Нормальные колебания. Колебания нормальные

Кроме анализа формы обычно принимают во внимание также свойства симметрии колебаний многоатомных молекул. Если при данном нормальном колебании, сопровождающемся изменением длин связей и валентных углов, не происходит изменения симметрии равновесной конфигурации молекулы, то такое колебание является симметричным (обозначение ). Наоборот, если колебание сопровождается изменением симметрии равновесной конфигурации молекулы, то его относят к категории антисимметричных (обозначение аз). Возвращаясь снова к рис. 2.12, нетрудно прийти к выводу, что валентные колебания VI НгО и СОг, а также деформационное колебание б НгО являются симметричными, тогда как колебания НгО, Уг СОг и б СОг — антисимметричны. В том случае, если при симметричном колебании изменяются только длины связей, а валентные углы остаются без изменения, то такое колебание называют полносимметричным. Характерным примером колебаний такого рода может служить так называемое дыхательное колебание молекулы бензола (у = 992 см ). [c.58]

Здесь Оа и Ов — различные нормальные координаты молекулы. Чтобы найти правила отбора для составного перехода, должна быть рассмотрена полная колебательная волновая функция. Переход, определяемый третьим членом, связан с одновременным однократным возбуждением двух нормальных колебаний. Этот составной тон активен в комбинационном рассеянии только тогда, когда элементы тензора комбинационного рассеяния принадлежат тем же представлениям, что и произведение нормальных координат Оа и Ов. Возможны также переходы, когда одно нормальное колебание возбуждено двумя или более квантами пу ) и переходы типа лv — mvj (разностные тоны). Обертоны и составные переходы могут также включать вырожденные колебания. В табл. 1У-7 приведены типы симметрии некоторых уровней вырожденного нормального колебания молекулы, принадлежащей точечной группе симметрии Легко видеть, что в произведении неприводимых представлений для состояния Vm = 0 и // = 1 встречается только тип симметрии Е. Но типами симметрии, встречающимися в произведении представлений, которым принадлежат волновые функции состояний и г =1 и = 2, являются X (Л + ")== ++ Л]. Тип симметрии А не присутствует в произведении представлений основного и первого возбужденного состояний, и, таким образом, получается, что тензор комбинационного рассеяния, связывающий состояния с = 1 и Ут = О, не равен тензору для состояний с Ут —2" и 1. Тот [c.121]

Если молекула обладает симметрией, то и все формы ее нормаль ных колебаний (типы смещений атомов из равновесного состояния) можно также характеризовать определенными свойствами симметрии, так как колебания совершаются около положений равновесия. Каждая форма нормального колебания определенным образом преобразуется при выполнении той или иной операции симметрии. Существуют три случая поведения нормального колебания по отношению к любой операции симметрии 1) нормальное колебание остается неизменным 2) оно изменяет знак на обратный 3) оно переходит в другую форм нормального колебания. В первом случае нормальное колебание оказы-вается симметричным, во втором — антисимметричным и в третьем — вырожденным колебанием по отношению к данной операции симметрии. Нормальные колебания, симметричные ко всем элементам симметрии, называются полносимметричными, а колебания, вырожденные хотя бы по отношению к какому-либо одному элементу симметрии, называются вырожденными (дважды и трижды в зависимости от числа независимых форм колебаний). [c.182]

В переходном состоянии также имеются нормальные колебания типа 25 и 26, причем последнее представляет собой движение с нулевой частотой вдоль координаты реакции. В реагенте аналогом колебаний типа 25 являются поступательные движения, для которых нулевая энергия. равна нулю следовательно, колебание типа 25 увеличивает нулевую энергию переходного состояния относительно реагентов и уменьшает отношение н/ о- Если силовые постоянные связей между Н и А и между Н и В почти одинаковы, то частота колебания будет малой, а влияние на изотопный эффект небольшим. Но если при образовании переходного состояния разрыв связи А—Н и образование связи В—Н протекают в незначительной степени или, наоборот, почти полностью завершены, то влияние может быть значительным [23, 24]. Имеются данные, что этот эффект минимален, а суммарный изотопный эффект максимален, когда группы А и В обладают равной основностью [25-27]. [c.166]

При поглощении кванта молекулой обычно возбуждается лишь одно какое-нибудь нормальное колебание, например, с частотой Здесь так же, как и в спектрах двухатомных молекул, наиболее вероятен переход с До = 1, в результате чего в спектре должна появиться частота V = Поскольку газ, поглощающий или рассеивающий излучение, содержит множество молекул, в каждой из которых возбуждается то или иное нормальное колебание, вероятно, что все нормальные колебания будут проявляться в спектре с большей или меньшей интенсивностью. Некоторые колебания вообще не проявятся в спектре в соответствии с правилами отбора. Эти правила для многоатомных молекул связаны с симметрией молекулы и симметрией колебаний. В качестве примера рассмотрим две трехатомные молекулы НаО и СОа. На рис. 80 представлены формы нормальных колебаний этих молекул. Стрелки показывают направление скорости при колебаниях атомов и величину соответствующей амплитуды (в приближенном масштабе). Молекула НгО имеет три нормальных колебания (3 3 — 6 = 3). При колебании с частотой VI преимущественно изменяется длина связей О —Н, поэтому его называют валентным колебанием. Колебание с частотой — деформационное, так [c.171]

Напомним, что в нормальном колебании участвуют одновременно все Н С С Н атомы молекулы. Вместе с тем воз- можно, что в колебании преимущественно меняется одна какая-либо у с т< > д г связь, а амплитуды колебаний атомов [c.177]

Если рассмотреть в общем случае молекулу, состоящую из п атомов, то она тоже совершает какое-то сложное колебание. Это сложное колебание можно представить как сумму более простых или как их называют нормальных колебаний. Под нормальным понимают колебание, при котором все атомы колеблются с одинаковой частотой и фазой, т. е. одновременно проходят положения равновесия. При небольших отклонениях от положения равновесия эти колебания можно считать гармоническими. Чрезвычайная важность разложения сложного колебания на ряд гармонических для спектроскопии заключается в том, что именно [c.208]

Анализ дисперсионных кривых, аналогичных кривым, [изображенным на рис. 46, для продольных и поперечных фоНонов в направлениях высокой симметрии позволяет определить наиболее важные межатомные силовые постоянные. Эти данные можно использовать для числовых расчетов частотного распределения нормальных колебаний. На рис. 48 приведены результаты обработки дисперсионных кривых меди, выполненных Свенсоном с сотр. (1967 г.). [Ш]. При расчете учитывалось смещение атома относительно его соседей вплоть до шестой координационной сферы. Заметим, что более 75% нормальных колебаний находится в той области частотного спектра, в которой зависимость / (со) отлична от (в (пунктирная кривая рис. 48). [c.116]

Колебательное движение многоатомной молекулы может быть очень сложным, но все возможные движения можно описать на основе простых движений, называемых нормальными колебаниями. Число нормальных колебаний равно числу внутренних степеней свободы, которые мы только что определили. [c.474]

Важное значение имеет то обстоятельство, что большие изменения частот нормальных колебаний и интенсивностей полос поглощения пептидной группы, которые наблюдаются в спектрах при переходе N-метил-ацетамида от свободного состояния молекулы к ассоциированному посредством двух водородных связей, не сопровождаются изменениями частот и Интенсивностей характеристических колебаний атомных групп (С)Ы-СНз и (О)С-СНз. Перераспределение электронной плотности при взаимодействии молекул происходит исключительно в пределах пептидной группы -HN-С0 и не затрагивает метильные группы и примыкающие к ним связи. Поэтому можно заключить, что в основных цепях аминокислотных после- [c.145]

Не все полосы в основной области обусловлены возбуждением чистых валентных или деформационных колебаний. Колебательное (механическое) взаимодействие вкратце обсуждалось в разд. 2.5 этот тип взаимодействия между валентными и деформационными колебаниями с близкими начальными частотами приводит к тому, что два (или более) из этих колебаний смешиваются , частично принимая характер друг друга. Получающееся в результате нормальное колебание содержит теперь в себе оба типа колебаний. Некоторые из более слабых полос в спектре можно идентифицировать как обертоны основных полос, находящихся ниже 2 ООО см . Так, в спектре четыреххлористого углерода (рис. 4.2,6) все полосы поглощения выше 800 см можно рассматривать как обертоны и комбинационные полосы в частности, несколько неправильной формы полоса с центром при 1540 см скорее всего обусловлена первым обертоном основного колебания v( — С1), полоса которого проявляется около 770 см . Вообще обертоны приводят к появлению значительно более слабых полос (в 10—100 раз слабее), чем у соответствующих основных колебаний. Бинарные комбинационные полосы появляются в спектре, когда энергия частоты (VI + з) [c.123]

В переходном состоянии также имеются нормальные колебания типа 25 и 26, причем последнее представляет собой движение с нулевой частотой вдоль координаты реакции. В реагенте аналогом колебаний типа 25 являются поступательные движения, для которых нулевая энергия. равна нулю следовательно, колебание типа 25 увеличивает нулевую энергию переходного состояния относительно реагентов и уменьшает отношение Если силовые [c.166]

Нормальные колебания и нормальные координаты [c.326]

В общем случае с нормальным колебанием может быть связано поглощение более одного кванта колебательной энергии, что приводит к появлению обертонов различных колебаний. Такие переходы запрещены правилом отбора для гармонического осциллятора, однако они становятся слабо разрешенными вследствие ангармоничности реальных колебаний. Возможно также осуществление комбинированных переходов с одновременным поглощением одного или нескольких квантов энергии каждым из двух или нескольких типов колебаний. Возникающие при этом колебательные состояния в таких случаях определяются в какой-то мере аналогично тому, как конструируют электронные состояния по данным об орбитальной заселенности. Однако теперь предполагается, что колебательные функции заселяются квантом колебательной энергии. За исключением этого единственного отличия, конструирование комбинационных состояний полностью идентично конструированию электронных состояний. Например, для колебательного состояния, включающего одновременные возбуждения колебаний е и 4, результирующие состояния должны принадлежать к типам [c.346]

Одной из типичных спектрохимических задач является изучение степени замкнутости структурных элементов молекулы и влияния разного рода замещений. При этом, как указывалось, даже полная аддитивность группы в составе молекулы не является еще достаточным условием появления нормальных колебаний, частоты и формы которых зависят только от свойств данной группы. В силу чисто механических причин колебание может распространиться на всю молекулу. Этот эффект далеко не всегда сопровождается существенным сдвигом частоты нормального колебания молекулы по сравнению с собственной частотой колебаний аддитивной группы и часто не регистрируется явно при измерении частот полос поглощения. Существование колебаний характеристических по частоте для данной группы и нехарактеристических по форме приводит к появлению полос поглощения, положение которых в спектре определяется свойствами соответствующего структурного элемента, а интенсивности — свойствами всей молекулы. В самом деле, форма колебаний очень сильно влияет на интенсивности основных полос поглощения и в особенности обертонов и бинарных частот. При замещениях вне исследуемой аддитивной группировки форма нормального колебания молекулы может измениться в гораздо большей степени, чем частота. В результате будет наблюдаться изменение интенсивности полосы поглощения, которое ошибочно может быть принято как указание на нарушение свойств изучаемой группы. Влияние формы колебания в ее чистом виде на интенсивность инфракрасных полос отчетливо проявляется в спектрах изотопозамещенных молекул. Так, например, интенсивности полос поглощения валентных колебаний С=Ы в молекулах НСМ и ОСЫ только за счет различных форм колебаний отличаются более чем в 20 раз. Поэтому при исследованиях интенсивностей полос поглощения в ИКС ни в коем случае нельзя игнорировать влияние формы колебаний. [c.178]

Таким образом, можно показать, что каждое поступательное и вращательное движение молекулы относится к определенному представлению точечной группы молекулы. То же относится и к внутренним движениям, т. е. к нормальным колебаниям. Три нормальных колебания молекулы [c.289]

Наличие водородного атома, связанного с плоским кольцом, приводит к существованию в молекуле трех нормальных колебаний кроме тех, которыми она обладала бы без этого атома. Найдено, что эти колебания затрагивают главным образом связь водородный атом-кольцо и представляют собой валентное (/), деформационное плоскостное (2) и деформационное внеплоскостное (3) колебания [c.475]

В интервале частот 1400—1600 см бензол имеет два нормальных колебания колебание vs (рис. 8,1) не проявляется в инфракрасном спектре, но наблюдается в виде сильной полосы при 1585 см в спектре комбинационного рассеяния, колебание vig (рис. 8, II) сильно поглощает в инфракрасной области при 1485 см [389]. Оба эти колебания дважды вырожденные, и при уменьшении симметрии молекулы (Deh для бензола) каждое расщепляется на два (рис. 8, III—VI). В случае соединений, относящихся к точечной группе zv, одно из каждой пары колебаний принадлежит к типу симметрии А и симметрично относительно плоскости симметрии, перпендикулярной плоскости кольца (колебания III и V) два другие колебания (IV и VI) принадлежат к типу Bl и антисимметричны относительно этой плоскости. [c.587]

Решение системы уравнений (II. 6) для каждого Я позволяет найти амплитуды координат при нормальных колебаниях, т. е. элементы матрицы Ь преобразования координат д в координаты Р в формуле (II. 4). Совокупность чисел одного столбца матрицы Ь определяет амплитуды координат при соответствующем нормальном колебании и называется формой колебания. Форма колебания дает возможность представить картину каждого из колебательных движений молекулы (изменения длин связи, валентных углов) и сравнить изменения этих параметров с их изменением в других колебаниях. [c.36]

Зависимость частот нормальных колебаний (рис. 92) от силовых постоянных ацетонитрила имеет более сложный характер (рис. 93). Изменение /С,вызывает изменение частоты Уг валентного колебания СЫ и, наоборот, изменение изменяет также частоту У4 валентного колебания СС. Валентные колебания СН, как и следовало ожидать, полностью характеристичны по частоте. [c.245]

Зависимость нормальных мод колебаний от номер-вектора узла кристаллической решетки п была найдена нами в ходе непосредственного решения уравнений колебаний (1.17). Однако эта зависимость вытекает прямо из трансляционной симметрии кристалла, атомы которого совершают гармонические колебания. Продемонстрируем возможность предсказать, основываясь только на соображениях симметрии, общий вид нормальных мод на примере скалярной модели. [c.35]

В соответствии с теорией в колебательном спектре многоатомных молекул проявляются частоты так называемых нормальных колебаний. При нормальных колебаниях все атомы молекулы смещаются по гармоническому закону с одной и той же частотой и одновременно проходят через положения, соответствующие равновесной конфетурации молекулы. Каждое из нормальных колебаний характеризуется частотой у и нормальной координатой изменяющейся по закону б/ бо/С052тиу,Г и являющейся линейной комбинацией всех естественных колебательных координат qJ, т. е. [c.430]

Подобным нутом подъема по уровням активного нормального колебания молекула достигает такого уровня полной колебательной энергии, при котором плотность колебательных состояний оказывается настолько высокой, что по отношению к лазерному излучению спектр колебательных состояний можег рассматриваться как непрерывный (так называемая область квазиконтинуума). Качеспвенно можно считать, что начиная с некоторого колебательного уровня активное колебание быстро передает накачиваемую на него энергию на остальные степени свободы молекул. Скорость такой передачи, определяемая ангармоническим взаимодействием активного нормального колебания с другими нормальными колебаниями молекулы, возрастает по мере роста полной энергии, так что молекула со все возрастающей ско-стью поглощает энергию электромагнитного поля и, в конце концов, диссоциирует. [c.159]

Рис. 50. Нормальные колебания бензола. При уменьшении симметрии аренового шестичленного кольца — в пиридинах, азинах и др. Каждое из дважды вырожденных нормальных колебаний бензола (V 6—10, 16—20) может расш епляться на два невырожденных нормальных колебания (V 6а и V 66, V 8а и V 86 II т. д.).

Координаты симметрии строят из внутренних координат с помощью оператора проектирования, упоминавщегося в гл. 4. Как координаты симметрии, так и формы нормальных колебаний принадлежат к неприводимому представлению точечной группы молекулы. Координата симметрии всегда связана с тем или иным типом внутренней координаты, т. е. чисто валентное колебание, чисто деформационное колебание и т.д., а нормальное колебание может быть комбинацией изменений различных внутренних координат, подчиняющихся одной симметрии. В некоторых случаях, как, например, для молекулы Н О, координаты симметрии являются хорошим представлением для нормальных колебаний, но иногда это бывает и не так. Примером тому служит молекула Auj l [I], в которой колебания, соответствующие отдельным координатам симметрии, имели бы близкую энергию, поэтому реальные нормальные колебания представляют собой комбинации различных колебаний, имеющих одинаковую симметрию. Соотношение между координатами симметрии и нормальными колебаниями может быть установлено только расчетным путем этот тип расчетов называется колебательным анализом [5, 6]. Такой расчет кроме сведений о симметрии молекулы нуждается в некоторой дополнительной информации, которая здесь не рассматривается. [c.234]

В этой таблице все частоты поглощения даны в волновых числах (в некотором интервале) для растворов в инертных растворителях, если не оговорено особо. Часто положение полосы внутри интервала связано с некоторой структурной особенностью молекулы. Интервалы имеют приблизительный характер существует вероятность того, что некоторые структуры поглощают вне данного интервала. Обозначения типов нормальных колебаний также носят приближенный характер. Например, в валентном колебании С—О—С в простых эфирах участвуют и некоторые другие скелетные колебания. Использованы следующие обозначения V — асимметричное валентное колебание, 5 - симметричное деформационное колебание, (о - веерное колебание, р - маятниковое колебание, К - алифатическая группа, Аг - арильная (ароматическая) группа, X — галоген. А — анион, М" — катион, 8 — сильная (интенсивная полоса), М - средняя, W - слабая, V - переменная интенсивность, 1р - плоскостное колебание, оор - внеплоскостное колебание, комб.— комбинационная полоса. [c.300]

Симметрия колебаний связана с симметрией равновесной конфигурации молекулы. Для молекулы, относящейся к определенной группе симметрии, нормальные колебания классифицируются по типам симметрии, свойственным данной группе. Для молекул, относящихся к группам низкой симметрии, возможны только невырожденные колебания, полносимметричные, обозначаемые а или ag, и неполносимметричные, обозначаемые а с другими индексами и Ь. Для молекул средней и высокой симметрии, имеющих оси симметрии порядка не ниже третьего, кроме полносимметричных колебаний и невырожденных неполносимметричных, возможны дважды вырожденные колебания типа е и трижды вырож-деншзю, обозначаемые / Вырожденные колебания имеют одну и ту же частоту. [c.431]

При нормальном колебании все ядра молекулы колеблются с одинаковой частотой и фазой, однако амплитуды их колебаний могуг существенно различаться. Возможен случай, когда при данном нормальном колебании амплшуда колебаний ядер одной из связей значительно превосходит амплитуды колебаний всех остальных ядер молекулы. Тогда частоту данного нормального колебания условно приписывают (относят) колебанию именно этой связи. Если частота, соответствующая колебанию определенной связи, мало меняется при переходе от одной молекулы, содержащей эту связь, к другой, то такую частоту называют характеристической. Наличие в колебательном спектре характеристических частот (полос) однозначно указывает на присутствие в молекуле вещества соответствующих им связей. Концепция характеристических частот широко используется для проведения структурно-группового анализа веществ по их колебательным спектрам. Для подобного рода анализа неорганических и органических веществ существуют специальные корреляционные таблицы (табл. 11.8). [c.285]

Исследование свойств нормальных колебаний позволяет получить общие выводы о поведении наблюдаемых в спектрах полос поглощения при переносе той или иной атомной группы из одной молекулы в другую. Этот вопрос является важнейшим для прикладной спектроскопии, так как большинство современных спектрохимических исследований как раз и имеют своей целью изучить влияния на некоторую группу атомов ее ближайшего, а в ряде случаев и более удаленного окружения. При этом обычно измеряются сдвиги частот колебаний данной группы при изменениях окружения. Величина этих сдвигов и наблюдаемые закономерности в ряде соединений заключают в себе информацию о строении и свойствах самой группы и изменениях в строении молекулы. При этом, очевидно, возникает важнейший вопрос — является ли сдвиг или изменение интенсивности полос поглощения, характерных для данной группы, достаточным признаком нарушения ее строения или нет Известно, что, например, в электронных спектрах поглощения многоатомных молекул дело обстоит именно так. Это обстоятельство существенно облегчает поиск разного рода корреляций. При использовании ИКС положение резко осложняется. Значительные сдвиги частот могут не иметь ничего общего с нарушением электронной структуры молекулы. Например, весьма стабильная в различных соединениях частота колебаний связи С=С меняется в молекуле ацетилена от значения 1974 см до 1851 см в монодейтероацетилене и 1762 см в дидейте-роацетилене, т. е. в общей сложности более чем на 200 см , хотя в очень [c.172]

Более строгая, но менее наглядная классификация нормальных колебаний основана на применении теории групп. В настоящем Справочнике применяется классификация колебаний многоатомных молекул по типам симметрии нормальных колебаний в обозначениях, принятых Герцбергом [152]. Симметрия колебания определяется его поведением по отношению к операциям симметрии, допускаемым геометрической конфигурацией молекулы. Для нелинейных молекул различаются четыре типа симметрии А, В, Е и F. Типы симметрии Е и F соответствуют дважды вырожденным и трижды вырожденным колебаниям соответственно. Колебания типасимметрии Л остаются неизменными при повороте молекулы вокруг ее главной оси симметрии Ср на угол 3607р, в то время как колебания типа симметрии В антисимметричны по отношению к этой операции и, следовательно, изменяют свой знак. Цифры / и 2, а также буквы и к g около символов типов симметрии характеризуют симметрию данного колебания относительно других элементов симметрии молекулы. Так, для молекул, принадлежащих к точечным группам Dp и Ср , колебания А являются симметричными по отношению к вращениям молекулы вокруг оси порядка р и перпендикулярной к ней оси второго порядка (или отражению в плоскости симметрии а ), в то время как колебания A2 симметричны по отношению к вращению вокруг главной оси симметрии, но антисимметричны по отношению к вращению вокруг оси симметрии второго порядка (или отражению в плоскости симметрии Ov). [c.60]

Частота нормального колебания LiF оценивалась Хачкурузовым [436] на основании предложенной им методики оценки постоянных по их зависимости в ряду аналогичных соединений элементов (например, двухатомных фторидов) данного периода Периодической системы от числа S- и /7-электронов элемента и была найдена равной 940 Бенсон и Ван-дер-Хофф [750] выполнили квантово-механический расчет молекулы Li F и нашли 0) = 1036 см . Риттнер [3444] вычислил теоретически молекулярные постоянные соединений щелочных металлов с галогенами на основании ионной модели их молекул с учетом поляризации ионов М+иХ (для поляризуемости ионов принимались значения, найденные Паулингом [3200] для ионов в кристаллических решетках). Полученная таким образом частота колебания LiF равна 773 см . однако она должна содержать ошибку из-за использования в работе [3444] неточных значений постоянных молекул других галогенидов щелочных металлов, в частности их межатомных расстояний, принятых по ошибочным данным Максуэла и др. [2818]. Хафф, Гордон и Моррелл [2142] на основании сопоставления частот колебаний молекул, изоэлектронных LiF (ВеО, BN и g), приняли = 1343 Последнее значение заведомо ошибочно, так как по величине близко к частоте колебания LiH, в то время как частоты колебаний двухатомных фторидов всех элементов существенно ниже частот колебания гидридов этих элементов. [c.864]

Рассмотрение частот и Vg в этих молекулах позволит нам ввести очень ценное понятие. Рассмотрим сначала частоту Vg в H N, которая наблюдается при 3312 см . Легко видеть, что это движение практически сводится к колебанию атома водорода относительно неподвижной группы N. Частота колебаний такого типа может быть приближенно передана формулой для простого двухатомного гармонического осциллятора [уравнение (3)], так как в игру входит в основном только одна возвращающая сила, а именно сила, зависящая от силовой постоянной связи С — Н. Поэтому можно ожидать, что в любой молекуле с группировкой Н — С — X, где X представляет собой какой-нибудь тяжелый остаток, состоящий из одного или нескольких атомов, должно иметься нормальное колебание, являющееся в основном колебанием атома водорода относительно остальной части молекулы. Далее, прочность связи СН в различных соединениях меняется не более чем на 5—10%, так что силовые постоянные также должны быть сравнительно близки. При этом из уравнения (3) следует, что во всех соединениях типа Н — С — X можно ожидать наличия колебания и, следовательно, инфракрасного поглощения вблизи 3000 см . В действительности, область частот валентных колебаний СН простирается приблизительно от 2850 до 3300 см из-за изменений силовых постоянных. Мы имеем в данном случае один из примеров так называемой характеристической частоты (групповой частоты), соответствующей валентному колебанию СН. Если мы рассмотрим частоты Vj в H N и Vg в 1 N, мы столкнемся с другим примером характеристической частоты. Как видно на рис. 52, каждое из этих движений является в основном валентным колебанием тройной связи углерод — азот. В H N Vj наблюдается при 2089 см , а Vg в 1 N — при 2201 смГ . В Br N и J N соответствующее поглощение наблюдается при 2187 и 2158 см , а в S N — нри 2066 см . Поэтому можно полагать, что интервал, в котором могут появиться частоты валентных колебаний С = N, простирается от 2000 до 2200 см . [c.287]

Рассмотрим теперь, все ли нормальные колебания комплекса охвачены этой классификацией. Комплекс [Ад(СК)2] является линейной пятиатомной системой и имеет, следовательно, 10 степеней свободы колебательного движения. Две из них — это колебания лигандов, т. е. валентные колебания СМ. Если прибавить к ним еще два валентных колебания Ag — С, то остается еще шесть деформационных колебаний. Очевидно, что по тем же причинам, которые были изложены выше при рассмотрении линейных трехатомных молекул, каждое из трех деформационных колебаний, изображенных на рис. 60, как происходящее в плоскости чертежа может быть дважды вырожденным, охватывая тем самым шесть стененей свободы. Таким образом, данная классификация действительно позволяет учесть все возможные нормальные колебания. [c.309]

Со(СО)зМО]. Инфракрасный снектр этого соединения исследован Меги и Эджеллом [126], которые предложили отнесение частот. При предположении о том, что молекула имеет симметрию g , 13 нормальных колебаний (из 14) должны быть активными в инфракрасном спектре. При предложенном отнесении 10 колебаний из 13 наблюдались непосредственно, а остальные 4 были найдены из составных частот. Отнесение основывалось на сопоставлении со спектром [N1(00)4]. Валентному колебанию N0 была приписана частота 1822 см , симметричному и асимметричному валентным колебаниям СО — частоты 2047 и 2011 смГ , валентному колебанию Со—N — частота 528 см , симметричному и асимметричному валентным колебаниям Со — С — частоты 391 и 564 см . Попыток расчета точных силовых констант никто не предпринимал. [c.313]

Спектры этих молекул до сих пор полностью не объяснены, и мы не рассматриваем их здесь подробно. Хокинс и сотрудники [831 получили инфракрасные спектры газообразных [Сг(С0)в1 и [Мо(СО) ] в области 250—4500 см" - путем использования нагреваемой кюветы. Наблюдались нормальные колебания Гц, V, и V8, и на основании положения этих полос и богатого спектра составных полос авторы предложили отнесение всех 13 нормальных колебаний. Используя некоторые из этих отнесений, Мурата и Каваи [145] произвели расчет нормальных колебаний. Трудности получения спектров комбинационного рассеяния этих веществ очень велики, так как они являются твердыми телами с исключительно малой растворимостью во всех органических средах (1—5 вес.%), и Хокинс и сотрудники сумели получить только некоторые результаты для [Мо(СО)в . Однако недавно Дапти и Коттон сумели обнаружить по крайней мере четыре из шести ожидаемых линий комбинационного рассеяния для каждого соединения [50]. Эти результаты показывают, что отнесения Хокинса и сотрудников и расчеты Мурата и Каваи нуждаются в изменениях. Предполагается опубликовать результаты расчетов, произведенных для проверки новых отнесений [38]. [c.316]

После того как идентифицированы и отнесены к определенным нормальным колебаниям все основные частоты, возможны два пути их применения. Во-первых, в принципе можно найти силовые постоянные молекулы. Это постоянные пропорциональности, определяющие частоты совершенно так же, как постоянная закона Гука определяет частоту колебания струны. На основании этих силовых постоянных можно сделать ряд выводов относительно электронного распределения и прочности различных связей. Во-вторых, можно вычислить величину, известную под названием функции распределения. Она показывает, как накапливается энергия молекулами данного соединения, и позволяет вычислять такие макроскопические величины, как свободная энергия, теплоемкость, энтропия и константы равновесия (см. стр. 186). [c.333]

Если система материальных точек совершает гармонические колебания, то ее нормальные колебания преобразуются по неприводимым представлениям группы симметрии системы. В случае идеального кристалла такой группой является группа трансляций. Поскольку представления этой группы одномерны и определяются заданием квазиволнового вектора к (см. введение), можно связать с каждой нормальной модой вектор к, относящийся к неприводимому представлению, по которому преобразуется эта мода. [c.35]