглощения представляет собой величину, обратную толщине слоя, при котором интенсивность света составляет 1/10 первоначального значения. Поглощение пропорционально концентрации. Однако первым использовал эту зависимость в аналитических работах только Фирордт. Й. Бар и Р. Бунзен первыми применили абсорбционную спектроскопию для количественного анализа. Они проецировали спектры раствора сравнения ж исследуемого раствора один под другим и разбавляли исследуемый раствор до тех пор, пока интенсивность его линий не становилась такой же, как у раствора сравнения, после чего можно было рассчитать концентрацию пробы. Однако этот метод оказался довольно трудоемким [583]. Его авторы не смогли оценить, что может дать использование коэффициента поглощения. То, что целесообразнее менять интенсивность света, а не концентрацию, первыми установили Дж. Гови и К. Фирордт. Гови [584] проецировал два источника света на экран и варьировал интенсивность светового потока, меняя расстояние от источника до спектроскопа. [c.213]

Общее количество озона в вертикальном столбе воздуха измеряется с земли с помощью специального спектрометра, сконструированного Добсоном. Его сеть станций позволила получить существенную информацию о горизонтальном распределении общего количества озона и его изменения со временем н широтой. Крейг [52] дал исчерпывающий обзор этих данных. На-рис. 10 последние изображены в виде изонлет [62]. В соответствии с последними результатами о коэффициентах поглощения указанные значения должны быть увеличены в 1,33 раза (например, [63]). Эти величины колеблются в пределах от 0,16 до 0,4 см при стандартных температуре и давлении. Самые низкие значения наблюдались в тропических областях, где изменения в течение года невелики. Эти величины, так же как и их сезонные изменения, возрастают начиная примерно с широты 25°. На больших высотах имеется хорошо выраженный максимум весной и минимум осенью (рис. И). Есть некоторые указания на то, что над зимним полюсом наблюдаются низкие значения, так что примерно вдоль 60-й параллели образуется гребень максимальных величин, существующий в течение значительной части года. Только весной распределение характеризуется монотонным возрастанием количества озона к полюсам. Как отмечалось выше, это распределение не согласуется с выводами фотохимической теории, согласно которой самые высокие [c.61]

Лучшим химическим актинометром в жидкой фазе в настоящее время считают ферриоксалат калия, предложенный Паркером и Хатчардом [90]. Он очень чувствителен в широком интервале длин волн и прост в использовании. Если сернокислые растворы КзРе(С204)з облучать светом от 2500 до 5770 А, то происходит одновременное восстановление Ее до Ее + и окисление иона оксалата. Квантовый выход образования Ге + точно определен, реагент хорошо поглощает свет в интервале 4800—2537 А (см. табл. 7-15). Получающийся Ге и его оксалатный комплекс в этих растворах не поглощают падающий свет во время фотолиза, но после облучения связывается в окрашенный в красный цвет комплекс с 1,10-фенантролином, который сильно поглощает свет. Очень высокий коэффициент поглощения комплекса делает возможным использование облучения длительностью в одну сотую длительности облучения, необходимого при использовании классического уранилоксалатного актинометра. Квантовые выходы возрастают довольно медленно и равномерно с уменьшением длины волны, как видно из табл. 7-15. Очень слабая зависимость этих выходов от концентраций реагента и продукта, интенсивности падающего света и температуры в широком интервале является благоприятной для использования этого актинометра. Поскольку актинометр Паркера находит все большее распространение в фотохимических исследованиях, целесообразно подробно описать его применение. [c.625]

Фотохимическое разложение щавелевой кислоты, сенсибилизировап-ной ионом уранила, уже упоминалось как реакция, используемая в актинометре. Свет поглощается окрашенным ионом уранила, и энергия передается бесцветной щавелевой кислоте, которая затем разлагается. Уранил-ион остается неизменным и в качестве сенсибилизатора может применяться неограниченно. Тот факт, что коэффициент поглощения азотнокислого уранила увеличивается при добавлении бесцветной щавелевой кислоты, указывает на образование комплекса. [c.697]

Отдельные полупроводниковые частицы в микрогетерогенной системе тоже принято представлять, как микрогальванические пары. Но что изменится в работе рассмотренного выше фотохимического диода, если размер его постепенно уменьшать. Для ответа на этот вопрос нужно сравнивать между собой радиус г частиш>1 полупроводника с другими характеристическими размерами толщиной области пространственного заряда (которая по порядку величины совпадает с дебаевской длиной 1д), глубиной проникновения света в полупроводник ( а , где а-коэффициент поглощения света, см. разд. 1.2) и диффузионной длиной неосновных носителей тока 1 . Механизм фотоэлектрохимического действия частицы полупроводника зависит от соотношения между перечисленными величинами. [c.120]

Обычно различают три типа процессов поглощение, вынужденное излучение и спонтанное излучение. Предположим, что химическая частица имеет два квантовых состояния I и т с энергиями е и вт- Если частица первоначально находится в нижнем состоянии I, то она может взаимодействовать с электромагнитным излучением и поглощать энергию, переходя в состояние т. В обычных процессах поглощение происходит одноступенчато, так что разность между исходным и конечным уровнями точно равна энергии одного фотона излучения следовательно, поглощение излучения происходит лишь при условии 8т—Е1 = Н условие Бора ), Процесс поглощения состоит в потере интенсивности электромагнитного излучения и получении энергии поглощающей частицей. Обратный процесс, когда частица, находящаяся в верхнем состоянии, отдает энергию электромагнитному излучению, известен как вынужденное излучение слово вынужденное указывает, что существует взаимодействие между излучением и возбужденными частицами, вызывающее потерю энергии. Хотя мы не рассматриваем природу взаимодействия частицы и излучения, ясно, что скорость (интенсивность) поглощения или вынужденного излучения пропорциональна скорости столкновений фотонов с поглощающими или излучающими частицами, т. е. изменение интенсивности пропорционально плотности излучения р и концентрации химических частиц. Коэффициент пропорциональности определяет так называемые коэффициенты Эйнштейна В , й/т — коэффициент для процесса поглощения, Вт1 — для вынужденного излучения согласно принципу микроскопической обратимости, Вш = Вт1, и этот же результат можно получить при строгом следовании теории излучения. Скорости поглощения и вынужденного испускания равны В/тПгр и Вт1Птр = = В1тПтр) соответственно, где щ и Пт — концентрации частиц в низко- и высоколежащих состояниях. В случае теплового равновесия Пт всегда меньше, чем П1 [см. уравнение Больцмана (1.4)], и вклад поглощения оказывается более существенным, чем вынужденного испускания. Различие вкладов поглощения и вынужденного испускания определяется соотношением между величиной (вт—е ) и температурой Т. Уже упоминалось, что характерными для фотохимии являются уровни энергии ът--е.1) >кТ и Пт<.П1, поэтому вклад вынужденного испускания в фотохимические процессы в условиях теплового равновесия пренебрежимо мал. Однако в неравновесных ситуациях вынужденным испусканием уже нельзя пренебрегать, и если инверсия заселенности (/гт> () возрастает, то процессы испускания начинают преобладать над поглощением, и в [c.29]

Теперь мы обратимся к краткому рассмотрению того, как описанные фотохимические изменения превраш,аются в электрический импульс, который стимулирует мозг. Существуют доказательства, что одиночный квант света может вызвать раздражение палочки сетчатки. Однако поглощение одного кванта еще не создает эффекта зрения. Для этого требуется попадание нескольких квантов (согласно разумной оценке, от двух до шести квантов) в одну и ту же палочку в течение относительно короткого временного промежутка. Но даже в этом случае процесс весьма эффективен, а энергия конечной реакции существенно превосходит энергию, поглощенную зрительным пигментом. Поглощение света инициирует цепь реакций, черпающих энергию из метаболизма. Тем самым зрительное возбуждение является результатом усиления светового сигнала, попадающего в сетчатку. Фоторецептор служит биологическим эквивалентом фотоумножителя, который преобразует кванты света в электрический сигнал с большим усилением и низким шумом (см. гл. 7). И фоторецептор, и фотоумножитель достигают большого коэффициента усиления с помощью каскада стадий усиления. Зрительные пигменты представляют собой интегральные мембранные белки, которые находятся в плазме и мембранах дисков внешнего сегмента фоторецептора. Фотоизомеризация ретиналя вызывает серию конформационных изменений в связанном с ним белке и тем самым образует или раскрывает ферментативный активный центр. Следует каскад ферментативных реакций, которые в конце концов дают нервный импульс. Электрический ответ начинается с кратковременной гиперполяризации, вызванной закрытием нескольких сотен натриевых каналов в плазматической мембране. Таким способом молекулы-посредники (мессенджеры) передают информацию от диска рецептора к мембране плазмы. Вероятным кандидатом на роль мессенджера является богатый энергией циклический фосфат цГМФ (гуанозин-3, 5 -цикломонофосфат), возможно, в сочетании с ионами Са +. Было показано, что катионная проводимость плазматических мембран палочек и колбочек прямо контролируется цГМФ. Таким образом светоиндуцированные структурные изменения диска активируют механизм преобразования, который сам генерирует потенциал, распространяющийся по плазматической мембране. В настоящее время детали механизмов преобразования и усиления продолжают исследоваться. Была предложена схема, основной упор в которой делается на центральную роль фосфодиэстеразы в процессе контроля за кон- [c.241]

Температурный коэффициент фотохимических реакций может быть обусловлен зависимостью от температуры как первичного акта, в результате которого образуются активные центры реакции, так и вторичных процессов. Температурной зависимости первичного акта нужно ожидать в тех случаях, когда реакция проводится в спектральной области, расположенной вблизи границы, разделяющей сплошной и дискретный спектры поглощения, или же вблизи границы предиссоциации. Действительно, в этих случаях, благодаря увеличению числа молекул, находящихся на более высоких колебательных уровнях, те длины волн, которые при низких температурах приходятся на дискретный участок спектра поглощения, при повышении температуры могут оказаться в области сплошного поглощения или в области предиссоциации, в результате чего эффективность этих длин волн повышается. Яркой иллюстрацией такого перемепхения границы фотохимически активного света являются случаи перемещения границы предиссоциации в сторону больших длин волн при повышегши температуры, установленные Анри [743]. Нужно, однако, сказать, что такие случаи среди изученных фотохимических реакций сравнительно редки, и температурный ход реакций в подавляющем большинстве случаев связан с температурной зависимостью вторичных процессов. [c.385]

В качестве примера можно привести фотохимическое осаждение тория в виде иодата при фотохимическом восстановлении IO7 до IO3 [191]. Восстановление перйодата до иодата при облучении ультрафиолетовым светом впервые было отмечено Хидом [234, 235]. Водные растворы метапериодата дают в ультрафиолетовой части спектра полосу поглощения с максимумом при 220 нм (мольный коэффициент светопоглощения при 220 нм составляет 9,8-10 , при 253,7 нм он равен 1,8- Ю ). [c.117]

В переходах с переносом заряда энергия поглощается при переносе электрона от легко окисляющегося лиганда к иону металла в высокой степени окисления. Это соответствует переходу с орбиты, на которой электрон локализован в основном у лигандов, на орбиту, на которой электрон проводит большую часть времени вблизи металла. Требуемая для этого энергия тем меньше и, следовательно, максимум поглощения смещен к тем более длинным волнам, чем сильнее окислительная способность катиона и чем легче окисляется анион. Это можно продемонстрировать на примере постепенного сдвига максимума поглощения в красную сторону в ряду Со(МНд)5Х +, где X изменяется от Р до I. Поглощение такого типа часто является прелюдией к фотохимической реакции. Молярные коэффициенты экстинкцин максимума поглощения перехода с переносом заряда обычно в сотни раз больше, чем для максимумов поглощения с1— гнереходов. [c.342]

Первый эксперимент по разделению изотопов методом ИК-УФ двухступенчатой селективной фотодиссоциации был выполнен в 1972 г. [36] с молекулами и которые во-первых, можно изотонически возбуждать излучением СОг-лазера и для которых, во-вторых, хорошо изучены спектры поглощения в ИК и УФ областях и фотохимическое разложение. В первых экспериментах в 1972 г. с молекулами и коэффициент разделения изменялся в диапазоне 2,5 -ь 6 [36]. Этот эксперимент позволил доказать принципиальную осуществимость лазерного разделения изотопов методом фотодиссоциации, выявить потенциальные преимущества и ограничения этого метода [ 11 ]. [c.366]

Праттон и Мэрон утверждают Первичный процесс поглощения света должен практически не зависеть от температуры. Далее, поскольку вторичные процессы в фотохимических реакциях по природе своей тепловые, они должны иметь температурные коэффициенты, типичные для обычных реакций. Однако большинство вторичных процессов в фотохимических реакциях представляет собой взаимодействие атомов или свободных радикалов друг с другом, а также молекул с ними. Для таких реакций, как правило, энергия активации мала или даже равна нулю . [c.261]

Химическое сопротивление, как уже говорилось в гл. IV, является функцией света и температуры. Однако два эти фактора воздействуют на совершенно разные участки фотосинтетической химической системы. Скорости фотохимических реакций, как правило, почти не зависят от температуры общее количество образующихся в таких реакциях продуктов прямо пропорционально количеству поглощенного света, т. е. произведению интенсивности света на время. С другой стороны, скорости обычнык химических реакций (иногда называемых темповыми реакциями, потому что они не зависят от света) заметно изменяются с температурой, увеличиваясь обычно в 2—3 раза при каждом повышении температуры на 10° С (то же справедливо и для реакций, катализируемых ферментами, хотя и в более узких температурных пределах, зависящих от свойств данного фермента). Это отношение (отношение скорости при (0°+1О°) к скорости при 0°) называется температурным коэффициентом и обозначается через Ою- Отметим попутно, что Рю для таких физических процессов, как диффузия, равен приблизительно 1,1. Для фотохимических реакций, которые от температуры не зависят, Qio равен 1,0. Таким образом, величина Сю дает ключ к распознаванию типа исследуемого процесса, но только при условии, если у нас есть уверенность в том, что полученная в результате измерении величина не является усредненным значением Qlo для ряда процессов различных типов. При измерении скорости фотосинтеза -такое затруднение может встретиться. Обойти его удается в том случае, если сопротивление какой-либо из стадий процесса настолько велико по сравнению с сопротивлениями других стадий, что именно оно главным образом и лимитирует скорость всего процесса в целом. [c.195]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология