Адсорбция катодное восстановление металлов

Во всех случаях, когда органическое вещество непосредственно участвует в электродном процессе, его концентрация на поверхности катода будет определяться адсорбцией органических молекул на поверхности металла. Последняя же существенно зависит от положения точки нулевого заряда металла электрода [52]. Катодное восстановление будет легко осуществляться на металлах, точка нулевого заряда которых лежит вблизи области потенциалов восстановления данного органического соединения. При удалении потенциала катода от точки нулевого заряда органические молекулы будут десорбироваться с поверхности электрода и процесс восстановления затруднится. В случае восстановления орга- [c.446]

Электрохимическое поведение бериллия в неводных средах изучено весьма поверхностно. Наблюдается далеко идущее сходство с электрохимическим поведением алюминия в органических растворителях (см. параграф 2.3.5). По полярографическим данным для обоих металлов характерно наложение на реакцию переноса заряда мешающего влияния адсорбции, и химических реакций. Катодное восстановление идет одноступенчато до металла [742, 989, 848, 1039]. [c.84]

Результаты полярографического определения изменения концентрации органических веществ в процессе электролиза и спектрофотометрические определения показывают, что хотя убыль органического вещества в результате катодного восстановления (или анодного окисления) действительно происходит, эта убыль в сотни раз меньше количества прошедшего через раствор электричества. Следовательно, уменьшение наводороживания происходит не вследствие изменения природы катодного процесса (вместо разряда ионов гидроксония —восстановление органических молекул), а в результате изоляции поверхности металла катода адсорбционным слоем, состоящим из частиц (молекул или ионов) органического вещества. Доказательством адсорбционного механизма действия органических веществ является вид кривых число оборотов — концентрация добавки (рис. 5.22), напоминающих изотермы адсорбции. Образование адсорбционного слоя органических частиц проявляется также медленном росте потенциала катода после введения органической добавки. [c.208]

Восстановление кадмия на ртутном электроде происходит при довольно отрицательных потенциалах (более—0,4 в), что препятствует адсорбции ПАВ первой группы и делает весьма вероятным электрохимическое восстановление адсорбированных на электроде ПАВ второй группы. Катодное восстановление ПАВ с образованием сплавов металлов с металлоидами деполяризует электродный процесс и снижает эффект торможения процесса восстановления металла адсорбированными частицами добавки. [c.31]

Во всех случаях, когда органическое вещество непосредственно участвует в электродной реакции, его концентрация на поверхности катода будет определяться адсорбцией органических молекул на электроде. Катодное восстановление будет легко протекать на металлах, потенциал нулевого заряда которых лежит вблизи области потенциалов восстановления данного органического вещества. При сдвиге потенциала катода от потенциала нулевого заряда, органические молекулы будут десорбироваться с поверхности электрода и процесс восстановления затруднится. При восстановлении органических анионов увеличение катодной поляризации может привести к перезарядке поверхности электрода, в результате которой доступ анионов к отрицательно заряженной поверхности может настолько затрудниться, что процесс восстановления совершенно прекращается. [c.395]

Проведенные опыты на серебре, меди, кобальте и железе показали, что при 450°С азот, адсорбированный на этих металлах, практически не подвергается анодному окислению, однако легко подвергается катодному восстановлению с непосредственным присоединением электронов, по-видимому, к молекуле азота. Активированная адсорбция азота, вероятно, связана с образованием его отрицательных молекулярных ионов. [c.350]

Закономерно, что те металлы, которые характеризуются малым перенапряжением при катодном выделении (большой ток обмена), обладают малой анодной поляризацией металлы, характеризующиеся прц катодном восстановлении малыми токами обмена, имеют большую анодную поляризацию. Адсорбционный слой, тормозящий разряд металлических ионов, должен тормозить и обратную реакцию ионизации, причем каждое поверхностно-активное вещество должно по-разному влиять на электрокристаллизацию и анодное растворение металла. Такой вывод вполне понятен, поскольку адсорбция поверхностно-активных веществ, а, значит, и состояние адсорбционного слоя, как правило, зависят от потенциала ионного слоя. [c.317]

Высокая катодная поляризация при восстановлении ионов никеля и других металлов этой группы (Со, Ре) объясняется с различных точек зрения, согласно которым затруднение процесса восстановления обусловлено большой склонностью к гидратации ионов никеля, замедленностью их разряда и перехода гидратированных ионов металла в промежуточные активированные комплексы, адсорбирующиеся на катоде и, т. д. В последнее время А. Т. Ваграмяном с сотр. было высказано [39] предположение, что трудность восстановления ионов металла группы железа связана с адсорбцией чужеродных частиц на поверхности электрода в процессе электролиза. [c.406]

Восстановление таких окислителей при саморастворении металлов в результате несбалансированности электронов в сопряженных анодной и катодной реакциях сопровождается накоплением ОН" в двойном электрическом слое. Высокое химическое сродство металлов к ОН препятствует перемещению последних в объем раствора и приводит к заряжению двойного слоя ионами ОН , которое можно рассматривать как специфическую адсорбцию анионов. [c.141]

Ингибитор ИФХАН-1 представляет собой производные низкомолекулярных аминов, которые способны значительно тормозить катодную реакцию восстановления кислорода. Это их действие связано с образованием на поверхности металла полимолекулярных слоев, затрудняющих диффузию кислорода к электроду. Преимущество ингибитора ИФХАН-1 перед чисто катодными ингибиторами — это способность замедлять и анодную реакцию за счет изменения энергетического состояния атомов металла на поверхности в результате адсорбции этих соединений. [c.163]

Кроме того, как было показано Кузнецовым и Иофа [166], адсорбция сульфидных иоиов увеличивает скорость анодного процесса. Таким образом, стимулирующее влияние НгЗ можно объяснить (благодаря адсорбции в двойном слое ионов сульфида [Н5 ]) облегчением как анодной реакции ионизации металла, так и катодной реакции восстановления водорода. [c.223]

Другим необходимым условием реализации нового принципа защиты, кроме высокой скорости восстановления, является адсорбция органических катионов или молекул ингибитора металлом, подлежащим защите, и покрытие ими значительной части поверхности. Объясняется это тем, что даже при значительном ускорении катодной реакции плотность катодного тока еще во много раз меньше плотности тока пассивации. [c.162]

Контакт графита и активированного угля с такими металлами, как цинк, алюминий и железо, вызывает сильную коррозию металлов. Это обусловлено развитой поверхностью графита, способствующей сильной адсорбции кислорода и сернистого газа, являющихся катодными деполяризаторами. Положение усугубляется еще низким перенапряжением для реакции восстановления сернистого газа и кислорода на графите и высокой их концентрацией на поверхности. Все эти факторы способствуют развитию сильной коррозии на металлах, находящихся к контакте с графитом. Подобных контактов следует избегать в любой открытой атмосфере. [c.143]

Изменение скоростей реакций восстановления НдО" и ионизации металла многие исследователи связывают в первую очередь с изменением строения двойного электрического слоя [1, 2]. В соответствии с теорией замедленного разряда, катионоактивные вещества, сдвигающие г ) -потенциал в положительную сторону, должны действовать в направлении уменьшения скоростей катодной и анодной реакций. Влияние анионоактивных веществ должно проявляться в обратном направлении. Эти выводы из теории подтверждаются рядом экспериментальных данных, полученных на ртутном электроде [1]. Для стального электрода действие веществ катионного типа — ингибиторов коррозии — также можно было бы связать с изменением г )] -потенциала. Однако только этим нельзя объяснить результаты исследования [3]. В частности, только изменением т 51-потенциала трудно объяснить усиление действия катионоактивных веществ с увеличением длины алифатической цепи молекул (так как при этом г )1-потепциал не должен изменяться), а также и влияние неионогенных веществ (так как возможное изменение ф -потенциала при этом невелико, а эффект торможения реакций значителен). Кроме того, невозможно совместить выводы из теории об увеличении скоростей реакций нри специфической адсорбции анионов с обнаруженным автором [3 и другими исследователями замедляющим действием ионогенных добавок при растворении железа в серной и соляной кислотах. [c.129]

Трудно предположить, чтобы и в наших исследованиях большие органические ионы или молекулы при адсорбции растворялись в поверхностном слое электрода. Обнаруженную зависимость силы тока (скорости катодного процесса восстановления Н3О+) от времени можно было бы объяснить неравномерной адсорбцией ингибитора на участках с различным адсорбционным потенциалом [8]. Однако маловероятно, чтобы время адсорбции на различных участках поверхности значительно различалось, так как физическая адсорбция (а мы ее здесь предполагаем) — быстрый процесс. Поэтому, очевидно, причину наблюдающегося изменения силы тока при добавке в электролит органического ингибитора следует искать в иных явлениях. Было показано (стр. 130), что нри адсорбции молекул органических веществ или ионов строение двойного электрического слоя изменяется с образованием переходной зоны. Ее возникновение сопровождается вытеснением из двойного слоя ионов фона и молекул воды, изменением потенциала и pH в приэлектродном слое и затруднением диффузии ионов водорода к поверхности металла. Эти изменения, вызванные возникновением переходной зоны, про- [c.140]

Рассмотрим переход электрода в пассивное состояние при анодной поляризации. Предположим, что для данного металла Ф авн<С < Фравн < фр га, т. е. что наиболее отрицателен [потенциал, отвечающий равновесию Ме Ме". Схематические" поляризационные кривые для такого случая приведены на рис. 162. По анодной кривой 1 металл, окисляясь, посылает свои ионы в раствор. Анодная кривая 2 выражает зависимость скорости образования окисла от потенциала, катодная кривая 2 — зависимость скорости восстановления окисла от потенциала анодная кривая.5 относится к адсорбции, а катодная 3 — к десорбции кислорода кривая 4 отвечает окислению гидроксила до молекулярного кислорода. [c.583]

Управление кристаллизацией, необходимое для осаждения блестящих металлопокрытий, достигается путем добавления блескообразующих присадок. Способ воздействия этих присадок основан на том, что продукты их восстановления и распада адсорбируются катодной поверхностью. Адсорбция должна происходить преимущественно на остриях шероховатостей, а также н на местах роста. На таких местах рост кристаллов в смысле повторяющейся подачи (см. стр. 28) затормаживается и ионы металла вынуждены разряжаться преимущественно в углублениях и на неактивных местах. Присадки действуют как ингибиторы , тормозящие кристаллизацию. Многие блескообразующие [c.59]

Предложены самые разнообразные механизмы действия катионов, однако ни один из них не может исчерпывающим образом объяснить ингибирующее и стимулирующее действие. Ингибирующее действие катионов объясняется их адсорбцией на поверхности корродирующего металла в гидратированном состоянии, образованием монослоя восстановленного металла, образованием интерметаллических соединений, как, например, РеЗпг, чрезвычайно устойчивого в кислых средах, изменением характера катодной или анодной реакции, восстановлением ионов, способствующих коррозии и т. п. Так, в последнем случае, напрл-мер для подавления коррозии котельных сталей, при кислотных очистках паровых котлов используют ионы Sn2+. При растворении отложений образуется значительное количество Fe +, стимулирующего коррозию. Чтобы исключить деполяризующее действие Fe + в солянокислотные моющие растворы вводят Sn +, которые восстанавливают ионы Fe + по реакции [c.60]

Электрохимические реакции можно условно разделить на две группы реакции, протекаюш,ие без адсорбции исходных реагентов или промежуточных или конечных продуктов реакции, и реакции, сопровождаемые адсорбцией хотя бы одного из этих веществ. Опыт показывает, что константы скорости первой (небольп]ой) группы реакции практически не зависят от природы металлического электрода. Классическим примером такой реакции является простейшая реакция катодного восстановления ионов пероксодисульфата (14.17). При протекании этой реакции на разных металлах наблюдается некоторая зависимость скорости реакции от природы металла. Однако эта зависимость связана только с различием положения т. н. з. и отсюда с различием значений потенциалов 1 о и влияющих на кинетику реакции. После внесения поправки на - потенциал, согласно уравнению (14.16), поляризационные кривые этой реакции на разных металлах практически полностью сливаются (рис. 14.10) это означает, что константа скорости этой реакции кт не зависит от природы металлического электрода. [c.293]

Кроме процесса получения хлора и гидроксида натрия ртутный катод применяется при восстановлении органических соединений. При поляризации ртути в растворах солей щелочных металлов в результате образования амальгам нулевая точка сдвигается в область потенциалов —1,7- —2,0 В [27]. Если учесть, что при этом на ртутном катоде устанавливается потенциал около —2,0 В, станет понятным, что восстановление органических соединений может идти в условиях максимальной их адсорбции. Это, как показывает опыт, приводит к образованию гндродимеров с высокими выходами. Высокие выходы димерных продуктов катодного восстановления установлеЩ) также на свинце, олове, цинке [16]. [c.12]

Некоторые авторы полагают, что бл ескообразователи или продукты их катодного восстановления, адсорбируясь на катоде, благоприятствуют росту кристаллов в плоскости, параллельной поверхности покрываемого металла. Происходит поочередная адсорбция и десорбция добавок. В качестве доказательства этой гипотезы приводится слоистость блестящих осадков. Однако слоистость покрытий не обязательно обусловливается адсорбцией и десорбцией поверхностно активных веществ. Например, слоистое строение некоторых покрытий вызывается неравномерностью выделения водорода на катоде [108]. Согласно второй теории, блескообразователи адсорбируются не на всей поверхности катода, а лишь на ее активных центрах [109, 118, 132]. По мнению Ю. Ю. Матулиса [109, 133], блескообразователи не успевают диффундировать ко всем катодным участкам из-за их малой концентрации по сравнению с другими компонентами раствора. Он считает, что блеск осадков во многих случаях вызывается не первичными добавками, а продуктами их восстановления выделяющимся на катоде водородом или продуктами их взаимодействия с электролитом. Как правило, адсорбционная пленка представляет собой золь высокой степени дисперсности. Стабилизируется этот золь либо защитными коллоидами, либо образованием комплексов с блескообразователями. [c.27]

Электроны могут попасть на ферри-ионы не только непосредственно, перепрыгнув с поверхности металла, но и путем переноса через адсорбированные хлор-ионы ( электронные мостики ). Электронные мостики облегчают перенос электронов, т. е. осуществляют катализ электродной реакции. Ускорение электродной реакции в результате адсорбции катализаторов или реагирующих веществ, промежуточных соединений или продуктов реакции называется электрокатализом. Поскольку металлы как адсорбенты для участников электрокатали-тической реакции весьма отличны друг от друга, каталитический эффект существенно зависит от материала, из которого изготовлен электрод. На каталитические свойства поверхностей электродов сильное влияние оказывает также предварительная обработка электрода (например, анодное окисление с образованием поверхностных оксидов, катодное восстановление поверхности оксидного слоя и т. д.). [c.143]

Следует отметить, что восстановление азота идет гораздо легче, чем его окисление. Данные по катодному восстановлению азота на различных металлах приведены на рис. 5. Здесь мы снова сталкиваемся с двойственным поведением железа. В тех случаях, когда потенциал адсорбции азота на железе отрицательный (—400 мв), восстановление азота идет беспрепятственно перенапряжение процесса в этих случаях на железе является наименьшим из всех исследованных металлов. На кобальте перенапряжение несколько выше, далее идет медь и затем серебро. Наибольшее перенапряжение процесса наблюдается также на железе, но в той серии опытов, когда потенциал адсорбции азота оказывался положительным (300—350 мв). После завершения катодной поляризации железная пленка в этих случаях оказывалась нерастворимой в кислотах, для ее растворения необходимо было предварительное восстановление в водороде. По-видимому, установление положительного потенциала при адсорбции азота на железе связано с образованием поверхностного слоя нитридов железа. К сожалению, проведение рентгено-структурного или электронно-микроскопического анализа нитридного слоя было сильно затруднено вследствие легкой его окисляемости. Следует, однако, иметь в виду, что в условиях синтеза аммиака, т. е. в азотоводородной смеси, нитридный слой практически не может образоваться вследствие восстанавливающего действия водорода. [c.127]

Как и на платиновом электроде, на рассматриваемых металлах также во всех случаях хемосорбции органических веществ можно обнаружить заметные количества адсорбированного водорода. С увеличением длины углеродной цепи возрастает количество электричества, затрачиваемое на окисление трудно окисляемых частиц, образующихся при адсорбции спиртов. Трудно окисляемые частицы удаляются при катодном восстановлении адсорбированных веществ. Кривые изменения потенциала после введения СНдСНО в контакт с(Р1+Ки)- и КЬ-электродами как по форме, так и по значениям устанавливающихся потенциалов близки к аналогичным кривым на Pt/Pt-элeктpoдe. [c.266]

Гатос [20] показал, что оптимальное игнибирование стали в воде с pH = 7,5, содержащей 17 мг/л Na l, происходит при концентрациях, превышающих 0,05 % бензоата натрия или 0,2 % натриевой соли коричной кислоты. С использованием радиоактивного изотопа в качестве индикатора, на поверхности стали, погруженной на 24 ч в 0,1, 0,3 и 0,5 % растворы бензоата натрия, было обнаружено, соответственно, всего лишь 0,07, 0,12 и 0,16 мономолекулярного слоя бензоата (0,25 нм , фактор шероховатости 3). Эти данные подтверждают полученные ранее [12] результаты измерений в бензоате с использованием индикатора С. Чтобы объяснить, почему столь малое количество бензоата на поверхности металла может увеличивать адсорбцию кислорода или в определенной степени уменьшать восстановление кислорода на катодных участках, требуются дальнейшие исследования. Этот эффект характерен именно для катодных участков на железе, так как при контакте железа с золотом в 0,5 % растворе бензоата натрия восстановление кислорода на золоте, видимо, не замедляется, и железо продолжает корродировать. [c.264]

Ингибирующее действие полифосфата натрия может быть отчасти связано со способностью полифосфатов препятствовать восстановлению кислорода на поверхности железа, облегчая тем самым адсорбцию растворенного кислорода, которая приводит к пассивации металла. Определенную роль играют и другие факторы. Так, имеются данные, что на катодных участках образуются защитные пленки [22, 23], создающие диффузионный барьер. Возникновением таких пленок, по-видимому, объясняется ингибирующий эффект, наблюдаемый даже на стали, погруженной в 2,5 % раствор Na l, который содержит несколько сотен миллиграммов полифосфата кальция на литр раствора [24]. При низких концентрациях растворенного кислорода полифосфат натрия усиливает коррозию, ввиду его способности образовывать комплексы с ионами металла (см. рис. 16.2). Полифосфаты кальция, железа и цинка являются лучшими ингибиторами, чем поли- [c.265]

Как отмечалось выше, разупрочняющее действие на металл оказывает лишь водород, диффундирующий в зону небольших трехосных напряжений перед вершиной трещины. Априорный анализ диффузии туда водорода показывает, что существуют два принципиально разных пути его поступления диффузией водорода из объема металла, куда он поступил через стенки трещины (1-й поток водорода, рис, 6), и диффузией водорода через СОП из вершины трещины (Н-й поток водорода). Второй путь более короток и энергетически более выгоден, поскольку на СОП отсутствуют пленки, препятствующие абсОрбиди водорода, свободно поступающего в металл через СОП, как через окно. Проанализируем второй путь подробнее. На СОП реализуется преимущественно анодная реакция, а адсорбция ионОв водорода и их восстановление протекает в основном на старой (вернее состаривщейся, т. е. бывшей СОП) катодной поверхности стенок трещины. Есть основания полагать, что адсорбированные на поверхности металла атомы водорода (адатомы), восстановленные в окрестностях СОП, мшрируюх (диффундируют) по поверхности металла в сторону СОП, через которую практически беспрепятственно поступают в металл [2]. [c.83]

Влажная А.к. развивается при относит, влажности выше критической, т.е. >70% для чистой атмосферы, когда на пов-сти металла возникает тонкая (от 2-3 до десятков молекулярных слоев) адсорбц. пленка воды, и происходит по электрохим. механизму. Катодная р-ция имеет вид Ох + рНзО + те - Red + ЮН , где п, т, р-стехиометрич. коэф. электрохим. восстановления, Ox-Oj, О3, Н2О2 и др. окислители, Red-их восстановленная форма (м. б. заряженной). Металл М окисляется по анодной р-ции [c.213]

Конечно, и второй подход не раскрывает детального механизма процессов химической металлизации. Некоторые из них, такие, как меднение, никелирование, кобаль-тирование, серебрение и золочение, удалось объяснить участием электрохимических реакций, но в других случаях, исходя только из электрохимических соображений, этого сделать не удается. Имеются случаи, когда, например, катодный процесс электроосаждения металла значительно ускоряется небольшими добавками восстановителя, которые, казалось бы, не должны вообще как-то влиять на электровосстановление металла. И наоборот, небольшие добавки ионов металла ускоряют анодное окисление восстановителя, проявляя каталитические свойства. Все это указывает, что наряду с электрохимическими реакциями протекают и чисто химические с непосредственным переносом электрона от восстановителя к окислителю (иону металла) и с образованием промежуточных продуктов, оказывающих значительное влияние на электрохилшческие реакции. Так что при изучении процессов химической металлизации нужно иметь в виду обе возможности (рис. 8). Кроме того, возможен и внутрикомплексный перенес электрона в комплексном соединении иона металла с восстановителем при адсорбции его на поверхности металла. Существование таких комплексных соединений установлено. Однако еще нет прямых доказательств, что каталитический процесс восстановления ионов металла протекает при участии именно этих координированных в комплексное соединение молекул восстановителя. Но при восстановлении ионов металла в [c.33]

Для создания высокой электрической проводимости раствора и для поддержания постоянной ионной силы в методах с линейной разверткой потенциала используют концентрированные (0,5—1,0 М) растворы фоновых электролитов. Если анион фонового электролита специфически адсорбируется на ртути, а восстановление иона металла происходит в области потенциалов максимальной адсорбции аниона, на полярограммах наблюдается аномальный эффект — возрастание высоты катодного пика по сравнению с анодным. Такой эффект проявляется при электровосстановлении ионов Сс12+ в К1, Си + в KS N. Согласно современным представлениям разряд иона металла происходит через анионные мостики, образующиеся при адсорбции комплексов типа МХ+. Для ионов, восстановление которых чаще всего необратимо, в роданидных фоновых электролитах наблюдается повышение обратимости процесса (1п +, Сг +, 0 +), связанное с уменьшением степени гидратации ионов и адсорбцией роданидных комплексов. Растворы роданидов можно использовать для определения ряда металлов, в частности олова (II). Восстановление ионов 5п2+ из роданидных растворов по уравнению реакции [c.152]

Анион органического вещества, имеющий небольшие размеры, действительно ускоряет указанные реакции в этом случае он не ингибитор, а стимулятор коррозии. Анионоактивные вещества с длинной гидрофобной цепью могут быть, наоборот, ингибиторами коррозии, потому что, во-первых, они в растворе кислоты уподобляются веществам неионогенного типа, механизм действия которых уже рассмотрен во-вторых, вещества с более длинной гидрофобной цепью создают в приэлектродном слое более слабое электрическое поле, поэтому влияние их на изменение потенциала в реакционной зоне ослабевает. Как видно из рис. 3, б (кривая 3) в случае адсорбции анионов с более длинной гидрофобной ценью скачок потенциала в реакционной зоне уменьшается (г зР << г 5Р). Следовательно, в соответствии, с теорией замедленного разряда, уменьшаются скорости электрохимических реакций коррозионного процесса. Поэтому эффективность действия таких ингибиторов увеличивается. В то же время, как показали исследования [7, 8], в отличие от анионов органичен ских веществ ионы галогенов, хотя и имеют небольшие размеры, все-таки являются не стимуляторами, а ингибиторами коррозии стали в серной, хлорной и соляной кислотах. Объяснение наблюдаемому явлению дано в работе [8]. Авторы предположили, что при специфической адсорбции анионов на поверхности стали образуется хемисорбированное соединение атомов железа с этими ионами. Диполи этих соединений располагаются своим отрицательным концом в сторону раствора. В соответствии с рассмотренной схемой адсорбции ионов галогенов я з1-потенциал сдвигается в положительную сторону. Вследствие этого катодная реакция восстановления Н3О+ и анодная реакция ионизации металла замедляются, вызывая общее замедление растворения стали. В результате специфической адсорбции ионов галогенов уменьшается положительный заряд металлической обкладки двойного слоя. Поэтому облегчается адсорбция катионов органических веществ и увеличивается ингибирующее действие этих катионов в присутствии ионов галогенов. Механизм действия анионов органических и неорганических веществ различен. Поэтому понятно, почему в присутствии анионов органических веществ эффективность действия катионов органических веществ выражена меньше [3, 7]. Эффективность неионогенных веществ в присутствии анионов неорганических веществ также увеличивается. [c.135]

По описанной выше методике были изучены кривые / — т, полученные на положительно заряженной поверхности стали при потенциале ф = —0,15 в. В этих условиях сила тока характеризует скорость реакции ионизации металла (стационарный потенциал стали в 1 н. НаЗО ф т = —0,25 в). Существует определенное различие в характере влияния ингибиторов на реакции восстановления Н3О+ и ионизации металла. В отличие от реакции восстановления НдО" , скорость анодной реакции при добавлении в кислоту органического ингибитора сначала резко уменьшается, а затем увеличивается, достигая стационарной величины. Это подтверждается ходом кривых для сернокислого бутилпиридиния и неионогенного вещества ОП-20 (кривые 1 я 2 на рис. 6), которые указывают на сильную первоначальную адсорбцию веществ на поверхности стального электрода и последующую их десорбцию. Первоначальное резкое уменьшение и последующее увеличение силы тока особенно сильно выражено при добавлении неионогенных поверхностно-активных веществ (рис. 6, кривая 2) меньшее влияние оказывает сернокислый нонилпиридиний (рис. 6, кривая 3). Указанная разница во влиянии органических веществ на катодный процесс восстановления Н3О+ и анодный процесс ионизации металла объясняется, прежде всего, существенным различием в условиях адсорбции этих веществ на поверхности металла при анодной поляризации в раствор непрерывно переходят ионы металла, в то время как при катодной поляризации происходит разряд НзО . Это и определяет различие в кинетике формирования переходного стационарного слоя на поверхности металла. [c.142]

На основе [33, 34] можно считать установленным, что в катодный импульс тока происходит активация титана вследствие восстановления пассивирующего слоя кислорода. В следующий анодный цикл наряду с реакцией ионизации металла протекает адсорбция кислорода. При этом скорость роста новой фазы на поверхности металла может определяться скоростью диффузии пассивирующих частиц к поверхности электрода [18]. Другими словами, коррозия титана за отдельный импульс является параболической функцией длительности анодного цикла. Однако необходимо заметить, что подобные представления допустимы при двух условиях во-первых, образование пове1)хностного слоя кислорода происходит мгновенно, и, следовательно, в измеряемую величину коррозии не входят потери металла за время завершения адсорбции первого слоя кислорода, во-вторых, на поверхности металла возникает более чем мономоле-кулярный слой кислорода. Разумеется, допущение о мгновенной адсорбции кислорода с учетом известной зависимости скорости адсорбции частиц от времени [43] не может быть принято. Можно лишь предполагать, что вследствие медленного процесса перезаряжения двойного электрического слоя после изменения полярности тока необходимый анодный потенциал электрода достигается недостаточно быстро. Действительно, несмотря на все меры, которые были приняты для уменьшения постоянной времени поляризующей цепи, потенциал электрода смещался из каМодной области в анодную довольно медленно (рис. 6). [c.22]

Для создания высокой электропроводности раствора и для поддержания постоянной ионной силы в осциллополярографии используют концентрированные 0,5—1,0 М растворы фоновых электролитов. Если анион фонового электролита специфически адсорбируется на ртути, а восстановление иона металла происходит в области потенциала максимальной адсорбции, на осциллополярограммах наблюдается аномальный эффект — возрастание высоты катодного пика по сравнению с аноднььм. Такой эффект проявляется у 0(1 + в К1, у Си + в К8СЫ (рис. 33). Для ионов, восстанавливающихся обычно необратимо, замечалось повышение обратимости [2п +, Сг +, 0 + (см. рис. 33, дас)]. [c.71]

Изучать электрохимическую адсорбцию кислорода практически сложнее, чем водорода, поскольку а) могут образовываться многослойные окисные пленки б) частицы О могут хемосорбироваться либо на поверхности раздела таких пленок с объемными свойствами , либо на самом металле, как это имеет место, например, в случае платины (вероятно, уникальном) и, возможно, родия в) эффекты барьерного слоя [125] могут искажать кривую спада потенциала г) могут наблюдаться изменения валентного состояния в поверхностном окисле или адсорбированном слое [8, 27, 151], что ошибочно может интерпретироваться как изменение степени покрытия частицами более низкой валентности д) в результате поверхностного окисления может изменяться величина истинной поверхности е) при измерении нестационарных анодных и катодных кривых заряжения могут получаться как завышенные, так и заниженные результаты [8, 125]. Несмотря на эти осложнения, ряд важных исследований был выполнен на благородных металлах VIII группы и золоте, а также на окисно-никелевом электроде, где на границе раздела полупроводникового объемного окисла, представляющего собой твердый раствор Ni (II) — Ni (III) — Ni (IV), наблюдается хемосорбция промежуточных частиц, содержащих О. Некоторые из наиболее ранних работ по адсорбции кислорода были выполнены Батлером с сотр. [152], которые нашли, что кривые заряжения для платины имеют линейную форму, но их наклоны (емкости) зависят от предшествующей обработки электрода и от начального потенциала измерения анодной кривой заряжения. Емкость в начальной линейной области заряжения — около 400 мкф на 1 см истинной поверхности и приблизительно постоянна в интервале потенциалов порядка 0,4 е однако если провести повторное заряжение электрода от потенциала вблизи -f l,Oei H и затем спять катодную кривую заряжения до этого потенциала, то величина емкости уменьшится приблизительно в шесть раз это свидетельствует о том, что в предшествующем цикле восстановление прошло не до конца и процесс является необратимым. В этом нет ничего необычного между катодными и анодными кривыми заряжения в большинстве случаев, в том числе при адсорбции водорода, наблюдается гистерезис подобные эффекты Феттер и Берндт [153] наблюдали во всем интервале pH от О до 12. [c.479]

Если индифферентный электролит содержит поверхностно-ак-тивные ионы, то изменение г1)1-потенциа- ла при изменении их концентрации значительно больше, чем это следует из уравнения (1-75). Заметной специфической адсорбцией обладают даже некоторые ионы щелочных металлов, особенно рубидия и цезия [169, 175]. При увеличении атомного веса щелочного металла индифферентного электролита значительно уменьшается абсолютная величина отрицательного г1з1-потенциала катодно-поляризованного электрода, что, в частности, сказывается на облегчении восстановления анионов. Например, значения 1/2 волн восстановления в щелочной среде кетил-анионов бензофенона и флуоре-нона, образовавшихся в результате переноса электрона на молекулу исходного кетона, становятся на 80—140 мв положительнее при переходе к следующему более тяжелому щелочному металлу [126]. Еще большей, чем НЬ+ и Св , поверхностной активностью на ртути обладают тетразамещенные аммониевые ионы. [c.65]

Под термином катодного пассивирования подразумевается любое торможение скорости восстановления ионов металла в результате адсорбции на поверхности электрода различных чужеродных частиц (органические поверхностно-актив-ные вещества, гидрооетси, водород, кислород и др.) и образования поверхностных соединений. [c.5]