Экстракция влияние образования комплексов

Влияние образования комплексов в водном растворе. Рассмотрим экстракцию дитизоната цинка. Предположим, что в водный раствор прибавлен цианид калия. Тогда цианид-ионы соединятся с ионами цинка по реакции [c.120]

При экстракции большое влияние оказывают, помимо константы образования комплекса Кс, коэффициенты распределения реагента и комплекса, Рг и Рс соответственно, а также константа кислотной диссоциации реагента /(о. Кроме того, скорость экстракции может быть настолько низкой, что для одного из компонентов разделяемой смеси не достигается равновесие. Примеры будут приведены ниже. [c.278]

Ирвинг, Россотти и Уильямс 2 рассмотрели экстракцию неорганических соединений в обобщенной форме. Они оценили влияние таких факторов, как агрегация ионов, сольватация, ступенчатое образование комплекса между ионом металла и неорганическими анионами или хелатообразующим реагентом, а также влияние иолимеризации в обеих фазах. Обобщенная трактовка полезна в качестве руководства при постановке экспериментов, направленных на определение природы частиц в обеих фазах. Так, определив константу распределения как функцию концентрации металла, можно найти разницу между Степенью ассоциации металла в двух фазах. [c.288]

Итак, при изучении экстракции аминами удалось добиться успехов в идентификации комплексов в органической фазе. Что касается равновесий, регулирующих процесс экстракции, они в настоящее время изучены еще недостаточно. Одна из причин такого положения связана с осложняющим влиянием образования ассоциатов. Для расчета равновесий образования ассоциатов можно с успехом использовать методы потенциометрического титрования, криоскопии и светорассеяния. [c.537]

Влияние свойств экстрагента может быть не только прямым (взаимодействие с извлекаемым веществом), но и косвенным (взаимодействие молекул экстрагента друг с другом и с разбавителем). В настоя-п ее время предложены различные способы классификации экстракционных систем [173—175]. Согласно работе [173], процессы экстракции металлов можно подразделить на экстракцию с образованием различного рода сольватов, например комплексов солей с трибутилфосфатом экстракцию с помощью органических кислот и их солей (экстракцию хелатов) экстракцию ониевых соединений (оксониевых, аммониевых), растворимость которых в неполярном органическом растворителе связана с образованием солей, состояш,их из комплексных анионов и крупных органических или сольватированных катионов. Подобное подразделение охватывает основные варианты химизма экстракций металлов, хотя и носит в некоторой степени условный характер, так как одни и те же органические экстрагенты могут входить в соединения различного типа. При сравнительно высоких значениях pH образуются комплексные катионы экстрагируемого металла, во внутреннюю координационную сферу которых включены молекулы органического основания. При экстракции же из более кислых растворов экстрагируются соединения органических катионов с комплексными металлсодержащими неорганическими анионами. Таким образом, в реальных процессах трудно провести четкую границу между различными видами химизма экстракции. Можно считать, однако, что все виды экстракционного извлечения в той или иной степени предполагают потерю металлсодержащей молекулой или ионом сродства к воде. [c.89]

Большим преимуществом методов экстракции и ионного обмена при изучении комплексообразования является возможность использования радиоизотопов. Кроме того, объектом исследований могут служить-сильно разбавленные растворы, что позволяет избежать влияния образования полиядерных комплексов. Ионообменный метод по сравнению с экстракцией имеет следующие недостатки 1) степень извлечения трех- и четырехвалентных ионов металлов ионообменником очень велика, вследствие чего возникают трудности при измерении коэффициентов распределения 2) при образовании некоторых комплексов определение констант устойчивости осложнено, а во многих случаях практически невозможно. Недостаток экстракционного метода заключается в том, что в некоторых случаях экстракционное равновесие устанавливается настолько медленно, что возможно разложение части органического реагента или комплексообразователя. Несмотря на это, можно полагать, что экстракция растворителями будет играть существенную роль в химии координационных соединений. [c.15]

Для количественного определения элементов в присутствии других, часто заранее неизвестных соединений необходимы специфичные реакции или последовательность реакций. Это достигается применением методов разделения, таких, как осаждение, хроматография, ионный обмен, дистилляция, экстракция и др. Однако важнейшей вспомогательной операцией является маскирование мешающих элементов или соединений, т. е. образование комплекса (иногда осадка) с мешающим элементом так, чтобы этот элемент с собственно реагентом, использующимся для определения анализируемого элемента, вообще не взаимодействовал или по крайней мере это взаимодействие было бы пренебрежимо малым. Важнейшее требование, которому должны удовлетворять маскирующие комплексообразующие реагенты, состоит в том, что эти реагенты не должны заметно влиять на реакцию определяемого элемента с основным реагентом. Однако с небольшим мешающим влиянием приходится мириться оно учитывается эмпирически при построении калибровочной кривой. [c.155]

На полноту образования комплексных соединений, растворимых в воде или органических растворителях (экстрагируемых соединений), влияет ряд факторов pH, избыток реагента, скорость образования соединения. Влияние pH может сказываться различно. Если в реакции в качестве лиганда участвуют анионы слабой органической кислоты, от величины pH раствора будет зависеть концентрация той формы лиганда, которая участвует в комплексообразовании. Малоустойчивые комплексные соединения при увеличении pH раствора разрушаются или меняют состав вследствие гидролиза иона комплексообразователя. От pH водной фазы зависит процент экстракции комплекса в органическую фазу. [c.43]

Молекулярная масса гиалуроновой кислоты составляет от 2 до 7 млн., поэтому её водные растворы имеют высокую вязкость. Чистые препараты гиалуроновой кислоты характеризуются сравнительно низкими значениями молекулярных весов (от 270 до 500 тыс.), что свидетельствует о существовании гиалуроновой кислоты в организме в комплексе с белками. При вьщелении гиалуроновой кислоты экстракцией щелочами, фенолом или трихлоруксусной кислотой связи гиалуроновой кислоты с белковой цепью разрушаются полученная таким образом кислота при полном гидролизе даёт только глюкоз-амин, глюкуроновую и уксусную кислоты. При pH = 7 карбоксильные группы гиалуроновой кислоты полностью ионизованы, несут отрицательный заряд и эффективно сольватируются молекулами воды с образованием желеобразной субстанции. Под влиянием фермента гиалуронидазы гиалуроновая кислота расщепляется, что приводит к распаду содержащей её соединительной ткани этот механизм лежит в основе проникновения в организм микроорганизмов и оплодотворения яйцеклеток человека и животных. [c.106]

Много работ выполнено по выяснению химизма экстракции соединений типа ионных ассоциатов. Ряд статей [7, 14—20] посвящен изучению состава образующихся при экстракции сольватов, влиянию основности экстрагента и кислотности анионного комплекса, концентрации взаимодействующих компонентов, валентного состояния экстрагируемого элемента и других факторов на состав возникающих сольватов. Приводятся уравнения реакций образования сольватов, а в ряде случаев также величин констант равновесий этих реакций. [c.132]

Влияние разбавителей. Образование сольватов приводит к хорошо известной зависимости экстракции от концентрации экстрагента 8 (описываемой множителем 8 ). Зтот эффект не зависит от индивидуальности разбавителя. Последняя определяет характер неидеальности органической фазы, и, следовательно, величину комплекса разбавителя (111 = у1/Уз [c.18]

В литературе опубликован ряд работ о массопередаче при экстракции уранилнитрата метилизобутилкетоном, дибутилкарбитолом и ТБФ в насадочных и пленочных колоннах [1—3]. При использовании в качестве зкстрагента ТБФ обнаружено влияние скорости реакции образования комплекса U02(N0з)2 2 ТБФ на коэффициент массопередачи [3]. Для дибутилкарбитола установлено, что высота единицы переноса (ВЕП), составлявшая 1,5—3 м, определяется отношением потоков дисперсной и сплошной фаз (м=Шд/а)с), например, ВЕПос=2(/г)-о.7б но не абсолютной величиной нагрузок. Значения ВЭТС (высоты, эквивалентной теоретической ступени) при экстракции уранилнитрата ТБФ в колонне с тарелками были порядка 1,2 м [4]. [c.284]

Другая группа спектрофотометрических методов основана на образовании комплекса селена с серусодержаишм лигандом. К этим реагентам относятся тиогликолевая кислота [67], 2-мер-каптобензойная кислота [68] и висмутол(П) [69]. Обзор этой группы методов дан в работе [68], где приведена чувствительность методов, значения молярных коэффициентов поглощения и меи1аю-щие ионы. Комплекс селена с 2-меркаптобензойной кислотой экстрагируют этилацетатом. Молярный коэффициент поглощения комплекса равен 1,56-10 чувствительность определения селена (0,005 мкг/мл) выше, чем при использовании других реагентов этой группы. Мешающее влияние Hg, Те, Си, N1, Со, Ад, Т и 2г можно устранить ионным обменом, маскировкой или предварительной экстракцией. Определению мешает ртуть (И). Интервал определяемых содержаний селена — 0,008—1,5 ррт. [c.180]

Мешающие вещества. Мешающее влияние окрашенных ионов устраняют экстракцией, влияние кремния — регулированием кислотности образования желтого фосфорнрмолибденового комплекса. Мышьяк предварительно удаляют выпариванием хлористоводородных растворов в присутствии бромистоводородной кислоты. Иногда ограничиваются восстановлением мышьяка(V) до мышьяка(III). Вольфрам обычно отделяют перед определением фосфора. Титан и некоторые другие металлы связывают аскорбиновой кислотой. Определению мешают различные комплексанты [34], которые связывают молибден, а также окислители. [c.94]

Оксихинальдин (III) в отличие от оксина не образует нерастворимого комплекса с алюминием в растворе разбавленной уксусной кислоты, но может быть использован для осаждения железа, титана и других металлов. Этот реагент был предложен Хайнеком [23] для отделения алюминия от тех элементов, которые мешают весовому определению его с оксином. Было обнаружено, однако, что в присутствии большого количества железа некоторое количество алюминия теряется в результате соосаждения. Райли и Вильямс [24] применили экстракцию 8-оксихи-нальдином (pH 10) для удаления из раствора железа, хрома, никеля и ванадия. При данном значении pH титан остается в растворе, он удаляется в процессе повторной экстракции при pH 4 этому предшествует образование комплекса алюминия с 8-оксихинальдином при pH 4,5. Такое низкое значение pH выбрано для предотвращения комплексообразования бериллия и марганца с 8-оксихинальдином. Цирконий в этих условиях не экстрагируется, обычно этот элемент не присутствует"в силикатных породах в таких количествах, чтобы оказать заметное влияние на определение алюминия. Если цирконий присутствует в больших количествах, то он может быть удален в виде лака фиолетового цвета с хинализаринсульфокислотой при pH 4,5, при этом алюминий в раствор хлороформа не экстрагируется. [c.99]

Всаливание — явление противоположное высаливанию. Обзор теорий всаливания см. (120). Известны попытки связать высаливание и всаливание с изменением коэффициента активности / вещества под влиянием солей. Например, согласно (122) соли вызывают либо увеличение [ (высаливание), либо уменьшение / (всаливание). Однако не ясно, поче 1у разные соли вызывают разные по знаку изменения / одного и того же вещества. Очевидно, здесь следует признать ие столько изменение сколько специфичность влияния отдельных солей. Повышение растворимости вызывается взаимодействием между компонентами. Например, повышение растворимости Ag l в воде от добавления КСК объясняется образованием комплекса К[Л (СМ)2)]. Если образуется малопрочный комплекс, то возрастание растворимости незначительно. Поэтому наиболее вероятно, что всгливаиие объясняется образованием малопрочных комп.пексных соединений (43. 142, 143). Всаливание при экстракции также описывается уравнением (118). В этом случае Е < Ро, поэтому константа всаливания представляет собою величину меньше нуля. [c.78]

За последние несколько лет заметно возр( с интерес к экстракции смешанных комплексов. Большинство исследований посвящено изучению экстракции комплекса -дикетона (обычно ТТА) с металлом и синергетного влияния другого экстрагента, которое обычно объясняют образованием смешанного комплекса. Недавно показано, что в органической фазе могут иметь место реакции замещения, приводящие к образованию комплексов с различными лигандами, например Hg l N [1], или смешанных хелатов [2]. Методом ЯМР измерены константы [c.98]

Влияние экстракции азотной кислоты на извлечение металла. Найдено, что с экстракцией Ат (П1) конкурирует образование комплекса ТЛМАЫОз-НЫОз. При извлечении индикаторных количеств америция растворами частично связанного с азотной кислотой ТЛМАЫОз можно предполагать, что в образовании комплекса с металлом участвует только свободный экстрагент. [c.290]

Ошибки, обусловленные непосредственно методом определения, чаще всего сводятся к нарушениям методики определения. Так, в некоторых методах определения необходимо точное установление pH раствора для полноты образования комплекса. Например, определение железа в виде дибензоилметанатного комплекса проводят при рН = 3, отклонение в кислую область на пол-единицы приводит к значительному занижению результатов анализа. В экстракционном варианте этот фактор несколько нивелируется, особенно если в системе отсутствуют инертные комплексы, за счет сдвига равновесия при экстракции. Большое влияние на интенсивность окраски экстракта комплекса оказывает освещенность, например, в методе определения кобальта с нитрозонафтолами. Не меньшее влияние на образование комплекса и его экстракцию оказывает температура растворов, которая влияет на полноту образования и степень экстракции комплекса. Так, было замечено, что определение фосфора в виде молибденовой гетерополикислоты в бепзол-бутанольной смеси при повышении температуры в помещении выше 25 °С дает заниженные результаты определения. Для методов, в которых развитие окраски происходит во времени либо окрашенное соединение неустойчиво во времени, следует устанавливать точное время измерения оптической плотности. [c.88]

Эта методика была разработана Алленом и Гамильтоном . После разрушения органического вещества медь, висмут ртуть и серебро удаляют экстракцией дитизонатов четыреххлбристым углеродом при pH 3. Вольфрам и молибден извлекают экстракцией их купферратов изоамиловым спиртом и молибден отделяют в виде его дитиолатов петролейным эфиром из холодного 8 н. раствора серной кислоты (применяется и более концентрированный раствор). После удаления молибдена вольфрам может быть извлечен в виде дитиолата из раствора меньшей кислотности, который необходимо нагреть для образования комплексов вольфрама. При использовании в качестве растворителя петролейного эфира максимальная экстракция вольфрама имеет место при pH 0,5—2,0. Количественное извлечение вольфрама не происходит в отсутствие фосфорной кислоты. Железо, титан, ванадий и цирконий могут быть использованы как заменители фосфорной кислоты при добавлении их к вольфраму в молярном отношении, превышающем 4 1. Влияние фосфорной кислоты объясняется образованием ионов фосфорновольфрамовой кислоты, но механизм взаимодействия металлов не ясен. Возможно, они ускоряют реакцию между вольфрамом и дитиолом точно так же, как железо ускоряет реакцию молибдена с дитиолом. Извлечение вольфрама становится менее полным по мере увеличения концентрации электролита, но этот эффект подавляется увеличением концентрации дитиола. Для полного извлечения вольфрама необходимо энергичное встряхивание. Кривая светопоглощения дитиолата вольфрама в петролейном эфире очень похожа на кривую поглощения в бутилацетате (рис. 75, стр. 583). [c.804]

Сульфосалициловая кислота в слабокислых растворах образует с Т1 интенсивно-желтый, а с Ре — темно-красный комплексы. Влияние Ре на фотометрическое определение Т1 можно устранить его восстановлением (тиогликолевой кислотой) [2441]. Влияние различных элементов на определение Т1 и методы маскирования этих элементов подробно исследованы [1749]. Помимо определения в водных растворах титан можно определять фотометрическим методом в органической фазе после его экстракции в виде ионного ассоциата, образованного комплексом титана с сульфосалициловой кислотой и три-н-бутиламином [2445, 2446]. Определению мешают Ре и Мо, которые можно маскировать тиогликолевой кислотой или предварительно отделить экстракцией. [c.399]

Экстракция большего количества меркаптанов, естественно, приводит к ускорению процесса окисления RSH в водной фазе (в экстракте). По данным 86, 88] механизм активирования гомогенного катализа при введении растворителей, вероятно, объясняется образованием координационноненасыщенных комплексов между растворителем и катализатором, приводящим к увеличению каталитической активности. Данные о влиянии ДЭГ на экстракцию н-пентантиола не опровергают гипотезу активирования гомогенного катализа при добавлении спиртов и гликолей (такое действие тоже возможно), но показывают также влияние экстракции на этот процесс. [c.53]

В согласии с механизмом (4.40) субстратоподобный ингибитор действительно вытесняет из активного центра несколько молекул воды, как это было обнаружено при рентгеноструктурном анализе кристаллического химотрипсина [123]. Однако этот механизм не согласуется с данными по влиянию среды на гидрофобное фермент-субстратное взаимодействие (см. 4 этой главы). Кроме того, механизм (4.40) противоречит тому, что двойной выигрыш свободной энергии экстракции реализуется лишь в переходном состоянии химической реакции [см. уравнение (4.39)], в то время как в комплексе Михаэлиса вклад гидрофобного фермент-субстратного взаимодействия меньше [см. уравнение (4.29)]. Иными словами, в химотрипсиновом катализе не вся потенциальная свободная энергия сорбции, которую предполагает модель (4.40), равная 2АСэкстр, реализуется в виде прочного связывания субстрата с ферментом. Из диаграммы, представленной на рис. 44, видно, что в комплексе Михаэлиса (или ацилферменте) реализуется в виде свободной энергии связывания E-R лишь инкремент свободной энергии сорбции, отражающий перенос субстрата из воды в неводное окружение (в среду белковой глобулы), равный АО кстр [см. также уравнение (4.29)]. Для объяснения этих фактов следует допустить, что гидрофобное фермент-субстратное взаимодействие идет в две стадии 1) образование фермент-субстратного комплекса протекает по механизму (4.19), который не противоречит данным по солевому эффекту (на их основании он был и предложен), и термодинамические закономерности его согласуются с уравнением (4.29). Этот механизм также предполагает вытеснение нескольких молекул воды из [c.155]

Важным является также вопрос о влиянии органического растворителя. Это влияние определяется в значительной мере тем, гидратирован или не гидратирова катионный комплекс, и характером связи между комплексом и добавкой (ионный ассоциат или смешанный комплекс с аниопом-партнером во внутренней сфере). Координационно гидратированные комплексы лучше будут экстрагироваться активными кислородсодержащими растворителями, например спиртами, способными вытеснять или блокировать гидратную воду. Координационно ненасыщенные (по отношению к реагенту) комплексы образуются в соответствии с пунктами 2, 5 и 6 (см. выше), однако они не обязательно должны быть гидратированными, поскольку анионы-партнеры могут в некоторых случаях входить во внутреннюю сферу. Смешанные же комплексы могут экстрагироваться не только кислородсодержащими растворителями. При образовании ионных ассоциатов как гидратированных, так и негидратированных (последние могут возникать, например, согласно пункту 1), экстракции должны способствовать растворители с высокой диэлектрической проницаемостью. Принимая все это во внимание, следует полагать, что хорошими растворителями для экстракции катионных в. к. с. могут оказаться смеси активных в координационном отношении спиртов с высокополярными растворителями типа нитрометана, нитробензола, дихлорэтана, а также с хлороформом. [c.33]

Заранее предсказать влияние солей на экстракцию того или иного внутрикомплекс-ного соединения в настоящее время весьма трудно, поскольку эффекты, вызываемые присутствием больших количеств сильного электролита, весьма многообразны и часто противоположны по своему характеру. В самом деле, анион соли может связывать экстрагируемый металл в комплексы, что, естественно, в большинстве случаев затруднит экстракцию. С другой стороны, соль часто действует как дегидратирующий агент и тем самым благоприятствует образованию внутрикомплексного соединения. Важным фактором является, далее, изменение диэлектрической проницаемости водной фазы и ионной силы и связанное с этим изменение всех констант, характеризующих экстракционное равновесие,— константы диссоциации реагента, констант устойчивости образующихся комплексов, констант распределения реагента и экстрагирующегося комплекса. Поэтому данные о характере действия солей пока можно получить главным образом экспериментальным путем. [c.230]

Кроме того, при помощи спектрофотометрии в видимой и ультрафиолетовой областях спектра изучались условия образования анионных комплексов экстрагирующихся металлов в водных и неводных растворах. Наконец, обычными методами было получено много новых данных о составе экстрагируемых комплексов, об условиях их экстракции из водных растворов различного состава и влиянии на экстракцию различных факторов. [c.238]

Резкое уменьшение экстракции протактиния в присутствии ниобия, вероятно, обусловлено гидролизом последнего. По-види-мому, протактиний входит в состав полимерных форм ниобия и не экстрагируется. При введении ш авелевой кислоты в раствор перед экстракцией полимеры ниобия разрушаются с образованием оксалатного комплекса, а освобожденный протактиний экстрагируется щавелевая кислота (до 0,2 М) не оказывает существенного влияния на полноту извлечения протактиния. [c.67]

На рис. 10.4 было показано влияние pH на экстракцию 8-оксихинолина. При образовании хелатов металлов величина pH влияет на кажущуюся устойчивость этого комплекса, т. е. на фракцию металла, присутствующего в экстрагируемой форме (в виде комплекса). Это значительно влияет на распределение, и даже если коэффициент распределения больше ста, экстракция зависит от pH эксперимейтальные кривые приведены иа рис. 15.4а. Кривая для данного иона металла сдвигается по оси абсцисс с изменением общей концентрации добавляемого лиганда для металлов одной валентности, но с различными константами устойчивости комплексов, получается серия параллельных кривых. [c.504]

Ионная сила. Нет такого общего правила, которое позволило бы предсказывать влияние ионной силы, изменяющейся при добавлении обычного электролита. Изменение ионной силы приводит к изменению относительной диэлектрической проницаемости таким образом, значение константы экстракции/Сэкс зависит от изменения обеих этих величин. Некоторые соли образуют комплексы с экстрагируемыми ионами.. Эти побочные реакции обычно ведут к падению значения 1>м. Если ион металла добавляемого электролита гидратируется легко, то добавление этой соли может оказаться благоприятным для образования экстрагируемого хелата. Например, при экстракции оксината кобальта (II) значение Дм возрастает примерно на два порядка величины (при pH 4), если раствор содержит хлористый кальций с Концентрацией 3 М [17]. [c.199]

Химические реакции в водной фазе, протекающие с участием катиона металла и приводящие к образованию продуктов, отличных от нейтрального комплекса МА , как правило, оказывают мешающее влияние на экстракцию. Такими реакциями являются образование низших комплексов с реагентом, гидролиз, комилексо-образование с посторонними комплексообразующими веществами, а также полимеризация. [c.50]

Данные табл. 4 подтверждают отмечаемую в литературе большую, каталитическую активность соединений Си+ по сравнению с соответствующим соединением Сц++. Однако мы не обнаружили в литературе указаний на то, что еще больше, чем валентность меди, на каталитическую активность соединения влияет в ряде случаев природа аниона. Можно предполагать, что такое влияние есть результат участия недиссоциированной в избытке амина молекулы соединения меДи в образовании промежуточного комплекса с галоидантра хиноном и амином. Все испытанные нами соединения меди легко образуют комплексы с анилином, кроме гидрата окиси и основной углекислой соли. Нам не удалось получить комплексов последних двух соединений с анилином, хотя известны их комплексы с алифатическими аминами . Следует отметить, что полученные комплексы медных соединений с анилином обладают значительной растворимостью в анилине. По нашим наблюдениям они могут существовать довольно длительное время в виде комплексов не только в анилине, но даже в водных растворах. Так, суспендированный в дистиллированной воде комплекс uS04 вH5NH2 после суточного стояния при комнатной температуре в основном переходит в раствор, из которого экстракцией бензолом с последующим диазотированием извлечено 50% от содержащегося в первоначальном комплексе анилина. В том же фильтрате после кратковременного кипячения его с разбавленной соляной кислотой определено таким же путем 80% анилина, что указывает на присутствие в нем до кипячения с кислотой недиссоциированного комплекса с амином. [c.98]

Экстракция уранилхлорида НАФС в присутствии ионов фосфата и сульфата снижается из-за образования устойчивых неэкстраги-руемых фосфатных и сульфатных комплексов урана. На рис. 4 показано влияние ионов фосфата и сульфата на экстракцию уранилхлорида 25%-ным ДАМФК в керосине. Ионы фосфата подавляют экстракцию урана сильнее, чем ионы сульфата, как и при экстракции из азотнокислых растворов. [c.214]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология