Активация растворителей спиртам

Следовательно, протонные растворители должны, как правило, ускорять реакции нуклеофильного замещения В частности, именно по этой причине 5к-реакции с участием галогеналканов и эфиров сульфокислот обычно проводят в средах, состоящих полностью или частично из воды, спиртов или карбоновых кислот. Энергия водородных связей в начальном и переходном состояниях часто превышает изменение энергии Гиббса в ходе активации, обусловленное электростатическими эффектами растворителей. С другой стороны, в 8к2-реакции (5.101) атакующий нуклеофильный реагент Y также может специфически сольватироваться протонными растворителями тогда его реакционная способность, а следовательно, и скорость 8к2-реакции будут снижаться. Примеры специфической (электрофильной) сольватации анионов-нуклеофилов и уходящих групп в З -реакциях можно найти в работах [264—269, 581—585] опубликованы также соответствующие обзоры [581, 582]., .... [c.299]

Добавление в раствор КВг других анионов (С1 , 8042-) уменьшает возможность активирования этих металлов [102]. В опытах с меченым бромом [13] было показано, что добавление посторонних ионов, затрудняющих анодную активацию ниобия, значительно уменьшает включение ионов Вг в окисную пленку при анодной поляризации. По-видимому, в этом случае, хотя на поверхности металла существует толстая окисная пленка, адсорбционная стадия играет существенную роль в процессе анодной активации пассивного металла. Анионы брома адсорбируются на поверхности электрода не-, ред вхождением в окисную пленку, но адсорбируются слабо так, что довольно легко могут быть вытеснены другими анионами. Адсорбированные посторонние ионы препятствуют проникновению достаточных количеств Вг в окисную пленку и ее разрушению при анодной поляризации. Проникновение же посторонних анионов в окисную пленку не вызывает анодной активации, так как они, видимо, не образуют с металлом соединения с необходимыми свойствами. Частичная замена водного растворителя спиртом в этом случае вызывает соответствующее увеличение факт и затрудняет анодную активацию. Полная или достаточно большая замена водного растворителя на спиртовой приводит к устранению анодно-анионной активации. По результатам опытов с меченым бромом в присутствии спирта включение Вг в окисную пленку заметно снижается. Видимо, спирт, как и посторонние анионы, адсорбируется на поверхности электрода. Этим самым он, во-первых, препятствует проникновению Вг в окисную пленку, а, во-вторых, затрудняет участие воды в одной из необходимых стадий процесса анодно-анионной активации. Это, как предполагается, гидролиз промежуточного соединения металла с бромом, в результате которого образуется гидратированная пятиокись ниобия (тантала) в виде отдельных частиц. [c.182]

Например, при переходе от гексана к нитробензолу скорость реакции возрастает в 1380 раз. Причины медленного течения реакций в растворах могут быть разными и не всегда поддаются учету. Образование неустойчивых промежуточных соединений молекул растворителя с молекулами реагирующих веществ может ускорить реакцию, если при этом уменьшается энергия активации. Наименьшими являются скорости реакций в алифатических углеводородах, затем идут галоидопроизводные алифатических углеводородов и наибольшей скоростью обладают реакции в кетонах и спиртах, что можно связать с различной полярностью и поляризуемостью молекул этих веществ. [c.352]

Формально - кинетические закономерности (первый порядок по спирту и по окислителю) позволяют сделать вывод о том, что в лимитирующей стадии участвует одна молекула диоксида хлора низкое значение энтропии активации (Л5 = -211.2 -93.7 Дж-моль -К ) предполагает высокоупорядоченное переходное состояние отсутствие влияния растворителя на кинетику реакции свидетельствует о том, что переходное состояние малополярно полное расходование спирта наблюдается при соотношении реагентов спирт СЮ2 = [c.10]

Важное значение имеет стабильность N-фторирующих реагентов в различных растворителях. Так, в работах [204, 218] проведено сравнительное исследование стабильности реагентов 8, 66 и 85 в воде, ацетонитриле, спиртах и водных щелочах. Реагент 8 оказался наиболее стабильным, затем идет реагент 66 и наименее стабилен реагент 85. Энергия активации реакции сольволиза для реагента 66 составила в воде 21,1 ккал моль- , в системе вода-метанол 20,6 ккал моль" и в системе вода-ацетонитрил 13,8 ккал моль . [c.131]

Механизм реакции термического разложения озонидов детально изучен на примере озонидов гексена-1 [39]. В результате анализа продуктов термического разложения озонида гексена-1 без растворителя и в присутствии метилового спирта, гексана и уксусной кислоты установлено значительное влияние растворителя на состав продуктов разложения, скорость разложения и энергию активации. Предложена следуюш,ая схема реакций [c.219]

Влияние среды на реакционную способность было исследовано на о-нитрофеноле в гексане, бензоле, ацетоне, метиловом спирте, а также на лг-нитрофеноле в бензоле, ацетоне и метаноле. На рис. 48 показана зависимость lg к от 1/7" для о-нитрофенола в различных растворителях. Все точки укладываются на одну прямоте, т. е. константа скорости к не зависит от свойств среды. В случае ж-нитро-фенола соответствующие зависимости для различных растворителей приведены на рис. 49, причем здесь обнаруживается сильное влияние среды не только на константы скорости, но и на энергии активации. Кинетические параметры (к и е) для ти-нитрофенола даны в табл. 43. [c.157]

Увеличение энергии активации при переходе от бензола к ацетону и спирту связано, вероятно, с упрочением ассоциации гидроксильного водорода фенола с молекулами растворителя за счет водородных связей. В бензоле молекулы ж-нитрофенола образуют сравнительно слабые комплексы лишь между собой, и энергия активации здесь наименьшая (10,2 ккал моль). В ацетоне и спирте ассоциация фенола с растворителем значительно прочнее, что приводит к увеличению энергии активации. Однако соответственно возрастает и предэкспоненциальный множитель, поскольку более прочная ассоциация создает и большую упорядоченность ассоциата, которая нарушается при образовании активированного комплекса, [c.158]

Было исследовано катализируемое кислотами присоединение спиртов к ряду олефинов [263]. Вероятно, стадией, определяющей скорость этих реакций, является присоединение протона к олефину, которое характеризует также сродство к протону. В полярных растворителях эта реакция эндотермична поэтому целесообразно установить соотношение между энергией активации или теплосодержанием переходного состояния реакции [c.260]

Применение [62] в 1955 г. карбодиимида для пептидного синтеза оказалось одним из наиболее значительных достижений в пептидной химии. С тех пор и до настоящего времени Л ,Л -дицикло-гексильное производное (71) наиболее широко используется для создания пептидной связи. Популярность объясняется доступностью эюго реагента, простотой применения и при использовании подходящего растворителя, эффективностью и быстротой реакций конденсации. При получении коротких растворимых пептидов крайне малая растворимость второго продукта — М,М -дициклогексилмо-чевины в большинстве растворителей, кроме низших спиртов, облегчает процесс очистки. Недостатками дициклогексилкарбодиимида являются его токсичность, склонность к рацемизации не имеющих уретановых защит аминокислот (и пептидов), а также возможное образование побочного продукта, получающегося в результате перегруппировки активированных интермедиатов. Эти два последние недостатка могут быть сведены к минимуму путем тщательного подбора условий реакции, в частности добавлением к реакционной смеси некоторых производных гидроксиламина (см. ниже). Карбодиимиды реагируют с аминами относительно медленно, так что активация карбоксикомпоненты может достигаться в присутствии аминокомпоненты. На практике реагент обычно просто добавляют к смеси карбокси- и аминопроизводных, растворенных в подходящем растворителе. Более подходящим для этой цели растворителем является относительно неполярный растворитель, такой как дихлорметан, однако если позволяет растворимость веществ, можно использовать диметилформамнд и другие полярные среды. [c.391]

Наиболее подходящим будет протонный растворитель —спирт, так как переходное состо5[ние более полярно, чем исходные соединения. За счет сольватации энергия переходного состояния будет снижаться больше, чем энергия исходных соединений и, следовательно, энергия активации в спирте будет меньше, чем в ацетоне. [c.221]

В табл. /11,4 приведены данные для трех различных реак ци1 в растворах. Влияние растворителя на скорость реакции весьма значительное для первой приведенной реакции замена бензольного раствора ацетоновым приводит к увеличению скорости в 30 раз, а для второй реакции замена нитробензола бен-3)1Л0ВЫм спиртом увеличивает скорость в 270 раз. Влияние растворителя на энергию активации менее заметно, но все же максимальная разность для второй реакции составляет 1380 кал. Весьма существенны значения стерических множителей наи-больщий из них имеет величину порядка 10" , а остальные — величины порядка ЮЛ [c.189]

Физико-химические воздействия жидких сред могут повлиять на начало роста, распространение или разрыв трещины серебра в термопластичном полимере. По-видимому, жидкость должна диффундировать в полимер, чтобы повлиять на начало роста трещины серебра. Нарисава [119] определил критические напряжения ст, образования таких трещин в тонких пленках ПС и ПК, находящихся в контакте с различными спиртами и углеводородами. Он наблюдал, что трещины серебра появляются без существенной задержки по времени и что о,- уменьшается с уменьшением длины цепи растворителя (от 45 до 20 МПа для ПС, от 70 до 50 МПа для ПК). На основании этих результатов он пришел к выводу, что слабое набухание микроскопического слоя поверхности материала является необходимым и достаточным условием, чтобы вызвать образование трещин серебра. Тот же автор получил критерий для ст в виде выражения (8.29) со значениями активационных объемов 1,0—1,3 нм , энергий активации 109—130 кДж/моль и констант скорости (1 —10)-10- С для ПС и (2—50) lO- с- для ПК- [c.386]

Для реакций нуклеофильного замещения, механизм которых связан с распределением зарядов в реагирующей молекуле в момент активации, скорость реакции повышается с ростом диэлектрической проницаемости растворителя, что способствует ионизации связи. Так, в реакциях сольволиза грет-бутилхлорида (СНз)зСС1, являющегося излюбленным объектом в исследованиях влияния среды на кинетику химических процессов, протекание процесса связано с промежуточным образованием ионный пары (СНз)зС" "С1 , вследствие чего в ряду растворителей этиловый спирт (ДП = 24,3) — метиловый спирт (ДП = 32,6) —формамид (ДП= 109,5) соотношение скорости реакций равно 1 9 430. Интересно, что в воде, которая из-за своей исключительно высокой сольватирующей способности обеспечивает ионизацию, скорость реакции в 335 000 раз выше, чем в этаноле. [c.78]

В качестве HSolv выступают спирты, карбоновые кислоты и другие растворители. Энергия сольватации двух противоионов, доходящая до 600 кДж/моль, покрывает затраты на активацию первой стадии реакции (6.22). На второй стадии происходит процесс ионной ассоциации катиона и аниона, который протекает быстро и не требует существенной энергии активации, как все известные процессы соединения ионов противоположного знака. В целом, скорость реакции замещения, идущей по механизму SnI, определяется концентрацией карбкатиона R . Эта концентрация настолько мала, что карбкатион не обнаруживается даже в электронных спектрах поглощения. Это понятно, так как реакции диссоциации полярных связей С-Х в большинстве случаев имеют очень низкие константы равновесия, для реакций диссоциации алкилгалогенидов они настолько малы, что до сих пор не измерены. [c.208]

Определение коэффициентов самодиффу зии ка.льция, стронция и бария в цеолитах X и У в метиловом и этиловом спиртах показало, что энергия активации, которая отражает способность катиона мигрировать внутри каркаса цео.лита, изменяется в зависимости от исно.льзуемого растворителя. В ряду вода — метанол — этанол значение увеличивается. Это указывает на то, что катионы диффундируют в виде комплексов с молекулами растворителя. Возрастание энергии активации вызвано увеличением размера сольватированного иона и его взаимодействием с каркасом цеолита [72]. [c.596]

Природа растворителей мало влияет на кинетику димеризации. В хлороформе, дихлорэтане, спиртах, диоксане и ацетоннтрнле константа скорости меняется в пределах одного порядка. Активационные параметры также меняются мало энергия активации 3 — в пределах 15,1— 18,1 ккал/моль, предэкспонента lgA — в пределах 8,0— 9,5 и энтропия активации А5 — в пределах от -17 до -22 э.е. Обращает на себя внимание большое отрицательное значение энтропии активации, которое ука-зьшает на очень упорядоченное шреходное состояние. Наконец, скорость реакции не изменяется при добавлении третичных аминов. [c.153]

Эта закономерность связана с изменением коэффициента распределения гидрируемого вещества между раствором и поверхностью катализатора в смешанных растворителях. Энергия активации гидрирования пропиоловокислого натрия также оказалась функцией концентрации спиртй в растворе и изменяется для навески в 0,13 г от 5 ккал/моль в воде до 9,5 ккал/моль в 80%-ном этиловом спирте. С уменьшением навески гидрируемого вещества значения кажущихся энергий активации уменьшаются. [c.163]

В работе Е. Н. Звягинцевой сделана попытка оценить, насколько отличаются скорости обмена водорода в одних и тех же веществах (ипдене, ацетофеноне и метилнафтилкетоне) с амфотерным и иротофильным растворителем (дейтороалкоголем и дейтероаммиаком) и как сказывается катализ в обоих растворителях (табл. 2). Обмен водорода со спиртом даже при 120—150° происходит медленнее, чем с аммиаком при 0°. Зная приближенно энергию активации изотопного обмена в аммиачном растворе (для индена 12 ккал, для ацетофенона 10 ккал), находим, что нри одинаковой температуре константы скорости реакций в обоих растворителях различаются на 4—6 порядков. Таково следствие большей протофиль-ности аммиака по сравнению со спиртом. [c.221]

Нейтральные азотистые соединения, выделенные из деасфальтенизатов нефтей, подвергали последовательной хроматографической очистке и разделению на силикагеле и оксиде алюминия. Марки сорбентов, условия активации и соотношение образца к адсорбенту аналогичны таковым, использованным для разделения азотистых оснований. Фракционирование концентратов К-4 и К-5 проводили па активированном силикагеле с отбором фракций, исчерпывающе десорбируемых элюотропным рядом растворителей. В случае К-4 применяли смесь пентап — бензол (10 1 по объему), бензол и спиртобензол (1 1) с получением фракций Сц, Сх и Сд соответственно для разделения К-5 использовали смеси пентан — бензол (4 1) и спирт — бензол (1 1) с отбором фракций Со и С соответственно. Нри изучении химического состава нейтральных азотистых соединений вакуумного газойля товарной западно-сибирской нефти хроматографическому разделению на силикагеле подвергали только концентрат, выделенный в виде нерастворимого комплекса с тетрахлорид-тптаном, используя в качестве элюентов смесь пентана с бензолом (10 1) (фракция Сц), спирт — бензол (1 1) (фракция Сх). Бензольные элюаты далее фракционировали на оксиде алюминия, деактивированном 3 мас.% воды, спирто-бен-зольные — на оксиде алюминия, содержащем 4 мае. % воды. В обоих случаях использовали бинарные смеси растворителей с постепенно возрастающей силой элюепта едв с Аедв на 0,1. Обозначение продуктов разделения нейтральных азотистых соединений аналогично таковому, принятому для азотистых оснований (см. 5.2.1). В качестве растворителей для получения бинарных смесей при хроматографии на оксиде алюминия использовали пентап, четыреххлористый углерод, бензол, хлороформ, диоксан. Объемную долю сильного растворителя в бинарной смеси с заданной силой элюепта рассчитывали по [38]. [c.131]

Константы скорости, по которым были получены энергии активации, представляют собой сложные величины, поскольку это суммы псевдомономолекулярных констант гидролиза и этанолиза. Показано, что продукты реакции — тгареш-бутиловый спирт и. этил-ттгрепг-бутиловый эфир — образуются в пропорции, совпадающей с составом растворителя. Таким образом, в области максимума и минимума на указанных выше кривых никакой селективности по реакциям с каждым из растворителей не обнаруживается. [c.363]

Замена метилового спирта как растворителя на толуол сопровождается повышением в сильной степени скорости перегруппировки ацилперокситрифенилолова. Если в метиловом спирте эта реакция протекает с большой скоростью в области температур от —20 до 10° С, то в толуоле она протекает приблизительно с такой же скоростью в области температур от —30 до 0° С. Это обусловлено некоторым нон11жением свободной энергии активации реакции по сравнению со свободной энергией активацшг того же процесса, протекающего в метиловом спирте. [c.199]

Асимметрическое восстановление прохиральиых кетонов в хиральные спирты можно проводить с использованием множества реагентов наиболее эффективны хиральные комплексы алюминия или магния [65]. Восстановление протекает через конкурирующие диастереоизомерные переходные состояния, и степень асимметрического восстановления обычно зависит от разности свободных энергий активации для двух диастереоизомерных переходных состояний, ведущих к энантиомерным спиртам. Поскольку эта разница энергий, как правило, не превыщает 500 кал (2100 Дж),. заметное, а иногда непредсказуемое влияние часто оказывают замена субстрата, реагента, растворителя или изменение температуры. Эта область была предметом интенсивных исследований в течение последнего десятилетия, и много работ было посвящено восстановлению арилалкнлкетонов, которые в общем случае дают более высокую селективность, чем диалкил- или диарилкетоны. Это объясняется относительно различными пространственными требованиями для двух групп, присоединенных к карбонилу, а также, возможно, координацией арильной группы в переходном состоянии. [c.791]

Более детальное изучение влияния природы растворителя на константу скорости бимолекулярных реакций, в частности взаимодействия различных аминов с галогеналкилами, выявило сложность этой реакции и отсутствие простой зависимости от диэлектрической постоянной среды. В. А. Гольдшмидт, К. Ф. Трехлетов и Н. К. Воробьев изучали кинетику процессов взаимодействия диметиланилина и пиридина с бромистым бензилом и бромистым аллилом в шести растворителях—ацетоне, ацетофеноне, нитробензоле и в метиловом, этиловом и бензиловом спиртах [68]. Для пиридина скорость реакции в спиртах больше, чем в неспиртовых растворителях для диметиланилина наблюдалась обратная зависимость. Более детальное изучение реакции с определением энергии активации и вероятностного фактора показало, что во всех случаях растворители влияют на возрастание и Р в следующем порядке спирты нитробензол ацетофенон ацетон. Однако относительное возрастание и Р в неспиртовых растворителях и в спиртах различно для различных аминов. [c.326]

Стабильность матрицы агарозы можно значительно повысить путем сшивания эпихлоргидрином [34, 56], 2,3-дибромпропанолом [34, 36] или дивинилсульфоном [34, 58] перед активацией бромцианом. Устойчивость в водной среде как в кислой, так и в щелочной областях (pH 3—14) растет с увеличением числа сшивок. Возможность использования хаотропных солей, главным образом для элюирования антител, обсуждается в разд. 10.2. Благодаря сшиванию гели приобретают большую устойчивость в органических растворителях, таких, как спирт, диметилформамид, тетра-гидрофуран, ацетон, днметилсульфоксид, хлороформ, хлористый метилен, дихлорэтан и дихлорэтан — пиридин (1 1). [c.188]

Эти эфиры обычно получают путем взаимодействия спирта с хлористым бензилом в присутствии порошкообразного едкого кали или натра (при применении водных растворов щелочей обычно получаются низкие выходы). В качестве растворителя обычно применяют смесь бензола и сухого диоксана или же избыток хлористого бензила. Можно также спирт превратить в алкоголят натрия и последний вводить в реакцию с хлористым бензило.м. в инертном растворителе. Восстановительное разложение бензилового эфира является следствием активации фенильной группой связи С—О. Этот эффект еще более усилен в трифенил-метиловых (тритиловых) эфирах, которые также расщепляются при гидрогенолизе. Однако подобно третичным эфирам, которые рассматривались выше, тритиловые эфиры также расщепляются кислотами (даже разбавленной уксусной кислотой) при комнатной температуре [c.363]

Замедленный водородный обмен в аммонийных ионах изучен очень подробно и количественно. Свейн с сотрудниками [131] определил скорость водородного обмена в ионах аммония с гидроксильной группой спиртов и показал, что она определяется концентрацией ионов водорода. Первая серия опытов была поставлена с бромистым аммонием и метанолом, растворенными в диметилформамиде. Сделанные выводы подтверждены и на других объектах. Реакция имеет первый порядок по отношению к каждому из реагентов. Скорость обмена обратно-пропорциональна концентрации ионов водорода (в форме протонизованной молекулы растворителя). Произведение иа константы скорости обмена на концентрацию кислоты остается постоянной величиной даже при изменении концентрации кислоты в 100 раз. Энергия активации обменной реакции с триэтил-аммонийхлоридом в метанольном растворе варьирует от 22 ккал при концентрации хлористого водорода, равной 0,69 М до 15 ккал в 0,016 М растворе кислоты. Таким образом, торможение реакции кислотой строго доказано. По Свейну, кинетическим данным соответствует тримолекулярный механизм обменной реакции. Протон (из иона аммония или молекулы спирта) присоединяется к молекуле растворителя, возникает комплекс, в котором аммиак (или амин) и спирт соединены водородной связью [c.94]

Замена метилового спирта как растворителя на эквимолярную смесь спирта с толуолом вызывала значительное увеличение скорости реакции без изменения величины энергии активации. Отрицательное влияние полярного растворителя на скорость исследуемой реакции характерно и для других перацильных производных трифенилолова. Например, для перегруппировки трифенилолово-перацетата при 0° С значение к составляет в метиловом спирте [c.220]

В полярных апротонных растворителях некоторое упорядочивание расположения ближайших соседей обусловлено диполь-дипольны-ми взаимодействиями, однако обычно время диэлектрической релаксации в 10 — 100 раз меньше, чем в спиртах с молекулами примерно тех же размеров, а энтальпия активации ЛЯ (т ) мала (1 — 2ккал/моль) [677]. Поэтому в них не обнаруживаются структурные эффекты такого типа, как в воде. Апротонные растворители с большими дипольными моментами и с молекулами малого объема характеризуются высокой плотностью энергии когезии, и некоторые их свойства сильно зависят от температуры. Так, считают, что диметилсульфоксид и 1М,М-ди-метилформамид - сильно ассоциированные жидкости, в которых могут существовать цепочечные структуры [650, 730]. Однако время диэлектрической релаксации последнего такое же, как у трихлорэти-лена или циклогексанона, а энтальпия активации ДЯ (TD) равна всего лишь 2,7 ккал/моль [62], так что образование этих ассоциатов нельзя сопоставлять с ассоциацией, обусловленной водородными связями. [c.237]

Изучение реакций моно- и диизоцианатов со спиртами и гликолями, катализируемых полимерами 4-винилпиридина и его сополимерами со стиролом, показало, что первый порядок скорости реакции по реагирующим веществам, в отличие от процессов на низкомолекулярном аналоге — пиридине, пе выполняется К. п. активней низкомолекулярного катализатора в области малых концентраций реагирующих веществ, причем его каталитич. активность растет пропорционально содержанию стирола в сополимере. Увеличение концентрации реагирующих веществ приводит к запределиванию скорости реакций, катализируемых полимерами. Аналогичная ситуация имеет место в случае ферментативных реакций, протекающих через стадию образования фермент-субстратного комплекса и подчиняющихся кинетике Михаэлиса — Ментен. Предполагается, что макромолекулы в р-ре свернуты в клубки, легко проницаемые для молекул реагирующих веществ. Т. к. объем клубков обычно на несколько порядков превышает объем вступающих в реакцию молекул низкомолекулярных соединений, значительная часть каталитич. актов протекает внутри таких клубков. Последние можно представить как микрофазы с определенной растворяющей способностью по отношению к реагирующим веществам и, следовательно, присущей им концентрацией реагирующих веществ, как правило, отличающейся от концентрации веществ вне полимерных клубков. Более высокая концентрация реагирующих веществ в полимерном клубке, обусловленная большей растворяющей способностью клубка по сравнению с растворителем,— основная причина, по к-рой активность К. п. в области малых концентраций реагируюпщх веществ выше активности низкомолекулярного катализатора. В этой связи становится понятным, почему эффективность К. п. выше в плохих растворителях. Причина аапределивания скорости реакции, наблюдаемого при катализе полимерами, по-видимому, связана с насыщением полимерных клубков реагирующими веществами. Эффект увеличения скорости реакции с повышением содержания стирола в сополимере приписывается специфич. взаимодействию ароматич. ядер стирола, входящего в состав катализатора, и реагентов, в данном случае л, л-взаимодействию. Энергии активации реакций фенилизоцианата с метиловым спиртом, катализируемых низкомолекулярными и полимерными катализаторами, одинаковы, что указывает на идентичность механизмов реакции. [c.479]

Во многих работах приведены данные исследования вязкости растворов поливинилового спиртаНайдено соотношение между вязкостью и молекулярным весом для поливинилового спирта, полученного из образцов поливинилацетата низкой конверсии >21. 122 = 4,28- 10-2 JJ = 6,70-10-2 ИЗ-мерена характеристическая вязкость растворов фракций поливинилового спирта в диметилсульфате при 30° С, полученные результаты описываются уравнением [т ] = 3,79-10- Это показывает, что диметилсульфат является лучшим растворителем для поливинилового спирта, чем вода. Определена константа Хаггинса К и [ti] для ряда систем, в том числе для поливинилового спирта. При малых концентрациях растворов энергия активации вязкого течения изменяется в зависимости от растворителя до 6 ккал1моль. Из даиных измерений по уравнению rim = r]oIl + 2 ф]/1 —ф (где rim— вязкость системы, -По —вязкость растворителя, ф — объем реологически неподвижного раствора) определен реологически связанный объем раствора, который составляет — 40 жуг 2 Исследованы реологические характеристики растворов полимеров При добавлении сшивающего агента к разбавленному раствору полимера происхо-. дит сшивание сегментов одной и той же макромолекулы без изменения молекулярного веса полимера, при этом изменение характеристической вязкости описывается соотношением ["п] сшит = = Ml — (У2/УЛ т)] (где у —количество молекул сшивающего агента иа одну линейную молекулу, Л , —число сегментов макромолекулы) [c.572]

Правила Ричардсона и Соупера легко объяснимы с точки зрения механизма действия растворителя на скорости реакций, предложенного Бьеррумом 304]. Действительно, если исходные соединения обладают большим сцеплением, чем продукты реакции, то потенциальная энергия исходных соединений уменьшается после их взаимодействия с растворителем с большим внутренним притяжением, а у физического (реагирующего) комплекса (значит, и у продуктов реакции) потенциальная энергия изменится в гораздо меньшей степени. Поэтому энергия активации реакции возрастет, а скорость реакции в этом случае уменьшится. При образовании же промежуточной конфигурации , обладающей большим сцеплением, чем исходные молекулы, наблюдается обратная зависимость влияния растворителя на скорость реакции. Хотя уже в работе Ричардсона и Соупера (1929 г.) можно обнаружить существование связи между силой сцепления молекулы и ее полярностью, только через два года Со-упер и Вильямс более определенно показали, что полярные растворители ускоряют реакции образования полярных соединений и замедляют реакции, в которых продукты менее полярны, чем реагенты [256, стр. 2297]. Рассмотрев превращения, скорость которых увеличивается при переходе от полярных к неполярным растворителям (ацетилирование этилового спирта), авторы сделали интересный вывод о характере действия растворителя на реакционную систему. Оказалось, что степень превращения высоко энергетических критических комплексов в продукты реакции зависит от природы растворителя, так что полярный растворитель благоприятствует образованию полярных соединений (аполярные растворители — образованию неполярных продуктов. [c.90]