Следствия из уравнения скорости реакции

То обстоятельство, что среда протекания ферментативных реакций характеризуется почти нейтральным значением pH, накладывает жесткие ограничения на величину рКа кислотных (основных) групп, способных выступать в роли эффективных общих кислотных (общих основных) катализаторов. Этот вывод является прямым следствием обратной взаимосвязи между эффективностью катализатора и его способностью к ионизации. Ниже приводится доказательство существования такой взаимосвязи для общего основного катализа I" ]. В случае общего кислотного катализа ход рассуждений аналогичен. Для констант скорости реакций, протекающих по механизму общего основного катализа кв, справедливо следующее соотношение (уравнение Бренстеда — Педерсена) (гл. 5) [c.138]

Таким образом, все поверхностные концентрации, входящие в уравнение скорости реакции (11.107), выражены через активности реагирующих веществ и константы скоростей адсорбции и десорбции. Нетрудно видеть, что решение уравнения (11.107) относительно г после подстановки в него выражений для сд, сд, сд и вызовет большие трудности. Однако в большинстве случаев эти трудности можно преодолеть, если исходить из предположения, что скорость реакции определяется либо скоростью адсорбции или десорбции одного из реагирующих веществ, либо скоростью собственно химических превращений и т. д. В результате можно получить значительно более простые выражения для поверхностной концентрации и, как следствие этого, составить несложные кинетические уравнения, позволяющие описать скорость реакции с достаточной для практических целей точностью. [c.89]

Считалось, что при определении констант- скоростей реакций для сложных многоступенчатых процессов с учетом закона действующих масс основные трудности возникают из-за сложности решения нелинейных систем дифференциальных уравнений скоростей реакций. Для преодоления этих трудностей используются некоторые допущения, позволяющие нелинейные системы дифференциальных уравнений второго порядка сделать линейными [1, 2] сюда же надо отнести и числовые методы, которые дают возможность считать константы скоростей реакций на ВЦМ, но при этом делается ряд ограничений на константы скоростей реакций [4], и другие методы. Причем характерным моментом для всех расчетов явилось то, что точность определения коистаит для последующих ступеней все время падала. Это объясняли тем, что с глубиной протекания многоступенчатого процесса на него влияет целый ряд побочных реакций. Кроме того, поскольку с глубиной замещения значение текущей концентрации первоначального базисного компонента определить становилось невозможным, точность вычисления соответствующих относительных констант также резко падала. Перечисленные причины были сопутствующими следствиями данного метода, а сам метод до сих нор не вызывал никакой критики. Однако на основе изложенного материала должен быть пересмотрен и сам метод составления систем дифференциальных уравнений скоростей реакций. [c.104]

Как известно, принцип микроскопической обратимости непосредственно вытекает из симметрии уравнения Шредингера (или классического уравнения Лиувилля) по отношению к обращению времени. Этот принцип связывает сечения прямой и обратной реакций. Принцип детального равновесия устанавливает статистическое соотношение между константами скорости прямого и обратного процессов в равновесии. Принцип детального равновесия для коэффициентов скоростей прямой и обратной реакций может быть получен как следствие равенства скоростей прямой и обратной реакций в равновесии и из соотношений микроскопической обратимости с использованием равновесного максвелл-больцмановского распределения по скоростям и внутренней энергии. [c.16]

Кинетику превращения асфальтенов, как и сернистых соединений, предлагается описывать уравнением скорости реакции второго порядка [57], Для скоростей удаления металлов разброс значительно больше, но предполагается М. что указанный процесс также является реакцией второго порядка. Эта кажущаяся зависимость второго порядка может, как и при гидрообессеривании, являться следствием реакции первого порядка с непрерывно снижающей константой скорости, поскольку и в этом случае присутствуют молекулы, реакционная способность которых изменяется в широких пределах. [c.34]

СЛЕДСТВИЯ ИЗ УРАВНЕНИЯ СКОРОСТИ РЕАКЦИИ [c.161]

Представления о том, что отдельные молекулы субстрата могут давать неактивные комплексы с ферментами, далеко не новы. Они используются в некоторых [5—7] (хотя, к сожалению, далеко не во всех) работах, посвященных проблеме ингибирования фермента субстратом. Полное рассмотрение ингибирования субстратом должно включать как механизмы ошибочной ориентации, так и более часто обсуждаемый в литературе механизм ингибирования вследствие связывания ферментом двух молекул субстрата (фиг. 11,В) . Исследование этого последнего механизма приводит к очевидным кинетическим следствиям. Скорость образования неактивного комплекса, содержащего две молекулы субстрата, пропорциональна квадрату концентрации субстрата. Член, характеризующий образование такого комплекса, входит в уравнение скорости реакции в форме [c.79]

Итак, из уравнения (111.12) следует а) резкое возрастание скорости реакции с температурой б) близость температурных коэффициентов скоростей различных процессов в) ничтожная доля эффективных соударений и, как следствие, сравнительно небольшие значения констант скоростей. Однако последнее требует уточнения. [c.115]

Однако вывод уравнения самотормозящихся реакций первого порядка, предложенный автором монографии, а также исследования влияний гетерогенного фактора на скорость крекинга, выполненные в нашей лаборатории и лаборатории Воеводского, приводят к заключению о гетерогенно-гомогенном характере реакций термического крекинга и, следовательно, существенно изменяют прежние представления, р. наших работах было показано, что скорость крекинга, рассчитанная на единицу объема, зависит от геометрической формы сосуда и пропорциональна диаметру сосуда, что с точки зрения цепной теории является следствием зарождения цепей на стенках, а не только обрывов их. С другой стороны, набивка реакционного сосуда кварцевыми трубочками оказывает замедляющее действие на некоторые реакции крекинга подобно продуктам распада. [c.7]

Полезное следствие уравнения Аррениуса — правило соответ- ствия или компенсации в сходственных реакциях константы скорости близки. Если при переходе от одной реакции к другой пред экспонента А изменяется, например, возрастает, то экспоненциальный множитель уменьшается за счет увеличения энергии активации. [c.236]

С помощью скорости по базисному маршруту можно найти кинетику стационарной реакции други.м путем [7]. При этом используется уравнение стационарных реакций, получаемое как следствие условия стационарности стадий, В общем виде уравнение можно записать так [c.6]

Следствием изменения числа и вида элементарных стадий гфо-цесса является, в частности, уменьшение энергии активации и, следовательно, увеличение скорости реакции в случае положительного катализа. Так, реакция окисления фосфористой кислоты персульфатом калия, протекающая по термохимическому уравнению [c.223]

Кроме изложенных выше соображений при выводе кинетических уравнений реакции выделения водорода необходимо также иметь в виду, что на скорость реакции, протекающей на границе раздела фаз металл — электролит, в условиях, когда на электроде имеется определенный заряд, большое влияние оказывает электростатическое взаимодействие между этим зарядом и разряжающимся ионом. Прямым следствием указанного взаимодействия является изменение концентрации реагирующих частиц на поверхности металла, а следовательно, и изменение скорости самой электрохимической реакции. [c.109]

Таким образом, в отличие от закона действующих масс для равновесия количественное выражение кинетического закона действующих масс строго однозначно, соответствуя определенному механизму элементарного взаимодействия и отвечающему ему стехиометрическому уравнению. Отсюда возникает следствие, что в выражении кинетического закона действующих масс в соответствии с физическим смыслом этого закона показатели степеней могут быть только целочисленными и положительными, отвечающими величинам стехиометрических коэффициентов в уравнениях элементарных реакций. В уравнения скорости элементарной реакции в прямом направлении не должны входить активности (концентрации) ее продуктов. В противоположность этому, выражения закона действующих масс для равновесия, даже если они относятся к элементарным реакциям, могут иметь дробные показатели степеней (при формальном, хотя и неточном выборе уравнения реакции с такими стехиометрическими коэффициентами), причем эти выражения содержат активности (концентрации) как исходных веществ, так и продуктов реакции. Наконец, если данное элементарное взаимодействие описывается уравнением реакции (И.З), то не может быть, чтобы в уравнение кинетического закона действующих масс не входили активности (концентрации) каких-либо исходных веществ, т. е. чтобы некоторые показатели степеней были бы равны нулю, так как это противоречило бы самому смыслу закона действующих масс. Последнее относится и к закону действующих масс для равновесия, поскольку активности (концентрации) всех участвующих в нем веществ должны входить в выражение константы равновесия. [c.41]

Как указывалось в разделе 2.1, общий коэффициент массопередачи, определяемый уравнением М = Ко с — с ), зависит от i и С2 при больших скоростях процессов для систем с переменным Ц). Поэтому зависимость общего коэффициента массопередачи от концентраций не является обязательным следствием наличия поверхностных реакций, идущих с конечной скоростью. [c.121]

В предыдущем расчете мы исходили из точного уравнения (22) для скорости реакции, выраженной через поток диффузии внутрь поры, а затем ввели грубые приближения для градиента диффузии цри входе в пору и среднюю концентрацию внутри поры. В строгом расчете эти величины можно определить, решив дифференциальное уравнение (18). Такое решение впервые дал Тиле [7]. Если перенос вещества является только следствием диффузии, то Уа в левой части уравнения (18) равно [c.517]

Константа скорости реакции может быть значительно изменена заменой растворителя, используемого в качестве среды, или добавлением соли в реакционную среду. Эти изменения — следствие изменения диэлектрической постоянной растворителя или ионной силы раствора, которые оказывают большое влияние на константу скорости. Были выведены [32] уравнения зависимости константы скорости реакции от диэлектрической постоянной и зависимости константы скорости от ионной силы для реакции с участием двух частиц А и В. Эти уравнения приведены ниже [c.20]

Особенностью уравнения общей скорости реакции полимеризации (1.88) является половинный порядок по инициатору ([1] /2). Этот характерный признак радикальной полимеризации — следствие бимолекулярного обрыва цепей [уравнение (1.85)]. Повышение температуры приводит к увеличению количества образующихся радикалов инициатора, начинающих полимерную цепь, вследствие чего уменьшается средняя степень полимеризации, но общая скорость полимеризации повышается, поскольку увеличивается число растущих полимерных цепей. [c.49]

Так же как и для мономолекулярных систем, система непрерывных уравнений скорости для общих реакционных систем молеет рассматриваться как соответствующее преобразование, при котором состав двил<ется вдоль пути реакции или вдоль кривой по времени (траектория). Условия 1 и 2 говорят о том, что это преобразование не касается точек состава вне особой области пространства реакции, которую мы назвали симплексом реакции. В топологии имеется теорема [22], [23], называемая теоремой фиксированной точки Брауэра, которая устанавливает, что в данной области пространства всегда имеется по крайней мере одна точка, не изменяющаяся при данном преобразовании, если в условиях последнего точка не может переместиться из этой области за ее пределы. Это как раз то, что требуется, так как точка равновесия является точкой, которая остается неизменной при преобразовании химической реакции, и условия 1 и 2 не позволяют изменяться составу так, чтобы оп лежал вне симплекса реакции. Таким образом, существование точки равновесия является следствием значительно более простых характеристик системы, чем те, которые вводятся термодинамикой или статистической механикой, а именно следствием наличия условий 1, 2 и 3, указанных выше. Теорема фиксированной точки Брауэра применима также к открытым [c.226]

Другим следствием уравнения (5) является зависимость кы от концентрации спирта. По-видимому, если пренебречь ко, константа скорости каталитической реакции должна уменьшаться при увеличении концентрации спирта согласно уравнению [c.301]

На первый взгляд может показаться, что кинетика и термодинамика имеют очень мало общего. Однако этот вывод неверен. В настоящей книге мы попытаемся показать, что термодинамика, а точнее, термохимические свойства веществ накладывают жесткие ограничения на кинетические параметры, используемые для описания систем, изменяющихся во времени. Причина этого кроется в динамическом характере истинного состояния равновесия, при котором на молекулярном уровне происходят химические изменения. Кажущаяся макроскопическая неизменность состава и свойств системы является следствием того, что в состоянии равновесия скорость образования каждой частицы равна скорости ее исчезновения, т. е. й М ) (И = 0. Для каждого независимого стехиометрического уравнения химической реакции, которое может быть записано для системы, концентрации всех реагентов и продуктов [c.11]

Скорость диазотирования азотистым ангидридом должна достигать наибольшего значения при максимальной концентрации свободного амина в реакционной смеси. Повышение кислотности должно снижать скорость реакции благодаря уменьшению концентрации свободного основания. Фактически такое уменьшение скорости наблюдается при незначительном увеличении кислотности, но последующее добавление сильной кислоты приводит к повышению скорости диазотирования. Ингольдом с сотрудниками было установлено [19], что такой результат является следствием наложения добавочного механизма нитрозирования, описываемого следующим кинетическим уравнением [c.1874]

Неоднозначность между величиной энергии активации и скоростью реакции может быть также следствием явления компенсационного эффекта, выражаемого уравнением gA=B aE, где В и а — константы. Наличие компенсационного эффекта, видимо, можно считать установленным для ряда конкретных случаев. Однако его механизм и даже общность закономерности продолжают оставаться предметом дискуссии. [c.8]

С помощью уравнений Маркуса удается в ряде случаев получить хорошие корреляции между константами скорости изотопного обмена, т. е. константами скорости окислительно-восстановительной реакции для двух пар одинаковых по составу ионов [например, Fe( N)J /Fe( N)в и Мо(СК)8"/Мо(СК)з ] и константой скорости реакции между разными ионами [Fe( N)J" -Ь Мо(СК) "], так называемые перекрестные соотношения (см., например, [203, 219, 220]). Другое интересное следствие — простое соотношение между константой скорости гомогенной окислительно-восстановительной реакции (изотопный обмен кех) и константой скорости той же реакции на электроде (Аге]) [c.98]

Ni— молярная доля г-го конформационного изомера и kt— удельная скорость реакции для этого изомера. Хотя это уравнение чрезвычайно важно для изучения реакционной способности самых различных соединений, оно применялось, кажется, почти исключительно в ряду циклогексана. Поэтому дальнейший анализ этого уравнения и его следствий будет описан в гл. 8. [c.150]

Этот механизм имеет кннетнчсские и стереохимическне следствия. Кинетика бимолекулярного процесса должна находиться а соотаётст-вии с уравнением для скорости, реакции второго порядка, первого по. субстрату и первого но нуклеофилу. [c.171]

Так как из сравнения рнс. 1.15 и 1.16 невозможно сделать вывод о том, какое уравнение лучше подходит для описания экспериментальных данных, были вычислены среднеквадратичные отклонения экспериментальных данных от рассчитанных по уравнениям (1.9) н (1.10). Величины этих Чтслонений составили 3,87 н 6,15 соответственно при среднеквадратичной ошибке контрольного опыта 5,9 Сравнение этих величин показывает, что степенное уравнение (1.9) лучше подходит для описания экспериментальных данных. В пользу уравнения (1.9) можно высказать и следующее соображение. Если бы скорость реакции описывалась уравнением лэнгмю-ровского типа (1.10), то при нулевом порядке реакции по толуолу, что Является следствием высоких степеней заполнения поверхности катализа- [c.31]

При увеличении концентрации буфера скорость реакции присоединения метилмеркаптоацетата к ацетальдегиду [уравнение (5.41)] сначала возрастает, а затем, когда кислоты НА становится достаточно для стабилизации каждой из образующихся молекул анионного промежуточного соединения, перестает меняться. С этого момента наблюдаемая скорость начинает лимитироваться стадией некатализируемэго присоединения fei. Обычно такую смену лимитирующей стадии удается зарегистрировать, если константа k-i равна 10 с или меньше. Если доказано, что выход скорости реакции на предельный уровень не является следствием ассоциации катализатора, а также действия солевых эффектов или эффектов растворителя. [c.121]

Расчет таких величин, как скорость реакции, средний молекулярный вес образовавшегося полимера и распределение по молекулярным весам, основывается на четырех типах указанных выше реакций, а именно инициирование, рост, обрыв и передача. Такие, на первый взгляд различные, явления, как разветвление цепи (в структурном смысле), обрыв на мономере и ингибирование, в действительности не являются дополнительными типами реакций, а представляют собой следствия реакции передачи цепи. Разветвление цепи, например, может происходить при передаче цепи от радикала к полимерной молекуле с последующими реакциями роста и обрыва (уравнение 1.VIII) обрыв на мономере является результатом передачи цепи через мономер с образованием очень стабильного радикала, который не способен участвовать в реакции роста с такой же скоростью, как исходный полимерный радикал (см. стр. 66) ингибирование происходит при передаче цепи к молекуле ингибитора с образованием радикала, имеющего крайне низкую реакционную способность (см. гл, 6). [c.21]

Рис. 11, построенный по данным табл. 3, показывает, что это соотношение соблюдается для высокомолекулярных образцов, деполимеризующихся в результате термической реакции при 220°. Однако было найдено, что скорость деполимеризации при фотореакции, проведенной при строго определенных условиях при 163°, уменьшается только от 70 до 56% в час при увеличении молекулярного веса от 60 ООО до 900 ООО. Согласно уравнению (3), скорость реакции в этом случае должна была бы уменьшиться почти в 4 раза. Ниже будет показано, что значение k, при этой температуре сравнительно невелико. Это, очевидно, является следствием понижения скорости диффузии радикалов друг к другу в высоковязкой среде. Было установлено [13], что в интервале температур, при которых вязкость расплавленного полистирола велика, увеличение молекулярного веса от 86 ООО до 560 ООО может привести к повышению вязкости в 10 раз. Можно ожидать, что и в случае полиметилметакрилата изменение вязкости будет величиной того же порядка, вследствие чего значение может сильно уменьшаться при повышении молекулярного веса. Увеличение длины кинетической цепи будет почти точно компенсировать уменьшение скорости инициирования, в результате чего полная скорость почти не будет зависеть от молекулярного веса. С другой стороны, при 220° полимер представляет собой достаточно подвижную жидкость, и поэтому изменения вязкости, а следовательно, н k при изменении молекулярного веса будут сравнительно невелики. [c.43]

Характерная особенность минералообразования на фильтрационных геохимических барьерах — устойчивость (против различного рода возмущений в потоке) концентрационных динамических фронтов компонентов, имеющая кинетическую природу. В рассмотренных выше случаях р<С и устойчивость процесса есть следствие существования стационарных концентрационных фронтов компонента (Ме) и кислоты соответственно. Когда на фронте движущегося вещества наблюдается возмущение (из-за неравномерности пористости, проницаемости.и др.), то оно не развивается, а, наоборот, подавляется. Так, если вещество в определенной части системы начинает перемещаться с большей скоростью, то концентрация раствора здесь возрастает. Это увеличивает скорость реакции с участием растворенного вещества [см. уравнения (4.59) и (4.78)], вследствие чего скорость движения вещества замедляется и оно перемещается усредненно со скоростью фронта. Саморегулирование химических реакций в открытых системах за счет обратной связи, при котором возможные отклонения в протекании реакций от стационарного состояния вызывают изменения в условиях протекания реакций, компенси- [c.78]

Степень, с какой эти различия замещающих агентов сказываются на выходе различных изомеров (что является прямым следствием из уравнения Гаммета), была оценена в работах де ла Мара с сотрудниками [17в, 165]. В этих работах скорости реакций сопоставлялись с выходом изомеров для случая кислотно-катализируемого бромирования бромноватистой кислотой. В этой реакции наиболее вероятным представляется промежуточное образование катиона НгОВг+ в отличие от реакции бромирования молекулярным бромом. Некоторые результаты, выраженные с помощью парциальных факторов скоростей реакций, даны на приведенной выше схеме [c.478]

Далее было найдено, что прибавление кислот к оптически активным кетонам в неводных растворителях влечет за собой немедленное изменение вращения, сопровождающееся медленной рацемизацией. Изменение вращения является, повидимому, следствием реакции (38) этот вывод подтверждается криоскопическим исследованием [95, 96[. Косвенное подтверждение можно получить сравнением для ряда кетонов скоростей их галогенирования при катализе кислотами. Если бы реакция по уравнению (38) определяла суммарную скорость, то существовал бы параллелизм между скоростью реакции и силой кетона как основания. Если, с другой стороны, реакция по уравнению (38) представляет собой равновесие, то такой параллелизм может отсутствовать, потому что вторая стадия реакции сопровождается отнятием протона от другой части молекулы. Геммет и его сотрудники измерили относительную силу нескольких ацетофенонов как оснований, наблюдая их ультрафиолетовые спектры поглощения в смесях сернОй кислоты с водой [97, 98[, и измерили скооости галогениоования тех н<е кетонов в растворах кислот [99 . Никакого паоаллелизма не было обнаружено между обеими сериями измерений, и этим вновь подтверждается, что реакция (38) представляет собой равновесие. [c.40]

Важным кинетическим следствием большого отношев ия к /къ является то, что для образования хелата ка — обычно константа, определяющая скорость процесса [32, 50]. Если один конец хелата присоединен к металлу, то все последующие ступени будут быстрыми. В обратимых процессах диссоциации хелата диссоциация всех связей, кроме последней, будет обратима, а диссоциация последней связи металл — лиганд будет определять скорость реакции. Эти выводы легко могут быть сделаны и на основании уравнений (3.119) и (3.120), если использовать модель стационарного состояния для М — В — В. Как мы видели, этот подход не является правильным, если ионы другого металла или другие лиганды вступают в реакции с комплексами, в которых часть циклов разомкнута. [c.202]

Упомянутые два механизма иллюстрируют двусмысленность определения центра катализа в реакции, катализируе.мой по общекислотному механизму. Подобная двусмысленность существует во всех реакциях такого рода, и ее-разрешение представляет собой одну из наиболее важных задач при установлении механизма таких реакций. Та же неопределенность существует при установлении механизмов реакций, катализируемых ферментами, и разрешение ее в этом случае еще более сложно. Рассматриваемая двусмысленность является следствием формальной кинетики, поскольку оба механизма приводят к конечным уравнениям скорости, имеющим одинаковый вид, что легко молшо показать алгебраически. Уравнение скорости для реакции (25) имеет вид [c.153]

Во-вторых, существование корреляции структура — реакционная способность является свидетельством в пользу механизма общеосновного катализа [85]. В некатализируемой (или катализируемой водой) реакции аминов с эфирами скорость реакции обычно очень чувствительна к основности амина, так что зависимость log к от рК имеет наклон - 0,8. Это справедливо как для третичных аминов, так и для первичных и вторичных и означает, что удаление протона от нуклеофильного реагента в переходном состоянии не имеет существенного значения и что действие электронооттягивающих заместителей проявляется в уменьшении нуклеофильной способности за счет уменьшения электронной плотности на реакционном центре. С другой стороны, реакция спиртов с эфирами при нейтральных значениях pH обнаруживает обратную чувствительность к заместителям, а именно увеличение реакционной способности при повышении кислотности спирта. Последнее является следствием того, что активная частица — это анион спирта, и влияние электропооттягивающего заместителя сводится к увеличению равновесной концентрации аниона [уравнение (77)], что важнее, чем понижение им реакционной способности этого аниона [уравнение (78)] [c.178]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология