Металлы IV группы, карбонилы реакции

Для большинства карбонилов металлов справедливо правило Сиджвика относительно эффективного атомного номера (ЭАН) рассматриваемых переходных металлов. Согласно этому правилу, каждый металл вступает в реакцию таким образом, что у пего оказывается такое число электронов, как у ближайшего последующего инертного газа в периодической таблице. Например, никель реагирует с четырьмя молекулами окиси углерода и получает от них восемь электронов (помимо своих 28), так что общее число электронов у него становится равным 36, что соответствует атомному номеру криптона. Металлы с нечетными атомными номерами в большинстве случаев образуют соединения со связями металл — металл или с мостиковыми карбонильными группами. В других случаях карбонилы таких металлов проявляют парамагнитные свойства, связанные с наличием неспаренных электронов. На первых этапах исследования карбонилов металлов все синтезированные тогда карбонилы подчинялись правилу эффективного атомного номера и соответственно обладали диамагнитными свойствами. Однако полученный в недавнее время карбонил ванадия [19] показал возможность несоблюдения правила ЭАН и образования парамагнитных соединений с неспаренными электронами. По-видимому, и Тсз(С0) 2 также не подчиняется правилу ЭАН, но магнитные свойства этого соединения не были изучены с достаточной полнотой [21]. Открытые в самое последнее время соединения Ме(С0)1б так сильно отклоняются от правила ЭАН, что их магнитные свойства пока трудно даже обсуждать [24]. [c.93]

Механизм реакций Сог(СО)8 и У(СО)е с основаниями Льюиса неизвестен. Однако разумно предположить следующее. По-видимому, эти реакции включают предварительную стадию замещения одной из СО-групп карбонила металла на молекулу основания. Продукт такого замещения Со2(СО)7 В при реакции димерного Со2(СО)д подвергается гетеролитическому расщеплению по связи металл—металл [можно считать, что форма Соз(СО)8, не содержащая [c.56]

Реакции класса б не требуют специального разъяснения. Дело в том, что реакции замещения представляют собой процессы, при которых происходит замещение одной и.тти нескольких карбонильных групп карбонила металла другими лигандами (например, олефины, ацетиленовые соединения, азотистые основания, триалкил- или триарилфосфины и т. д.). К особому типу замещения относят реакцию изотопного обмена окиси углерода [c.57]

В молекуле окиси углерода между углеродом и кислородом действуют две ковалентные связи С 0 Электронные пары несколько смещены к более отрицательному кислороду, в результате чего молекула становится малополярной с дипольным моментом 0,12D. Полярность молекулы и наличие у атома углерода свободной пары электрона объясняет способность молекулы к реакциям комплексообразования. Оксид углерода может ыть лигандом по отношению к положительному иону металла и нейтральному атому d-элемента в последнем случае образуются карбонилы металлов. Карбонилы делятся на одноядерные, содержащие один атом металла [Сг(СО)б], [Ре(С0)5] и др., и многоядерные, содержащие от 2 до 4 атомов металла [Fe2( 0)eJ, [ o2(GO)g], [Rh4( 0)iJ, [RUg( 0)i2] и др. Координативная связь возникает за счет пары электронов углерода молекулы СО. Особенно легко образуют карбонилы металлы подгрупп хрома, марганца и 8В группы. Карбонилы, как правило, либо жидкости, либо летучие твердые вещества. При нагревании карбонила координативная связь разрывается и происходит разложение на окись углерода и металл [Ni( 0)4l = Ni + 4С0. Этим пользуются для получения чистых металлов, для нанесения металлической поверхности на тела, имеющие сложный рельеф. Карбонилы металлов 8В группы часто применяют в качестве катализаторов. Карбонилы железа используют в качестве антидетонаторов моторного топлива. [c.479]

Вторая группа методов основывается па восстановлении карбонила водородом [11, 29, 36] с образованием твердого металлического кобальта. Металл обычно осаждается на твердой насадке, например пемзе [29]. Его можно регенерировать растворением в азотной кислоте с последующим переводом в маслорастворимую соль [29] или непосредственным превращением в карбонил кобальта реакцией с окисью углерода или синтез-газом [29, 32]. Образующийся [c.273]

Амиды, как правило, очень устойчивы к восстановлению, и эффективны здесь только очень сильные восстановители, такие как гидриды металлов, натрий в жидком аммиаке (восстановление по Берчу) и процесс электролиза. Наибольшее применение среди вышеприведенных реагентов нашли гидриды металлов. Восстановление амидов обычно протекает по двум независимым направлениям, в зависимости в первую очередь от реагента и в меньшей степени от типа амида. По первому из этих направлений амидный карбонил восстанавливается до метиленовой группы с образованием амина направление (а) на схеме (182) . По второму направлению происходит расщепление связи С (О)—N и образуются амин и альдегид, который может далее восстанавливаться до спирта направление (б) на схеме (182) . Оба направления используются в синтезе, и при правильном подборе реагента и условий реакции обычно удается получить высокие выходы основного продукта. Эти данные обобщены в недавно опубликованном обзоре 11102]. [c.485]

На основании кинетических данных об анионной полимеризации у-пирролидона предложен механизм реакции, заключающийся в том, что в результате взаимодействия щелочного металла с карбонильными группами, соседними с атомом N концевого циклического звена макромолекулы, поляризуется карбонил концевого звена, образуя карбоний-ион. Рост цепи происходит при взаимодействии карбоний-иона с анионом лактама, образующимся из соли последнего. Схема процесса включает три вида реакций между амидами и анионом лактама и три вида реакций между амидами и концевой аминогруппой макромолекулы. Расчет кинетических констант и равновесия на основе этой схемы согласуется с экспериментом [c.183]

Это предположение подтверждается получением окрашенных соединений при действии ионов железа (И) на замещенные моно- и поликарбоновые кислоты пиридина, хинолина, пиридазина, пиримидина, пиразина и хиноксалина, в которых группа —СООН находится рядом с атомом азота в ядре 1. С введением других карбоксильных групп в цикл окраска комплексной соли углубляется. Поликарбоновые кислоты образуют соли от красного до фиолетового цвета. Таким образом, для обнаружения а-карбоно-вых кислот гетероциклических оснований можно пользоваться цветной реакцией с ионами железа (II). Следует отметить, что ионы железа (III), практически всегда содержащиеся в солях железа (II), мешают реакции. Поэтому их необходимо маскировать, добавляя фторид щелочного металла. [c.376]

Система металл — кислота восстанавливает карбонильную группу, как правило, до спиртовой амальгамы металлов восстанавливают кетоны в апротонной среде до пинаконов амальгама цинка в кислой среде восстанавливает карбонил до метиленовой группы (реакция Клемменсена). [c.159]

Образующийся при этом протон аналогичен протону, возникающему в процессе термического разложения аммонийной формы и дающему структурную ОН-группу. Отсюда наличие общих полос поглощения этих групп в ИК-спектре декатионированного и катионного цеолитов. Наличие ОН-групп, связанных с двух- или трехвалентным ионом металла, специфично для катионных форм [32, 33]. Однако следует отметить, что полосы поглощения ОН-групп, связанных с катионом, во-первых, существенно отличаются от таковых для чистых гидроокисей металлов [32], а, во-вторых, сдвинуты по отношению к полосам ОН-групп декатионированных цеолитов [33]. Последний факт говорит о различной степени протонизации водорода ОН-групп, связанных с ионообменными катионами и с атомами кремния в каркасе цеолита, а следовательно, о разной способности этого водорода к образованию иона карбония при каталитической реакции. [c.438]

Подробное сравнение каталитической активности различных карбонилов металлов в сопоставимых условиях показало, что карбонилы металлов VI группы (хром, молибден и вольфрам) практически не активны в реакции гидроформилирования карбонил марганца (УП группа) по каталитической активности значительно уступает карбонилу кобальта, причем реакция в присутствии карбонилов марганца сопровождается значительным гидрированием исходного [c.30]

С этим методом конкурирует промыщленный процесс гидро-формилирования-восстановления, который также начинается с гидрометаллирования алкена путем с н-присоед-инения, тогда как стадия образования гидроксильной группы в действительности представляет собой гидрирование карбонила. Реакция протекает под давлением в присутствии в качестве катализатора металла VIII группы — обычно Сог(СО)8 — и из н-алкенов-1 дает главным образом неразветвленные спирты [схема (25)]. [c.32]

В реакциях, катализируемых ферментами, скорость представляет собой не менее важный фактор, чем условия равновесия. Рассмотрение избирательности действия ионов металлов в биологических системах было бы неполным без указания на то, что ионы металлов могут изменять природу активированных комплексов и таким образом влиять на скорость реакций. Простым примером может служить катализируемый щелочью гидролиз этилового эфира глицина. Как видно из табл. 20. скорость гидролиза протонизированной формы этого эфира приблизительно в 40 раз выше скорости гидролиза незаряженной формы. Такое различие согласуется с ожидаемым электростатическим влия нием положительного заряда на азоте на отрицательно заряжен ную гидроксильную группу, атакующую углерод карбонила (ср с микроконстантами глицина, рассмотренвыми в разд. 4 гл. IV) Комплекс эфира с медью (в отношении 1 1) гидролизуется однако, еще в 3000 раз быстрее, чем протонизированный эфир, что ясно показывает, к какому эффекту приводит образование металлом хелатной связи с кислородом карбонильной группы. Подобные реакции, скорость которых очень сильно возрастает при внесении положительного заряда в такую часть молекулы, где вероятность нахождения протона очень мала, относят к классу реакций, называемых суперкислотным катализом. В нейтральных и щелочных растворах ион металла часто выполняет функции, аналогичные функциям протона в кислых растворах. [c.409]

Хотя в классической реакции Фриделя—Крафтса использовался галоидалкил с хлористым алюминием, эта реакция уже давно получила более широкое толкование, позволяющее применять иные источники алкильных групп и другие катализаторы. Вместо галоидных алкилов в современной заводской практике повсюду применяют олефины (см. гл. LVII). Имеются данные, что чистые олефины и чистые галоидные металлы пе вступают в реакцию [114, 251]. В заводской практике в качестве промотора вводят хлористый водород или воду. При этих условиях олефины, по-видимому, превращаются в ионы карбония (LXXI) [c.429]

Алюмоплатиновый катализатор представляет собой окись алюминия, на которую нанесено не более 0,6% платины. Этот катализатор является бифункциональным. С точки зрения теории катализа в бифункциональных катализаторах существуют активные центры веществ, содержащие как неспаренные, так и спаренные электроны. Первые способствуют активации окислительно-восстановительных реакций. В данном случае это платина, являющаяся (так же, как и другие металлы VIII группы) типичным гидриру-ющим-дегидрирующим катализатором. Поэтому на алюмоплатиновом катализаторе развиваются реакции дегидрирования шестичленных нафтенов и дегидроциклизации алканов. Окись алюминия— вещество со спаренными электронами имеет кислотный характер. Поэтому на алюмоплатиновом катализаторе активируются реакции изомеризации, протекающие по карбоний-ионному механизму. Для усиления этой функции катализатор промотируется хлором или фтором. Б качестве промоторов, увеличивающих [c.243]

Гидроформилирование [435] олефинов проводят действием моноксида углерода и водорода в присутствии катализатора, обычно карбонила кобальта, но это может быть и родиевый комплекс 436], например гидридокарбонилтрнс (трифенилфосфин) родий, или другое соединение переходного металла.В промышленности эта реакция называется оксо-синтезом, но ее можно провести и в лабораторных условиях в обычном аппарате для гидрирования. Субстраты по реакционной способности можно расположить в следующем порядке терминальные олефины с нормальной цепью>внутренние олефины с нормальной цепью> олефины с разветвленной цепью. Из сопряженных диенов получаются диальдегиды при катализе соединениями родия [437], но в присутствии карбонила кобальта образуются насыщенные моноальдегиды (вторая двойная связь восстанавливается). В молекуле субстрата могут присутствовать различные функциональные группы, например ОН, СНО, OOR, N, однако галогены, как правило, мешают реакции. Гидроформилирование тройных связей происходит очень медленно, и известно лишь небольшое число примеров таких реакций [438]. Побочно протекают альдольная конденсация (реакция 16-40), образование ацеталя, реакция Тищенко (т. 4, реакция 19-71) и полимеризация. Сообщалось о стереоселектпвном син-присоединении (см., например, [439]). С помощью хиральных катализаторов проведено асимметрическое гидроформилирование [440]. [c.211]

Реакции эти обычно проводят между стехиометрическими количествами реагирующих веществ при атмосферном давлении и при кипячении смеси в углеводородных растворителях с обратным холодильником. В качестве растворителей используют, например, метилциклогексан, этилциклогексан, бензол или толуол. Продолжительность реакции 3—20 час. Выбор растворителя зависит главным образом от необходимой температуры реакции и в меньшей степени от растворимости и реакционной способности карбонила по отношению к растворителю. При указанных условиях большинство карбонилов и циклопентадиенилкарбонилов металлов образуют комплексные соединения с мостиками из серы и фосфора. Это в основном соединения, составляющие изоэлектронные серии [МХ(СО)д]г (за исключением Со и V) и [С5Н5МХ(СО) ]2 (за исключением Мп), где М — металл, X — мостиковые группы 8К или РКа. [c.272]

Комплексы переходных металлов наряду с ферроценовыми производными представляют, пожалуй, наибольшие возможности для варьирования органического лиганда. Самым простым способом получения их является нагревание соответствующего карбонила металла с ароматическим соединением. Оптимальная температура таких реакций (идущих с отщеплением СО-групп) равна 120—150 °С, поэтому необходимо использовать соответственно высококипящие органические растворители. Лучшими оказываются такие донорные растворители, как 2-метоксиэтиловый эфир, ди-н-бутиловый эфир, диоксан и тетрагидрофуран, а также очень часто и их смеси. Для получения термически неустойчивых соединений, в первую очередь соединений Мо и W, или комплексов с очень реакционноспособными ароматическими лигандами следует применять реакцию обмена лигандов в замещенных металлкарбоиилах МЬз(СО)з, где L — донорный лигаид со слабой обратной связью. Реакции замещения L протекают в таком случае гораздо быстрее, чем замена СО-групп. Обмен лигандов можно также значительно ускорить добавкой кислот Льюиса, которые образуют с отщепляющимся лигандом прочный аддукт. Для этих трех методов получения комплексов типа М(т1-ароматический лиганд) (СО) з далее будет дано лишь по одному примеру. Полный обзор литературы по этим комплексам для М = Сг можно найти в книге [1]. Кроме того, опубликованы подробные обзорные статьи [2—4] о получении и химических свойствах этих металлоорганических соединений. [c.1972]

За редким исключением, например цис-транс-изо-меризации или медленной миграции двойной связи в олефинах в результате термического, фото- или радиационного воздействия, большинство реакций изомеризации yi леводородов протекают лишь в присутствии катализаторов. ЬСаталитическую активность в отношении изомеризации могут проявлять соединения, большей половины элементов таблицы Менделеева. Хотя некоторые реакции изомеризации могут протекать в присутствии металлов и щелочей, в большинстве известных промышленно значимых процессов изомеризации углеводородов гфименяются катализаторы, обладающие явно выраженными кислотными свойствами. 1Сислотно-основной катализ реакций углеводородов отражает основные или кислотные свойства молекул этих углеводородов. Олефины и ароматические углеводороды являются слабыми основаниями, обладающими некоторым сродством к протону. В олефинах в ряду — этилен, пропилен, изобутилен — основность повышается с увеличением степени замещения образующихся ионов карбония. В ряду ароматических углеводородов — бензол, толуол, о-ксилол — растворимость в НС1 или НВг, а также их растворимость в смеси HF и ВРз, возрастает, что указывает на увеличение основности, возрастающей с увеличением степени замещения метильной группой. [c.893]

При синтезе на кобальтовом катализаторе принимается, что первично образующиеся а-олефины могут гидрироваться в парафины, изомеризоваться в олефины со средним положением двойной связи, сочетаться в большие молекулы или расщепляться иа меньшие. Такой механизм был предложен в начале 70-х годов, однако, как показали более поздние исследования (Ха-нус и др.), эта точка зрения имеет ряд существенных недостатков. Во-первых, предусмотренный этим механизмом комплекс (А) представляет собой как бы особую форму гидрида карбонила металла, образование которой характерно для железа [РеН2(СО)4] и кобальта [СоН(СО)4]. Эти соединения чрезвычайно нестабильны и разлагаются при температурах ниже 0°С. Кроме того, образование карбонилов металлов при аналогичных карбонильных структурах со многими молекулами СО на поверхностных атомах металла-катализатора мало вероятно из-за их нестабильности в условиях ФТ-синтеза. Во-вторых, метильная группа, связанная в реакционном комплексе(III) с поверхностным атомом металла, при ослаблении этой связи, видимо, будет реагировать с активным водородом, образуя метан, причем в результате должно было бы регенерироваться исходное соединение (А). Адсорбция метильной группы идет путем, ведущим к образованию метана, в то время как по конденсаци-онно-полимеризационному механизму образование метана является побочной реакцией. [c.279]

САКР была использована для исследования кинетики и механизмов и получения кинетических уравнений в следуюпцих реакциях окислительного дегидрирования бутенов в дивинил на оксидном W — Мо-катализаторе [19] окисления этилена на серебре [20] синтеза карбонила никеля окисления хлористого водорода на СиСЬ—КС1 (1 1)-катализаторе окислительного хлорирования этилена на солевых хлормедных катализаторах синтеза метанола на катализаторе 7пО/СггОз [21] хлорирования метана [22] гидрирования ароматических соединений на металлах платиновой группы [23—25] и т. д. Для большинства из этих реакций число рассмотренных вариантов механизмов составило 10—20, а число найденных параметров— 15—25. [c.51]

Хотя ДЛЯ карбонилов кобальта [108, 143, 144, 154, 155, 284, 303] и железа [106, 107, 114, 117, 126—129, 145, 152, 153], а также, вероятно, для других карбонилов металлов тех же групп этот тип реакции является наиболее общим, он, по-видимому, не наблюдался у карбонилов хрома, марганца или никеля, за исключением тех случаев, когда применялись едкие щелочи. Эта реакция была подробно изучена на примере карбонила железа, где в зависимости от применявщегося основания может быть получен любой из четырех карбонилат-анионов Ре(С0)4 , Fe2( 0)g. Рез(СО) и Ре4(С0) Г. На стр. 577—579 эти варианты обсуждаются более подробно. Показано, например, что, если применять в качестве основания пиридин, то на холоду образуется (без выделения окиси углерода) промежуточный про дукт с максимумами в инфракрасном спектре 1898 и 2016 см . Первый максимум отвечает иону Ре(С0)4 , и, хотя точно не уста новлено, какая группа ответственна за другой пик, было высказано предположение [277], что в данном растворителе карбонил железа может ионизироваться согласно следующему уравнению [c.565]

Таким образом, символ 5м 1 в противоположность символу 5н2 не выражает действительного механизма реакции он является чисто условным. Однако по причинам терминологического удобства это условное обозначение в настоящее время вошло в обиход, и термин мономолекулярный обычно применяют ко всем процессам, независимо от их механизма, которые приводят к промежуточному образованию иона карбония К+. Так, принято говорить, что реакции замещения, которые протекают при действии солей или окисей тяжелых металлов (серебро, ртуть и т. д.) на алкилгалогениды, являются мономолекулярными. Это основано лишь на том факте, что подобные реакции всегда включают промежуточное образование катиона К+, который впоследствии реагирует либо с анионом соли, участвующей в реакции (ЫОз , СНзСОО и т. д.), либо, возможно, с молекулами растворителя, содержащего ОН-группы (НгО, С2Н5ОН, СН3СООН и т. д.). Например, [c.96]

Для каждого карбонила металла V—VIII групп, кроме осноВ ной реакции, нами были рассчитаны побочные реакции, в том числе распад СО (реакция Белла — Будуара), взаимодействие металла, окислов и карбидов с окисью и двуокисью углерода. В качестве примера на рис. 24—26 приведены результаты расчетов ЛС = /(Г)для реакций, протекающих при термическом разложении карбонилов вольфрама, рения и железа в интервале 300—1000 °К. [c.89]

Необходимо отметить, что в реальных условиях протекания процессов термического разложения карбонилов металлов V—VIII групп в значительных количествах присутствуют лишь карбонил, соответствующий металл и окись углерода. Поэтому основное значение для процесса имеет исследование реакций левого квадрата каждого рисунка. Двуокись углерода, окислы, карбиды и особенно свободный углерод присутствуют в реакторе в весьма незначительных количествах. Их взаимодействие должно рассматриваться лишь при получении особо чистых металлов. [c.91]

Карбонилирование арилгалогенидов окисью углерода в ароматические кислоты или их эфиры протекает в присутствии кислот или соединений металлов VIII группы [1, 936—938]. Карбонил никеля реагирует с арилиодидами при атмосферном давлении. В среде спирта с количественным выходом образуются сложные эфи-ры, в апротонных растворителях получаются дикетоны. В реакцию [c.103]

При попытках предсказать эффективность групп, не вошедших в серию, нужно сравнивать влияние этой группы и какого-либо члена серии (лучше триалкилфосфина) на степень уменьшения частоты карбонильной группы для одного и того же карбонила металла. Так, например, незамед] енный фосфин РН3 по этому свойству оказался близким к группе РС1(СвНб)2 [18] поэтому он вряд ли окажется полезным для изменения соотношения изомеров при гидроформилировании и родственных реакциях. Нужно отметить, что на донорную способность лиганда влияет центральный атом металла поэтому для разных металлов порядок расположения лигандов по электронодонорной способности, вообш е говоря, может быть неодинаковым. Это нужно иметь в виду как при оценке места новых лигандов в спектрохимической серии , так и при пользовании самой этой серией (как упоминалось, она составлена но данным для трех различных металлов) . [c.8]

Последние несколько лет широко применялось индуцирование реакций ди- и олигоолефинов с карбонилами металлов путем облучения ультрафиолетовым светом. Механизм этих реакций фотохимического замещения изучался Стромайером и сотр. [396, 397, 515]. Согласно представлениям этих авторов, карбонил металла, поглощая квант энергии излучения, переходит в возбужденное состояние с очень коротким временем жизни и затем быстро разрушается с потерей СО-группы. Оставшийся, очень реакционноспособный фрагмент, у которого на одну группу СО меньше, чем у исходного карбонила, имеет свободное координационное место, куда может быть присоединена молекула олефина. Так как выделяющаяся окись углерода может вести себя как донор, необходимо использовать избыток олефина и удалять СО из сферы реакции. Вопрос о том, является ли в отсутствие ультрафиолетового облучения (при получении ди- и олигоолефиновых карбонилкомплексов металлов) стадия диссоциации карбонила металла [c.26]

Димеры я-ёнилпалладийхлорида, имеющие галогенную или ал-кокси-группу в р-положении по отношению к атому металла, легко вступают в реакции алкоголиза [22, 63]. Легкость, с которой протекает эта реакция, позволяет предположить, что стабилизация промежуточно образующегося иона карбония осуществляется путем непосредственного взаимодействия атома углерода в р-положении с атомом палладия, как это показано на следующей схеме [c.78]

Одной из первых реакций (табл. 1), где была показана высокая эффективность цеолитных катализаторов, является скелетная изомеризация парафиновых углеводородов [3, 4]. В этой реакции активность цеолитов типа X и Y, содержащих металлы VIII группы, значительно выше активности классических бифункциональных катализаторов типа металл—кислотный окисел и металл—аморфный алюмосиликат [5]. Механизм изомеризации углеводородов на этих катализаторах, как показано в наших работах [6—8], сходен реакции протекают через промежуточное образование олефина (циклоолефина). В присутствии водородной формы цеолита типа морденита процесс идет по другому механизму карбоний-ион получается не в результате присоединения протона кислотного компонента катализатора к оле-фину, а путем отщепления гидрид-иона от молекулы насыщенного углеводорода. В этом случае металл VIII группы не является необходимым компонентом катализатора изомеризации [9]. Однако добавление небольших количеств Pt или Pd к Н-мор-дениту стабилизирует его активность. [c.5]

Перечислен 1ые карбонилы могут быть получены при взаимодействии с окисью углерода не только металлов, но и их соединений, причем часто реакция идет только в присутствии восстановителей или других веш,еств, способных перевести исходное соединение металла в форму, легче присоединяющую карбонильные группы. Для тех металлов, которые непосредственно не реагируют с окисью углерода, это единственный путь получения карбонилов. Можно предположить, что при карбонилированни в присутствии восстановителя металл вначале восстанавливается до свободного состоя)1ня, а зате.м, вступая в неносред-ственный контакт с окисью углерода, образует карбонил. Сульфид никеля, например, образует карбонил только в присутствии железа, меди или других металлов. Реакция идет в две стадии [c.9]

К числу наиболее детально изученных соединений переходных элементов относятся карбонилы металлов, самым известным из которых является N1(00)4. Карбонилы других переходных металлов менее устойчивы, и их получают с большим трудом. В то время как карбонил никеля получается при непосредственном взаимодействии металла с СО, большинство других карбонилов синтезируют более сложным путем, например реакцией СО с галогенидом металла при высоком давлении в присутствии сильного восстановителя, например металлического Ма или oH5MgBr. К настоящему времени из карбонилов металлов лучше всего охарактеризованы У(СО)в, Мп2(СО)ю, Ре(С0)5, Рег(С0)9, Рез(СО)12, Со2(СО)8 и Ni (С0)4. Первый из них наименее устойчив. Структуры остальных карбонилов можно объяснить, основываясь на том, что у атома металла достигается заполненная электронная оболочка путем обобществления электронов от групп СО или с другим атомом металла. Так, Сг имеет шесть валентных электронов (Зс и 4х) и приобретает еще 12 электронов от шести групп С = О , так что возникает оболочка из 18 электронов, т. е. конфигурация криптона. Аналогично можно объяснить Ре(СО)э и N ( 0)4. В Мп2(С0)ю каждый атом Мп окружен октаэдрически пятью молекулами СО и другим атомом Мп. Связь Мп — Мп возникает со спариванием спинов электронов и объясняет наблюдаемый диамагнетизм соединения, на первый взгляд непонятный, так как Мп имеет нечетное число валентных электронов (7). И в этом случае достигается заполненная оболочка, поскольку каждый атом Мп окружен шестью своими несвязывающими валентными электронами, двумя электронами, обобществленными между атомами Мп, и десятью электронами от пяти молекул СО. Структура Ре2(С0)д состоит из двух октаэдров Ре(СО)в с тремя обобществленными молекулами СО. Кроме того, происходит спаривание спинов в связи Ре — Ре. Подсчет числа электронов и в этом случае приводит к 18 электронам у каждого атома железа (восемь валентных электронов, шесть электронов от трех необобществленных групп СО, три электрона от трех обобществленных групп СО и один электрон от второго атома Ре). Структуры Рез(СО)12 и Сог(СО)8, по-видимому, сходны в том, что в них имеются мостиковые СО и связи металл — металл. [c.209]

Одним из первых процессов каталитического риформинга был так называемый гидроформинг. Этот процесс осуществлялся при температуре порядка 480—550° С под давлением водорода 15—25 ат в присутствии алюмомолибденового катализатора (M0O3/AI2O3). В настоящее время почти все установки каталитического риформинга работают на платиновом катализаторе, а сам процесс получил название платформинга, или риформинга на алюмоплатиновом катализаторе. Платиновый катализатор представляет собой окись алюминия, на которую нанесено 0,5—0,6% платины. Катализатор содержит также некоторое количество фтора. Характер этого катализатора бифункциональный, т. е. он обладает одновременно двумя функциями. Окись алюминия имеет кислотный характер, особенно если она предварительно обработана кислотой. Благодаря этому на алюмоплатиновом катализаторе развиты реакции изомеризации, протекающие по карбоний-ионному механизму. Сама платина так же, как и другие- металлы VOI группы, является типичным дегидрирующим катализатором. Поэтому над алюмоплатиновым катализатором развиваются реакции дегидрирования шестичленных нафтенов и дегидроциклизации алканов. Процесс идет при температуре 480—520° С под давлением 20—37 ат, [c.216]