Уравнение кинетики хроматографического

При хроматографии высокомолекулярных веществ разность F-O, i — i учитывает конформационные изменения, происходящие с макромолекулами при межфазном переходе, Xq, зависит от деформаций, которым макромолекулы могут подвергаться в каналах подвижной фазы, а множитель р/а показывает соотношение объемов фаз и зависит от пористости сорбента, размера его зерен, их формы и качества упаковки хроматографического слоя. Поскольку соотношение между вероятностями сорбции и десорбции определяет кинетику хроматографического процесса, из уравнения (1.17) следует, что характер последней зависит от соотношения объемов фаз системы и разности в этих фазах стандартных значений химических потенциалов анализируемых компонентов. [c.21]

Отмечая осложнения, возникающие в кинетике хроматографических реакций при отклонении от первого порядка, подчеркнем, что эти трудности в значительной мере компенсируются упрощением концентрационных зависимостей слагаемых кф ра-Рв ) и к2/ дА, Яв, Яс---) дифференциальных уравнений (1) и (2), вызванными разделением движущегося импульса на зоны [4, 9]. Так, например, при лэнгмюровской кинетике в адсорбционном слое, описываемой выражением типа [c.36]

Денисовой и Розенталем [39 определялся эффективный коэффициент диффузии бутана на алюмохромовом катализаторе. Принятая авторами методика в основном совпадала с методикой, описанной выше. В основу расчета были положены уравнения кинетики сорбции на катализаторе с однородной поверхностью при малых заполнениях, уравнение диффузии в порах катализатора и уравнение изменения состава газа вдоль хроматографической колонки с идеальным вытеснением газа. Подробный анализ этих уравнений мы отложим до следуюш ей главы, где рассмотрена аналогичная модель с каталитической реакцией первого порядка. Уравнения для среднего времени пребывания молекулы в реакторе и дисперсии имеют следующий вид [c.180]

Поскольку коэффициенты адсорбции компонентов различны, зоны движутся с разной скоростью. В случае неравновесности адсорбции, вызванной внутренней или внешней диффузией или же кинетикой самого процесса адсорбции, в уравнение движения хроматографической зоны вводится величина, характеризующая запаздывание достижения равновесной адсорбции. [c.153]

Для построения теории хроматографии, несомненно, должна быть взята соответствующая, правильно отражающая природу сорбционного процесса система уравнений кинетики сорбции. Выбор такой системы уравнений кинетики сорбции должен быть основан не только на правильных теоретических предпосылках, но и на надежных экспериментальных данных. Однако в области изучения законов кинетики сорбции одного или двух веществ имеющихся экспериментальных данных явно недостаточно, а кинетика сорбции смесей мало изучена. Лучше теоретически и экспериментально изучена статика сорбции. Поэтому не случайно, что в первых попытках разработки теории хроматографии [1—7] допускалось, что установление сорбционного равновесия в хроматографической колонке происходит мгновенно. [c.6]

Область от II до III. Высота теоретической тарелки возрастает прямо пропорционально скорости потока. Процесс размывания хроматографической полосы определяется кинетикой перехода веществ из газовой фазы в жидкую на границе фаз, а в конечном итоге — скоростью диффузии вещества в жидкой фазе. Как видно на рис. 33, роль молекулярной диффузии (судя по отрезку gog) практически сводится к нулю. Эта область характеризуется константой С уравнения Ван-Деемтера. С увеличением С работа колонки Ухудшается. Чтобы снизить С, нужно выбирать жидкую фазу с наименьшей вязкостью т], так как последняя обратно пропорциональна коэффициенту диффузии в жидкой фазе т) 1Юж- Кроме того, толщина пленки жидкой фазы б должна быть по возможности меньше, так как С б . [c.70]

Область III. На этом участке кривой высота теоретической тарелки возрастает прямо пропорционально скорости потока. Процесс размывания хроматографической полосы определяется кинетикой перехода веществ из газовой фазы в жидкую на границе фаз, а в конечном итоге — скоростью диффузии вещества в жидкой фазе. Как видно на рис. IV.II, роль молекулярной диффузии (судя по отрезку а Ьг) практически сводится к нулю. Эта область характеризуется константой С уравнения Ван-Деемтера. С увеличе- [c.112]

Уравнения (26), (27), (28) носят название уравнений баланса. С учетом кинетики сорбции полная система уравнений, описывающ,их хроматографический процесс обмена, будет иметь вид [c.68]

Теория приводит к сложному соотношению для третьего момента [14]. Так же, как и второй момент, третий статистический момент есть функция всех постоянных, характеризующих колонку, газ-носитель, кинетику и равновесие адсорбции. Соответствующее уравнение содержит только положительные члены, так что положительные девиации преобладают над отрицательными. Так как третий момент никогда в рассматриваемой модели не равен нулю, то хроматографическая кривая должна быть всегда асимметричной. [c.449]

Из уравнения (III.85) видно, что роль внешней диффузии возрастает нри больших значениях коэффициента сорбции у, когда Г велико, как это было и в кинетике сорбции. В экспериментальных условиях нри ионообменной хроматографии легко варьировать коэффициент сорбции, сохраняя другие параметры почти постоянными. Поэтому ионообменная хроматография особенно удобна для проверки теории. Нужно, однако, заметить, что экспериментальное определение вкладов второго и третьего членов в уравнении (III.88) весьма затруднительно и на опыте легко определяется лишь сумма этих членов. Для того чтобы сопоставить с данными опыта величины, вычисленные из уравнения (III.80), необходимо проследить за распределением вещества по длине колонки. Это можно сделать с помощью радиоактивных изотопов. Однако проще исследовать ширину выходных зон, определяемых функцией с х , t) Xi — длина колонки). Средний квадрат размытия частиц по времени выхода из колонки (Ai) легко определить, используя моменты, вычисленные по уравнениям (III.67) и (III.68). Величину (Ai) можно найти, кроме того, и по полученным нами выше выражениям для ширины хроматографической зоны (Аж) . Будем считать, что продольная диффузия, определяемая последним членом уравнения (III.67), не играет роли. На основании уравнения (111.82) можно написать [c.85]

Таким образом, для описания хроматографического процесса с внешнедиффузионной кинетикой вместо кинетического уравнения (1.7) можно использовать уравнение (1.18) (характеризующее межфазный массообмен), дополняя его уравнением межфазного равновесия [c.23]

Если включить внешний массообмен в коэффициент продольной диффузии D[ систем уравнений 1.П и 1.П1, связывая тем самым кинетическое уравнение (1.7) только с внутридиффузионной кинетикой, то статистические моменты, полученные из системы уравнений I.II или 1.П1, дадут полную картину хроматографического размывания (включая внешний массообмен). Для этих систем коэффициент продольной диффузии должен быть записан следующим образом. [c.42]

И с ее помощью найти время запаздывания т. Поэтому для описания хроматографического процесса в тонком слое удобно выбрать систему уравнений I.IV, кинетика описывается уравнением (1.24). Вводя среднюю по слою концентрацию с [c.256]

Иной подход к решению аналогичной задачи мы рассмотрим в главе IV [89—94]. В этом случае задача решалась аналогично рассмотренному выше при выводе уравнения (11.39) для более сложной модели, учитывающей внешнедиффузионную кинетику, диффузию в газовой фазе пор, кинетику сорбции стенками пор, а также продольную диффузию в газовой фазе. Там же мы рассмотрим экспериментальные работы по определению констант, характеризующих физические процессы, происходящие в хроматографической колонке. [c.102]

Подчеркнем, что столь большие хроматографические эффекты, даже при малых относительных сдвигах полос и малых значениях констант равновесия, связаны с идеальностью модели, не учитывающей кинетических и диффузионных эффектов. При постановке соответствующих экспериментов следует иметь в виду, что реально наблюдаемое смещение равновесия будет всегда меньше расчетного. В рассмотренном исследовании [28] записаны также уравнения, учитывающие реакционную кинетику, однако случай этот подробно ие разбирается. Кинетика гетерогенных реакций учитывалась в работах [14 и [29]. [c.226]

На основании определения величин п в уравнении (4) можно сделать следующее заключение. В интервале скоростей 12—100 см/мин основным фактором, определяющим размывание хроматографических полос н. бутана в токе Нг, является продольная диффузия, а в токе N2 и СОг (за исключением скоростей потока //г от 12 до 26 см мин) —кинетика адсорбции. В интервале скоростей 100—150 см/мин размывание полос н.бутана обусловлено во всех газ ах-носителях кинетикой сорбции. [c.266]

Рогинским, Яновским и др. [355, 356] разработан комплексный метод исследования кинетики каталитических реакций, связанный с проведением реакций в хроматографическом режиме. Сущность этого варианта заключается в том, что в трубке, заполненной катализатором, и в потоке газа-носителя одновременно происходят и химическая реакция, и разделение компонентов. Для описания этого процесса в правую часть дифференциального уравнения (1.65) в простейшем случае следует добавить слагаемое (где йр — константа скорости реак- [c.293]

Рогинским, Яновским и др. [44] разработан комплексный метод /исследования кинетики каталитических реакций, связанный с проведением реакций в хроматографическом режиме. Сущность этого варианта заключается в "том., что в трубке, заполненной катализатором, в потоке газа-носителя одновременно происходит и химическая реакция, и разделение компонентов. Для описания этого процесса в правую часть дифференциального уравнения (1,65) в простейшем случае следует добавить слагаемое х рс (где kp — константа скорости реакции), если реакция происходит в газовой фазе, или (1 — к) kpd, если она происходит на поверхности твердого катализатора или в жидкой фазе. Результаты процесса, зафиксированные на хроматограмме, позволяют с учетом модифицированного уравнения (1,65) определить константы скоростей гетерогенных реакций различных порядков. [c.316]

В интересующем нас случае, когда движение потока осуществляется только в одном направлении (например, вдоль оси х) с постоянной скоростью и, система уравнений динамики сорбции включает только уравнения баланса веществ (1) и уравнения диффузионной кинетики (2). Гелевая хроматография, как любой реальный хроматографический процесс, является неравновесной и неидеальной. Неравновесность объясняется запаздыванием в движении точек с равновесной концентрацией в неподвижной фазе по отношению к подвижной, а не-идеальность — размыванием зоны вещества в подвижной фазе в результате молекулярной диффузии и так называемого грануляционного эффекта, обусловленного различиями в скоростях движения жидкости в капиллярах между зернами геля. Совокупность указанных процессов называется продольной диффузией. [c.82]

Нами совместно с Филиновским показана возможность определения константы скорости каталитической реакции первого порядка, проводимой в импульсном хроматографическом режиме, по выходной кривой продукта. Березкин, Кругликова и Беликова показали возможность осуществления бимолекулярной реакции в импульсном хроматографическом режиме. Авторы изучали кинетику реакции диенового синтеза с малеи-новым ангидридом Один из реагентов, (малеиновый ангидрид) в виде насыщенного раствора в трикрезилфосфате наносили на кирпич, другой (бутадиен) импульсно вводили в реактор. При этом было показано, что в условиях постоянства концентрации малеинового ангидрида реакция диенового синтеза подчиняется кинетическому уравнению первого порядка . В ряде последних публикаций приводятся результаты исследования кинетики реакций крекинга , топохимических реакций в хроматографическом режиме. [c.33]

В реальных хроматографических процессах адсорбция и десорбция происходят с конечными скоростями, и это тоже приводит к размыванию. В идеальном случае скорость процесса сорбции мгновенна, и полоса из хроматографической колонки выходит без размывания. Массообмеи между газом и адсорбентом имеет кинетический характер и в простейшем случае выражается следующим уравнением кинетики сорбции [c.54]

Надо отметить, что протекание реакции в хроматографическом режиме привлекло за последнее время внимание ряда исследователей. Некоторые из них использовали статистическую трактовку, основанную на вероятностном поведении отдельных молекул. В других решались дифференциальные уравнения материального баланса и уравнения кинетики реакции [81, 82]. В случае обратимой реакции типа А 2 В первоначально введенные вещества А и В образуют два локальных пика, которые постепенно исчезают, образуя один общий пик, расположенный между ними и содержащий оба вещества при равновесных концентрациях. В недавно появившейся работе Хатари и Мураками [83] авторы, используя вычислительную машину, провели сравнение степени превращения исходных веществ и выходов продуктов для ряда типичных модельных реакций (необратимые, обратимые, последовательные), проводимых как в импульсном хроматографическом, так и в динамическом реакторах. Некоторые из полученных при этом результатов мы считаем необходимым привести. На рис. 10 показана зависимость степени превращения от относительного расстояния от входа в реактор при импульсах различной длительности для реакции А 2К. Видно, что в случае импульсной методики степень превращения значительно выше степени превращения ад, получаемой в проточном динамическом реакторе. Высоким выходам соответствуют импульсы малой длительности. Показано также, что форма импульса мало влияет на степень превращения, в особенности при малых Тд. Аналогичный результат был получен для реакций типа А К +3. В этом случае степень превращения в импульсных условиях еще больше превосходит степень превращения в проточном реакторе. Рассчитаны были также последовательные реакции типа А + В К К + В - 5 А 2К 5. Интересной особенностью таких реакций является значительное повышение выхода промежуточного продукта К при проведении реакции в хроматографических условиях, хотя степень превращения увеличивается незначительно по сравнению с проточным реактором (нижняя пунктирная кривая на рис. И). Таким образом, хроматографический режим может совершенно изменить селективность процесса — вместо одного конечного продукта получится другой. [c.49]

Определение констант скоростей реакций окислительного дегидрирования и изо)1еризации изоаш1ленов с применением планирования эксперимента. Авторы [93] изучали импульсным хроматографическим методом окислительное дегидрирование изоамиленов в изопрен на железо-цинк-хромовом катализаторе. При составлении дифференциальных уравнений кинетики были сделаны следующие предположения, основанные на предварительных опытах и литературных данных [c.305]

Теория равновесной хроматографии базируется на допущении мгновенного протекания адсорбции и десорбции или растворения и испарения в хроматографической колонке. Основная задача этой теории — установление зависимости между скоростью движения компонента по слою сорбента и его сорбируемостью. В реальных условиях термодинамическое равновесие в колонке установиться не успевает, так как газ движется с конечной скоростью. Поэтому необходимо учитывать процессы диффузии вдоль направления потока и внутрь зерен сорбента, а также кинетику массообмена с ИФ, т. е. кинетику сорбции и десорбции. Если, однако, подобрать условия, близкие к идеальным (оптимальная скорость потока газа-носителя, равномерная дисперсность сорбента, равномерное заполнение колонки, оптимальная температура), можно полагать, что термодинамическое равновесие достигается практически мгновенно. На основе сделанных допущений составляют уравнение материального баланса для некоторого слоя в хроматографической колонке н получают основное уравнение теории равновесной хроматографии, связывающее линейную скорость и перемещения вдоль колонки концентрации с вещества в газовой фазе с объемной скоростью газового потока со и наклоном изотермы распределения (адсорбции) de ide [c.332]

Как видно из уравнений (1.12) — (1.21), шогие составляющие ВЭТТ представляют собой функцию линейной скорости потока подвижной фазы. Изучение зависимости ВЭТТ от скорости потока — важный инструмент анализа кинетико-динамических свойств конкретных хроматографических систем. Зависимость Н от и может быть выражена различными уравнениями, связанными с приведенными выще факторами размывания. Первым уравнением такого типа явилось уравнение Ван-Деемтера [413], которое в упрощенной форме выглядит так [c.24]

В термодинамике газовой хроматографии рассматривается равновеспе распределения или адсорбции между газовой и неподвижной фазами и константа равновесия связывается со временем удерживания или удерживаемым объемом вещества. Данные удерживания обычно относятся ко времени элюирования максимума зоны. Можно показать, что если равновесие не достигается, но кинетика массопередачи между двумя фазами контролируется либо диффузией, либо реакцией первого порядка, либо комбинацией этих двух факторов, то время удерживания центра масс зоны связано с константой равновесия уравнениями, обсужденными в гл. 3 [1, 2]. Поэтому для вычисления характеристик удерживания рекомендуется использование времени удерживания центра масс, или первого момента хроматографического пика. Преимущество этого подхода над более традиционным подходом окончательно не доказано, однако оно вполне вероятно, так как зоны обычно близки к симметричным, когда оказываются справедливыми допущения, на которых основан этот подход. [c.117]

Теория, которая избегает допущения установления мгновенного равновесия и других недостатков концепции теоретических тарелок, должна основываться на скорости, с которой может в действительности установиться равновесие в обычных условиях хроматографии. К тому же должны быть рассмотрены скорости диффузии в подвижной и стационарной фазах. Хроматографические теории, основное внимание в которых акцентировано на кинетике, называют кинетическими теориями , хотя было бы более точно использовать термин линейная неидеальная теория . Первое подробное изложение такой теории было дано датскими химиками ван Деемтером, Клинкенбергом и Зюйдервегом в 1956 г. общее уравнение для расчета величины тарелки как функции скорости движения подвижной фазы иногда называют уравнением ван Деемте-ра. Дальнейшее развитие эта теория получила главным образом благодаря работам американского химика Дж. Калвина Гиддингса. Интересующиеся читатели найдут обширное и доступное изложение основ современной хроматографической теории в его книге, ссылка на которую приведена в списке литературы, помещенном в конце главы. [c.535]

Необходимо отметить, что в случае линейных изотерм и реакций первого порядка весьма перспективным оказалось использование метода моментов , применявшегося ранее для описания хроматографических процессов без реакции Туницким [88] и Грубнером [89]. Этот метод не дает точных решений, однако позволяет существенно упростить анализ каталитических процессов, протекающих в хроматографических условиях. Так, например, Розенталь [84], решая систему уравнений материального баланса и кинетики сорбции [c.51]

Однако особенно плодотворной для изучения кинетики адсорбции оказалась теория газоадсорбционной хроматографии, подробно разработанная рядом чехословацких исследователей, с использованием метода моментов, широко применяемого в статистике. Впервые метод моментов для анализа хроматографических процессов был предлон ен Туницким. Теория моментов, используемая для решения линейных задач газоадсорб-циопной хроматографии, позволяет по форме хроматографического пика учесть действие продольной диффузии в газовой фазе, радиальной диффузии внутри поры частицы катализатора и конечной скорости адсорбции молекулы внутренней поверхностью поры. Опубликованные к настоящему времени работы показали большие возможности газовой хроматографии в исследовании процессов переноса и кинетики адсорбции на катализаторах. Попытка использования этого метода для изучения кинетики хемосорбции до последнего времени встречала, однако, серьезные затруднения из-за нелинейности обычной изотермы хемосорбции даже в области сравнительно невысоких парциальных давлений адсорбата. Поэтому, строго говоря, кинетику хемосорбции нельзя описать системой линейных дифференциальных уравнений. Переход же в линейную область путем значительного снижения концентрации адсорбата может быть осложнен влиянием неоднородности поверхности. В связи с этим большой интерес представляет оригинальная изотопная методика определения скорости хемосорб-ции водорода, описанная в главе четвертой, в которой показана возможность обработки экспериментальных данных по кинетике хемосорбции в случае нелинейных изотерм с использованием аппарата теории моментов. Б дальнейшем, по-видимому, эту идею можно будет обобщить на другие системы путем применения к ним методов, близких методам описания вэ- [c.5]

Поскольку в уравнениях предполагалось мгновенное установление адсорбционного равновесия, представляло интерес исследовать влияние скорости потока газа-носителя на форму изотермы. Для этого были сняты хроматографическим методом изотермы адсорбции к-гептана на диатомитовом огнеупорном кирпиче и силикагеле для силикагеля скорости потока меняли от 33 до 300 см мин, а для кирпича—от 25 до 105 m Imuh. В пределах точности измерений (рис. II 1.7) опытные данные не обнаруживают заметного влияния скорости потока газа-носителя на форму изотермы, рассчитанной по элюционной кривой. Это позволяет заключить, что в условиях эксперимента отсутствовали осложнения, связанные с кинетикой адсорбции, транспортными затруднениями и продольной диффузией. [c.115]

В главе II, посвяш енной изложению теоретических основ газовой хроматографии, был показан подход к решению уравнений линейной неидеальной хроматографии с учетом процессов кинетики сорбции и внутренней диффузии. Здесь мы рассмотрим более детальную картину хроматографического процесса с учетом особенностей газоадсорбционной хроматографии, представляюш,ей интерес для катализа. Наиболее подробно эти вопросы теоретически и экспериментально были рассмотрены в цикле работ Кучеры и Грубнера [30—34]. [c.168]

Бассет и Хэбгуд [8] первыми указали на возможность применения импульсного метода для определения скоростей реакций. По их мнению, действительные скорости реакций на поверхности катализатора можно вычислить, если с помощью хроматографа измерить степень адсорбции, происходящей в условиях реакции. В своей статье они провели анализ кинетики реакции первого порядка на новерхности катализатора (изомеризация циклопропана до пропилена на молекулярном сите 13Х) по экспериментальным данным, полученным с помощью импульсного метода в условиях хроматографического элюирования. В качестве реактора они использовали П-образную трубку диаметром 3 мм из стекла пирекс. Катализатор в количестве около 0,1 г удерживался в трубке двумя пробками из стеклянной ваты. Реактор нагревали в небольшой печи блочного типа. В качестве газа-носителя использовали гелий, объем пробы в каждом эксперименте был равен 0,20 мл. Продукты, выходящие из реактора, улавливали в аналогичной П-образной трубке, содержащей то же количество молекулярного сита и охлаждаемой сухим льдом после ввода очередной пробы и окончания процесса в реакторе ловушку быстро нагревали, и десорбированные продукты в потоке газа-носителя поступали в хроматограф. Константы адсорбции для реагентов вычисляли на основании измерения удерживаемых объемов. В статье приведены уравнения, по которым, зная состав продуктов реакции и константы адсорбции, можно вычислить константы скорости реакции на поверхности катализатора и энергию активации. [c.36]

Эксперимен гальные результаты по изменению индекса удерживания и коэффициента емкости бензола для фронтальной части колонки представлены в табл. III. 1. Полученные данные подтверждают высказанное ранее предположение о том, что старение ка1шллярных колонок во многих случаях объясняется улетучиванием НЖФ [57, 183]. Хотя старение колонки проводили на 20—30 °С ниже максимально допустимой температуры для используемой НЖФ, резкое изменение свойств обусловлено главным образом улетучиванием НЖФ из начальной части колонки, причем, в основном, это улетучивание происходит на расстоянии первых нескольких метров (1—2 м). Это проявляется не только в изменении величин I и fe, но и в ухудшении эффективности колонки и в появлении асимметричных пиков даже для н-алканов. Таким образом, в процессе старения колонки создаются условия, вызывающие ухудшение ее хроматографических свойств и, в частности, способствующие возникновению и проявлению адсорбционных взаимодействий разделяемых соединений со стенками капиллярной колонки (ТН). Поскольку улетучивание НЖФ в начальной части колонки приводит к резкому изменению удерживания в этой пустой части колонки, то хроматографическую колонку в процессе старения можно рассматривать как составную, состоящую из двух частей. Первая представляет собой короткую пустую колонку, стенки которой являются достаточно активным адсорбентом, а вторая — уменьшенную исходную колонку. Используя кинетические данные по улетучиванию НЖФ, а также известные соотношения для величии удерживания составных колонок [184] и полученное на их основе уравнение для индекса удерживания, можно получить следующее приближенное уравнение для описания кинетики старения [c.53]

HOTO баланса сорбата в хроматографической колонке (уравнение 1,3). Учет указанных факторов позволяет описать форму хроматографической зоны сорбата и скорость ее перемещения по колонке. Если учитывать, что изменение концентрации сорбата в какой-либо точке колонки (член I в уравнении 1,3) обусловлено молекулярной диффузией в газовой фазе (член II), транспортированием зоны газом-носителем и кинетикой сорбции внешне- и внутреннедиффузионной массопередачей (член III), то дифференциальное уравнение имеет вид [c.19]

Интересные данные были получены при изучении кинетических закономерностей суспензионной полимеризацик бутена-1 на каталитической системе ТЮ1з -1- АЦСгН, )гС1 [55]. О кинетике превращения бутена-1 судили в отличие от рассмотренной выше работы по данным хроматографического анализа проб, отбираемых из газовой фазы. Конверсию бутена-1 ( . %) рассчитывали по уравнениям, выведенным из условий равновесия фаз [c.27]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология