Особенности синтеза полимеров и их строение

Особенности синтеза полимеров и их строение [c.30]

В семнадцатой главе описаны методологические приемы решения прямой задачи определения на ЭВМ физических характеристик полимеров и низкомолекулярных жидкостей по их химическому строению и обратной задачи -компьютерному синтезу полимеров с заданным комплексом свойств. Решение этих задач выполнено методами фрагментов и отдельных атомов. Разработаны соответствующие программы, позволяющие рассчитать свыше 50 химических свойств линейных и сетчатых полимеров и сополимеров, а также ряд важнейших свойств низкомолекулярных жидкостей. Обсуждается методика построения диаграмм совместимости свойств полимеров, использование которых может существенно упростить решение прямой и, особенно, обратной задач компьютерного материаловедения. [c.18]

Настоящая книга не является справочным руководством, и в ней отсутствуют данные относительно особенностей синтеза и физико-механических свойств для сетчатых полимеров различного химического строения. Этот поистине огромный материал разбросан в патентной и научной литературе самого различного профиля и лишь частично обобщен в монографиях и обзорах, посвященных конкретно тем или иным полимерам. [c.3]

Специфические особенности физики полимеров, позволяющие рассматривать ее как особую отрасль физики, связаны, как известно, с тем, что полимерные молекулы состоят из большого числа мономерных единиц и обладают большим числом внутренних степеней свободы. Гибкость макромолекул, объясняющая особые свойства полимерных веществ (и прежде всего, их высокоэластичность), в свою очередь, требует объяснения и детального описания в связи с химическим строением конкретных полимеров. Поэтому физика индивидуальных макромолекул становится важнейшей в принципиальном отношении главой физики полимеров, так как установление связи между физическими свойствами макромолекул и их химическим строением должно открыть путь к синтезу полимеров с заданным комплексом физико-механических характеристик, удовлетворяющих потребностям практики. [c.11]

Особенно тесная связь между строением и свойствами веществ обнаруживается у высокомолекулярных соединений. Этот уже достаточно установленный и подтвержденный практикой факт лежит в основе синтеза полимеров. Свойства полимера зависят от химической структуры элементарных звеньев, количества звеньев в макромолекулах и строения макромолекул Видные советские химики В. А. Каргин, В. В. Коршак, К. А. Андрианов, М. В. Волькенштейн, А. Е. Арбузов и другие успешно доказывают, что заданных химических свойств можно достичь не только в результате соответствующих изменений химического состава, но и при неизменности последнего, в результате структурной перестройки тех же мономеров в молекуле (цепи) полимера. Усилия этих ученых направлены на разработку и создание такой теории, руководствуясь которой можно было бы на основе знания химического строения заранее предсказать различные свойства полимера и практически синтезировать его. [c.184]

Следует выделить три основных подхода, использующихся при синтезе теплостойких полимеров. К ним относится получение полимеров с высокой кристалличностью, большим числом поперечных связей и низкой гибкостью цепей [71]. В зависимости от особенностей данного полимера его можно использовать как в отдельности, так и в сочетании с другими полимерами. Ранее для повышения верхнего температурного предела работоспособности полимеров в основном обращали внимание на его кристалличность и трехмерное строение. В последние годы основное внимание было сосредоточено на синтезе жесткоцепных полимеров, устойчивых к деформированию и не размягчающихся при повышенных температурах. [c.125]

Несмотря па то, что большое число реакций обмена у/ке использовано для целой ноликонденсации, поиски новых реакций синтеза полимеров являются тоже одной из ван нейших проблем этой области. Ясно, что успешное решение задач синтеза новых полимеров зависит от развития исследований, имеющих своей целью установление основных зависимостей между строением и свойствами поликонденсационных полимеров. При этом особенно важно расширение круга мономеров — одно из условий разнообразия образующихся структур. В развитии этого направления большое значение будет играть установление ясных зависимостей между строением мономеров и их реакционной способностью в процессах поликопденсации. [c.64]

Сакраментальная фраза о том, что свойства полимеров определяются их строением долго оставалась общим местом, универсально справедливым, но отвлеченным, до тех пор пока не были освоены надежные методы исследования структуры полимеров и разработаны количественные показатели характеристики их свойств. Открытие стереоспецифической полимеризации и синтез полимеров, в которых тонкие особенности микроструктуры цепей действительно решающим образом влияли на физико-химические свойства, вызвали поток разнохарактерных исследований. Общей целью этих работ было установление количественных корреляций между структурой и свойствами новых материалов. Решению этой задачи было посвящено огромное число как выдающихся и интересных, так и довольно тривиальных публикаций. Огромная, если пе доминирующая, часть этих работ касается полиолефинов, ставших предметом качественных, модельных, поисковых, прикладных и строго количественных исследований. Каждая выполненная работа давала свой больший или меньший вклад в решение общей проблемы нз массы фактов, кажущихся иногда разрозненными, постепенно возникала и быстро становилась понятной и уже привычной картина многочисленных, твердо установленных связей мел<ду строением полиолефинов и их свойствами. [c.6]

Рассматривается влияние химического строения и особенностей синтеза теплостойких полимеров на их свойства. Особое внимание уделено свойствам растворимых теплостойких полимеров, из которых могут быть получены изделия без нагревания до высоких температур. Описаны сетчатые системы на основе ароматических макромолекул, обладающие необычным комплексом свойств, которые можно регулировать. [c.2]

В книге основное внимание уделено влиянию химического строения и особенностей синтеза теплостойких полимеров на весь комплекс механических, термических, оптических и других физических свойств. Подробно рассмотрены свойства растворимых полимеров, поскольку хорошая растворимость большинства теплостойких полимеров позволяет перерабатывать их в изделия (пленки, волокна) без нагревания до высоких температур. Описана кинетика образования теплостойких полимеров в твердом состоянии и происходящие при этом структурные превращения. [c.5]

Полиолефиновые волокна (в основном полипропиленовое) вырабатываются в настоящее время в СССР, США, Англии, ФРГ, Японии, Италии и некоторых других странах. Производство этих волокон стало возможным лишь после того, как были разработаны методы синтеза полиэтилена строго линейного строения и особенно стереорегулярных полимеров из а-олефинов. При использовании таких полимеров удалось резко улучшить свойства получаемых материалов. [c.339]

Исследовательские центры и лаборатории во многих странах мира и в Советском Союзе ведут разработку методов и средств консервации материалов памятников. В этой работе широко используются достижения физики и химии, особенно химии полимеров. Фундаментальные исследования в области синтеза элементоорганических соединений и изучения их строения и свойств являются основой для применения этих материалов при реставрации памятников истории и культуры. [c.231]

Мы сочли целесообразным также предпослать главам, посвященным отдельным элементам или группе элементов. Введение (глава 1), в котором рассмотрены некоторые общие вопросы химии элементоорганических соединений, в частности их классификация, а также особенности строения и новые способы получения полимеров различных элементов. Для того чтобы читатели получили более полное представление о современном состоянии химии элементоорганических высокомолекулярных соединений в целом, во Введение включен обзор успехов в синтезе полимеров отдельных элементов, расположенных в том порядке, в каком эти элементы находятся в периодической системе. Естественно, что при этом мы почти не касались полимеров тех элементов, которым посвящены специальные главы, а главное внимание уделяли тем элементам, которые специально не рассматриваются. [c.3]

Полимеры, пригодные для получения синтетических волокон, должны обладать определенной степенью упорядоченности структуры (кристалличности) и сохранять ее в вытянутом состоянии. Кристалличность полимера зависит от его химического строения. Особенно благоприятно сказываются сильно полярные группы, водородные связи, через которые осуществляется притяжение между молекулярными цепями, обусловливающее кристалличность полимера. Регулярное расположение атомов или групп, определяющих межмолекулярные силы, обеспечивает более полное проявление действия этих сил. Поэтому большого внимания заслуживает синтез полимеров, в которых было бы обеспечено резкое повышение сил межмолекулярного взаимодействия. [c.623]

В течение последних десяти лет был синтезирован ряд новых классов органических полимеров, которые по своей термостойкости значительно превосходят все ранее известные полимеры. Отличительной особенностью строения этих полимеров является то, что их цепи состоят из связанных между собой бензольных колец и гетероциклов. Можно думать, что высокая термическая стабильность структурных еди ниц, жесткость цепей, а также сильные межмолекулярные взаимодействия и обусловливают высокую термостойкость этих полимеров. Эти же факторы приводят к высоким температурам размягчения, часто превышающим температуры начала разложения полимера, и отсутствию растворимости, что является серьезным препятствием как для синтеза полимеров с высоким молекулярным весом, так и для их практического применения. Эти трудности были преодолены в результате разработки нового двухстадийного метода синтеза гетероциклических полимеров, который позволяет получать на первой стадии растворимые перерабатываемые форполимеры, содержащие функциональные группы. Последующая обработка форполимера (обычно термическая) приводит к образованию гетероциклов. [c.6]

С увеличением степени кристалличности прочность полимеров увеличивается. Однако при синтезе эластомеров представляет интерес создание только такой структуры цепи, при которой и скорость, и степень кристаллизации в области обычных температур не очень велики, так как в противном случае материал быстро теряет эластичность при понижении температуры. Таким образом, особенность строения эластомерных цепей состоит в том, что кристаллизация их должна происходить только при растяжении полимера, Перечисленные выше каучуки регулярного строения при комнатных температурах являются практически полностью аморфными. [c.85]

Как уже отмечалось выше, для многих неплавких и нерастворимых полигетероариленов циклоцепного строения подчас единственной возможностью переработки в изделия является постадийный метод их синтеза, когда изготовление изделия осуществляется на стадии еще растворимого форполимера. Вместе с тем постадийный метод синтеза имеет такие недостатки, как нестабильность форполимеров, технологические трудности осуществления термической циклизации, особенно для массивных изделий, невозможность вторичной переработки полимеров. Естественным выходом из этого представляется нахождение полимерных структур, придающих полимерам растворимость в органических растворителях и [c.216]

Установление химического типа белков (и только белков ) является для чисто химических методов принципиально неразрешимой задачей, так как белки не являются классическими объектами органической химии. Они обладают практически неограниченной химической потенцией, и их исключительность состоит не в особой склонности к тем или иным, вполне определенным и характерным только для них химическим реакциям, а, напротив, в их универсальности. Химическое поведение белков характеризуется необозримо широким спектром действия, несопоставимым по своему функциональному многообразию с действиями любого другого класса молекул живой и неживой природы или соединений, синтезированных человеком. Именно благодаря универсальным биохимическим свойствам белков назначение генетического аппарата любого живого организма сведено только к их синтезу. В органической химии аналитические методы основаны на эмпирическом тестировании реакций, на выявлении тех химических особенностей, которые присущи лишь данному типу молекул или атомных групп. Со времени Бутлерова считалось незыблемым, что такому условию удовлетворяют все синтезируемые соединения. Не явились исключением здесь и жиры, углеводы и нуклеиновые кислоты. Поэтому определение типов их молекулярного строения на чисто химической основе не встретило непреодолимых осложнений. Подчеркнем, что сказанное относится ко всем природным и синтетическим полимерам, в том числе и к ближайшим искусственным аналогам белков -полиаминокислотам. Таким образом, предпринятые после Фишера попытки решить с помощью органической химии структурную задачу белков не достигли и не могли достичь цели. История химии белка данного периода скорее свидетельствует об обратном - имевшее место увеличение количества химических данных о белках сопровождалось ростом неопределенности в понимании их химического строения. Изучение на такой основе белков не приближало, а, напротив, уводило в сторону от решения этой типичной по своей постановке для синтетической органической химии задачи. [c.65]

В монографии подробно излагаются вопросы образования и строения студней полимеров, особенности их свойств по сравнению с другими полимерными системами. На ряде примеров из области синтеза и переработки полимеров показано практическое значение студнеобразного состояния (при формовании искусственных волокон, получении пластифицированного поливинилхлорида, при переработке пищевых продуктов). [c.271]

Представлены методы синтеза фосфорсодержащих метакрилатов и обобщены данные об особенностях их радикальной полимеризации и сополимеризации с непредельными соединениями. Показано влияние строения и условий полимеризации данных мономеров на их реакционную способность и свойства получаемых полимеров. Представлены возможные направления использования полимеров фосфорсодержащих метакрилатов. [c.87]

Дальнейшее развитие науки о высокомолекулярных соединениях происходило без острых разногласий. Установление основных принципов строения макромолекул, широкий промьппленный синтез и переработка синтетических и природных полимеров стимулировали бурное развитие пауки о полимерах. Сложность строения, особенности химических, физических, механических и других свойств полимеров потребовали применения новейших статистических, физических и разнообразных физико-химических методов для исследования полимеров. Поэтому уже в 40-х годах XX в. наука о высокомолекулярных соединениях сложилась как комплексная стыковая область, в которой успешно и плодотворно сотрудничали математики, физики, механики, химики, биологи и технологи. [c.8]

Это изотактические (а), синдиотактические (б) и атактические формы (в) 0 всеми переходами от строгого повторения одной и той же ориентации через правильное чередование противоположно ориентированных радикалов к полному беспорядку. Число вариантов быстро увеличивается с переходом к сополимеризации двух, трех и более разных мономеров. Между тем в живых организмах белковые полимеры содержат одновременно до двадцати видов мономерных звеньев, принадлежащих разным аминокислотам. Даже одна лишь расшифровка последовательности расположения этих аминокислот представляет труднейшую задачу, а возможное число сочетаний здесь необычно велико. Это является основой индивидуализации белкового строения не только видов, но и отдельных особей. В живом организме строго регулярный синтез индивидуальных белков и нуклеиновых кислот обеспечивается серией строго коррелированных каталитических процессов. В полимеризации и сополимеризации, проводимой в лабораториях и в промышленности, также достигнуты результаты, хотя сильно уступающие биосинтезу полимеров, но имеющие выдающееся практическое значение. Действительно, отыскание удачного катализатора и правильный выбор условий позволяют из одних и тех же мономерных кирпичиков строить различные полимерные структуры. Рассмотрим некоторые особенности этих процессов, несмотря на то, что методы газовой хроматографии пока мало применялись к изучению стереорегулярной полимеризации. [c.45]

Наряду с широко применяемыми для получения полигетероариленов циклоцепного строения постадийными способами синтеза в ряде случаев развиваются и одностадийные методы синтеза полимеров [2, 17, 43-45, 47, 56, 69-72]. Особенно благоприятно их использование для получения растворимых на конечной стадии циклоцепных полимеров, а также полимеров, теплостойкость которых ниже их термического разложения, что позволяет перерабатывать их в изделия в уже зациклизованном виде из раствора или расплава. Так, например, растворимые кардовые полиимиды успешно синтезируют одностадийной высокотемпературной полициклизацией в органических растворителях (нитробензол, сульфолан, крезол, хлорнафталин и др.) [2, 17, 43—45, 47, 60, 61], а растворимые кардовые поли-1,3,4-оксадиазолы - одностадийной полициклизацией в (ПФК) [2, 27, 62-66]. [c.208]

Наиболее важные физические свойства полимеров определяются их химическим строением. На первый взгляд кажется, что многие свойства, особенно свойства кристаллических полимеров, в основном определяются их структурой. Однако на самом деле тот или иной вид надмолекулярной организации (при всем ее разнообразии) в конечном счете зависит от химического строения полимерной цепи. Полимерная цепь содержит в себе важнейшую информацию о возможной надмолекулярной организации полимера, об основных физических свойствах, об оптимальных условиях переработки. По-видимому, эта информация задается в процессе синтеза полимера характером взаимного расположения атомов, атомных групп, повторяющихся звеньев, а также молекулярной массой и, возможно, молекулярно-массовым распределением. К сожалению, до сих пор неизвестен код, с помощью которого, зная химическое строение полимерной цепи, можно расшифровать всю содержащуюся в ней информацию. Основная задача физики полимеров и заключается в том, чтобы найти этот код. Таким образом, основная задача физики полимеров — установление связи между химическим строением, структурой и физическими свойствами полимеров, по существу, аналогична проблеме ро-зетского камня , с помощью которого когда-то Ф. Шампольон нашел ключ к расшифровке древнеегипетской письменности. [c.9]

В качестве металлоорганического компонента (т. н. сокатализатора) в каталитических системах типа Циглера-Натта используются, главным образом, органические производные непереходных металлов 1-П1 групп периодической системы. Хотя присутствие сокатализатора не всегда обязательно для осуществления ионнокоординационной полимеризации непредельных соединений, в частности, сопряженных диенов, он зачастую оказывает существенное влияние на особенности процесса синтеза полимеров, благодаря выполнению различных функций (комплексобразователя, ал-килирующего агента, восстановителя, стабилизатора активных центров (АЦ) полимеризации, передатчика цепи и т. п.). К настоящему времени имеется много данных о заметном влиянии природы непереходного элемента, строения заместителей в сокатализа- [c.45]

К сожалению, в настоящее время неизвестны более детальные сведения о влиянии характера топологической организации сетчатого полимера (нетолько брутто-количества узлов, но и характера их распределения, количества циклов различного размера и строения и т. п.) на морфологические особенности сетчатых полимеров. Такие работы на сегодняшний день отсз тст-вуют, однако подобная информация была бы весьма полезна, так как, с одной стороны, она дала бы возможность найти более тесную связь между топологической и надмолекулярной структурой сетчатого полимера, с другой — на стадии синтеза полимера более целенаправленно управлять пми. Из рассмотренного выше материала очевидно, что подобные исследования представляют интерес в первую очередь для сетчатых полимеров с низкой концентрацией узлов сетки, в которых могут реализоваться различные морфологические структуры. С повышением концентрации узлов сетки полимеров возможность регулирования их морфологии отходит на задний план , для густосетчатых полимеров эта задача оказывается уже в принципе невыполнимой, так как для последних характерна лишь единственная надмолекулярная организация — глобулярная. [c.152]

В связи с потребностями современной науки и техники в новых материалах, обладающих определенным комплексом свойств (высокая термическая устойчивость, сохранение диэлектрических свойств при высоких температурах, устойчивость к излучению и т. д.), особенно большое внимание привлекают неорганические полимеры. Однако вопросам их строения, природе химической связи, термодинамике процессов образования до сих пор уделялось весьма недостаточное внимание. Нет ясности и в классификации неорганических полимеров, поэтому для создания основ химии неорганических полимеров необходимо расширить наши знания в области простых неполимерных неорганических систем с позиций современных представлений о природе химических связей. Это позволит понять условия синтеза полимеров с заранее заданными свойствами, подойти к объяснению их физико-химических свойств и строения. Обнаруженные недавно избирательные ионообменные свойства гидроокисей многовалентных металлов и синтезированных на их основе гетерополикислот привлекли особо пристальное внимание к химии элементов V периода Zr (IV), Nb (V), Sn (IV), Sb (V), J (V, VII). Однако обзорных работ по химии и структуре гидроксисоедине-ний этих элементов и их солей очень мало [1—3] и в них соединениям Sn (IV), Sb (V), J (V, VII) либо уделяется небольшое внимание, либо они рассматриваются весьма односторонне [1]. [c.162]

Несомненно, что одной из важнейших проблем современной химии является связь свойств вещества с его химическим строением. Особенно отчетливо значение этой проблемы проявляется в области высокомолекулярных соединений, где получение веществ с желаемым комплексом химических и физических свойств является ведущей проблемой современного синтеза полимеров. Реше]ше ятой задачи шизбежно связано с необходимостью знания тех зависимостей, котор].1е определяют весь комн,)гекс свойств данного полимера. [c.3]

Если на раннем этапе развития полимерной науки нас удовлетворяли представления о строении высокомо гекулярных соединений как веществ с большими, однообразно построенными макромолекулами, то по мере у1 лубления наших знаний о строении полимеров и расширения диапазо-на требований техники н промышленности этих представлений стало недостаточно. В настоящее время все острее ощущается необходимость углубления наших знаний на молекулярном уровне и нахождения более точных зависимостей между свойствами и строением полимеров, а также знания тех особенностей в протекании реакций синтеза полимеров, которые приводят к получению тех или иных полимерных структур. В связи с этим было необходимо рассмотреть и обобщить имеющиеся в науке данные о зависимостях этого рода. [c.3]

Задолго до возникновения химии высокомолекулярных соединений как науки большое практическое значение имели процессы химической переработки полимеров, особенно природных (целлюлоза, белки, каучук). После того как в начале 30-х годов XX в. были разработаны методы синтеза полимеров, исследователи приступили к изучению химических превращений искусственных высокомолекулярных веществ. Если на первом этапе преследовалась только цель использования химических реакций для установления строения полимеров, то впоследствии продукты химической переработки этих веществ приобретают самостоятельное значение для производства пластических масс, лаков, синтетических волокон, ионитов и т. д. Сюда относятся хлорирование поливинилхлорида и каучука, гидролиз поливинилацетата в поливиниловый спирт, синтез из последнего поливинил-ацеталей, сульфирование, нитрование и хлорметилирование сополимеров стирола в производстве ионитов и т. д. [c.454]

Общий теоретический курс Высокомолекулярные соединения , который преподается на химических факультетах и на некоторых отделениях биологических факультетов университетов страны, знакомит студентов с основами науки о полимерах и дает представление О ее важнейших практических приложениях. Знания эти необходимы каждому современному химику независимо от его узкой специализации. В общем курсе рассматриваются наиболее существенные аспекты химии, физико-химии и физики полимеров в их единстве, привносимом макромолекулярностью и цепным строением. Предлагаемое учебное пособие — руководство к практическим занятиям по общему курсу, естественно, исходит из тех же принципов преподавания этой дисциплины, сформулированных в свое время основателем первой в нашей стране университетской кафедры высокомолекулярных соединений академиком В. А. Каргиным. Главная задача общего практикума — закрепить у студента полученные им в общем курсе представления о химических и физических особенностях полимерного вещества, а также привить ему навыки работы в области синтеза, химической модификации изучения физико-химических, механических свойств и структуры полимеров различных классов. [c.5]

Стереорегулярные полимеры возникают благодаря наличию асимметрического атома углерода в макромолекуле полимера. Это — стереоизомеры. Их строение схематически показано на рис. 3, где зигзагообразная основная цепь для наглядности помещена в одной плоскости. Легко убедиться, что вращение вокруг простых связей в основной цепи с учетом валентного угла между связями —С—С— не приводит к разупорядочиванию относительного расположения заместителей. Специальные методы синтеза приводят к получению изотактических макромолекул, когда заместители расположены по одну сторону плоскости, синдиотактических, когда заместители находятся по разные стороны плоскости, и атактических, когда заместители ориентированы нерегулярно. Взаимное отталкивание заместителей, изображенных на рис. 3, приводит к тому, что они смещаются относительно друг друга в пространстве н поэтому плоскость симметрии оказывается на самом деле изогнутой в виде спирали. Структура спиралей характерна не только для макромолекул с углерод-углеродными связями в основной цепи, но и для других видов макромолекул, в том числе и для биологически активных (например, двойная спираль ДНК). Различные стереоизомеры имеют и разные механические свойства, особенно сильно отличающиеся от свойств атактических полимеров того же химического состава. [c.12]

Современная неорганическая химия состоит из многих самостоятельных разделов, например химии комплексных соединений, химии неорганических полимеров, химии полупроводников, металлохимии, физико-химического анализа, химии редких металлов, радиохимии и т. п. Неорганическая химия давно перешагнула стадию описательной науки и в настоящее время переживает свое второе рождение в результате широкого привлечения квантовохимических методов, зонной модели энергетического спектра электронов, открытия валентнохимических соединений благородных газов, целенаправленного синтеза материалов с особыми физическими и химическими свойствами. На основе глубокого изучения зависимости между химическим строением и свойствами она успешно решает главную задачу создание новых неорганических веи еств с заданными свойствами. Неорганическая химия, как и любая естественная наука, руководствуется методологией диалектического материализма, следовательно, опирается на ленинскую теорию отражения От живого созерцания к абстрактному мышлению и от него к практике... . Живое созерцание осуществляется, как правило, при помощи эксперимента — наблюдения явлений в искусственно созданных условиях. Из экспериментальных методов важнейшим является метод химических реакций. Химические реакции — превращение одних веществ в другие путем изменения состава и химического строения. Во-первых, химические реакции дают возможность исследовать химические свойства вещества. Аналитическая химия использует химические реакции для установления качественного и количественного состава вещества. Кроме того, но химическим реакциям исследуемого вещества можно косвенно судить о его химическом строении. Прямые же методы установления химического строения в большинстве своем основаны на использовании физических явлений. Во-вторых, на основе химических реакций осуществляется неорганический синтез. За последнее время неорганический синтез достиг большого успеха, особенно в получении особочистых соединений в виде монокристаллов. Этому способствовало применение высоких температур и давлений, глубокого вакуума, внедрение бесконтейнерных способов синтеза и т. п. [c.7]

Развитый нами метод был применен для изучения реакционной способности адамантансодержащих диаминов в синтезе полиимидов и было показало, что она в большинстве случаев лимитируется скоростью разрьша Н-Н связей. Было отмечено, что энергия диссоциации Ы-Н связей сильно зависит от особенностей строения молекул исходных соединений и растворителя, Проведенные кинетические исследования показали, что вычисленные значения энергии диссоциации связей N-H хорошо коррелируют с реакционной способностью исходных соединений в синтезе конденсационных полимеров. [c.81]

В первой части обсуждены тенденции развития области поликонденсации. На базе современных данных проанализированы особенности равновесной и неравновесной поликонденсации, константы равновесия различных процессов, влияния на них строения исходных веществ, природы реакционной среды, температуры реакции, включая равновесие в таких новых, сложно протекающих процессах, как поликонденсация тетранитрилов ароматических тетракарбоновых кислот с диаминами. Проанализированы механизм и закономерности формирования макромолекул в процессах поликонденсации, в том числе формирования микроструктуры полимерной цепи в процессах сополикон-денсации (образование статистических и блок-сополимеров), получения полимеров, построенных по типу "голова к хвосту" и конформационно-специфической поликонденсации, с учетом химического строения исходных веществ, функциональности, реакционной способности функциональных групп, природы реакционной среды, возможных побочных процессов. Рассмотрена проблема разнозвенности поликонденсационных полимеров и показана необходимость ее познания для создания полимеров с желаемым комплексом свойств. Проанализированы данные о влиянии природы реакционной среды на физическую структуру синтезируемых поликонденсацией полимеров с жесткими цепями макромолекул и показаны возможные пути регулирования конформаций макромолекул в процессе синтеза. [c.4]

Вторая часть посвящена рассмотрению синтеза и свойств таких представителей конденсационных полимеров, как кардовые полигетероарилены, полиарилаты, жидкокристаллические полиэфиры, полиариленсульфиды, полимеры с оксо-группами в цепи, карбин, карборансодержащие полимеры, разнообразные полимеры циклоцепного строения, содержащие в своих цепях чередующиеся карбо-и гетероциклы, макрогетероциклы, полифениленовые структуры. Обсужден ряд особенностей процессов поликоиденсации, приводящих к образованию этих полимеров, в том числе современные тенденции развития процессов полициклизации. [c.105]

Для предотвраш,ения термоокислительной деструкции пластификаторов при высокотемпературной переработке полимеров и эксплуатации изделий необходимо применять ингибиторы окисления. Большинство антиокислителей, применяемых для ингибирования процессов окисления в полимерах можно использовать и для сложных эфиров [53, 62]. К таким антиокислителям относятся фенолы, ароматические амины, фосфиты и др. Сравнение эффективности ингибирования соединений различных классов по отношению к пластификаторам сложноэфирного типа показало высокую активность амидов, имидов, ароматических аминов, бисфе-нолов, фенолов различного строения [63, 64]. Наиример, введение в сложные эфиры от 6,01 до 1% формамида, бензамида, ацетами-да, сукцинимида, ацетанилида устраняет вредное действие следов соединений серы, попадающ,ей в систему в процессе, [63] синтеза. Особенно эффективны первичные амины. Свойства полимеров с такими стабилизированными пластификаторами не ухудшаются [63]. [c.104]

Особый интерес представляют полифункциональные соединения (соединения с несколькими реакционными группами), такие как непредельные кислоты, простые и сложные непредельные эфиры. Особенности строения этих соединений обусловливают и специфику их применения, например, полимеры с функциональ ными группами могут быть использованы в качестве ионообменных смол, носителей для иммобилизованных металлокомплексных катализаторов. Преврапдение функциональных групп в уже сформированной полимерной молекуле открывает новые пути к получению негорючих, теплостойких и сетчатых полимеров. Наличие в одной молекуле кратной связи и ацето- или ал-кокси-групп обусловливает возможность применения этих соединений в качестве активных ацилирующих агентов при синтезе высокомолекулярных соединений строго регулярной структуры (витамины, пестициды, атрактанты насекомых и т. д.). [c.261]

Описаны особенности гомо- и сополимеризации циклоолефи-нов и фосфорсодержащих метакрилатов, способствующие получению продуктов с уникальным комплексом свойств. Приводятся данные о роли сокатализаторов и строении активных центров в ионно-координационной полимеризации диенов. Представлены результаты по синтезам и свойствам поливинилтетразолов, полиок-симов, фуллеренсодержащих и уретановых полимеров. Обобщены исследования по получению высокомолекулярных соединений в неглубоко замороженных растворах мономеров. [c.4]

Особенности деструкции полиметилметакрилатов, полученных полимеризацией в присутствии перекисей, указывают на то, что в условиях, применяемых при синтезе этих полимеров, обрыв происходит преимущественно в результате диспропорционировапия, а не рекомбинации это подтверждается также и тем обстоятельством, что наши знания о полимериза-ционных процессах и о строении полимеров не позволяют дать каких-либо других разумных объяснений этих особенностей. Невозможно, например, представить какую-то структуру самого остова молекулы, которая обусловливала бы распад образцов самого различного молекулярного веса ровно наполовину. Такое поведение может быть вызвано только присутствием в образце концевых групп двух типов в равных количествах. [c.35]

Больших успехов можно ожидать от намечающегося соприкосновения макромолекулярной химии с неорганической, особенно в нанравлении использования всех накопленных знаний о свойствах и строении макромолекул к неорганическим полимерам в процессе их синтеза, исследования и ирименеиия. [c.321]

У Крама и Хэммонда основной скелет учебника — реакции, их систематика и механизм, образование и разрыв химических связей, в особенности связей с углеродом, а собственно систематический материал органической химии — соединения, их родственные связи и т.д. — сообщается попутно и поэтому эпизодичен. Лишь некоторые большие группы соединений сконцентрированы в шести специальных главах (22—27). Это гетероциклы (в весьма лаконичном, чтобы не сказать поверхностном, изложении), углеводы и фенольные соединения растительного происхождения, аминокислоты, пептиды и алкалоиды, липиды, терпены и стероиды, полимеры, углеводороды нефти. Как видно, эти главы, посвященные отдельным группам соединений, носят выборочный характер и объединяют иногда непривычно разнородный материал — аминокислоты и пептиды с алкалоидами, углеводы с фенольными продуктами и т. д., используя те или другие линии логической связи разных групп веществ, которые всегда можно найти в органической химии — в первом случае, например, биогенез алкалоидов из аминокислот. Главы эти не могут содержать сколько-нибудь систематического материала, имея более чем скромный размер, однако в них приводятся очень свежий и интересный материал, причем сосредоточивается внимание в большей степени на новом и отбрасывается старое. Так, в разделе об алкалоидах подробно рассмотрено исследование строения хинина и цинхонина и дан исключительно громоздкий синтез резерпина, и, в сущности, этим исчерпывается раздел. В гл. 23 среди прочего материа.да о веществах, родственных сахарал , приводятся структуры стрептомицина, тетрациклина, левомицетина, но бегло и без доказательств. Хотя и эти главы (22—27) читаются с интересом, их роль чисто иллюстративная и весь центр книги сосредоточен на предыдущих главах, после необходимого фундамента (гл. 1—8) посвященных реакциям. Поскольку такое изложение ново, оно интересно отнюдь не только для начинающего изучать органическую химию. Книгу с интересом прочтет и взрослый химик. Этот интерес усугубляется тем, что подбор реакций очень свежий и здесь нашли место многие новые реакции крупного значения. Особенно важно то, что воедино систематически собраны по признаку механизма реакции, которые в обычном изложении оказываются резбросанными по курсу. Механизму реакций уделяется то пристальное внимание, которое характерно для нынешнего этапа развития органической химии. В связи с этим и стереох1Шии течения реакций уделяется большое место. Таким образом, этот раздел книги представляет собой наибольшую ценность независимо от того, действительно ли такое построение с педагогической стороны наиболее целесообразно. Сомнение в этом закрадывается на том основании, что нри таком изложении физиономия химического индивидуума расплывается и [c.5]

Систематическому изучению А. п. ненасыщенных соединений положили начало исследования 20-х годов Циглера и С. В. Лебедева. В одной из первых работ, относящихся к этому циклу, Циглер выдвинул представление о подобных реакциях как о последовательном металлорганич. синтезе. Такая концепция в принципе совпадает с современным взглядом на сущность полимеризации, инициированной щелочными металлами и металлалкилами. С. С. Медведев и А. Д. Абкин в 1936 обнаружили высокую устойчивость промежуточных соединений, возникающих при натриевой полимеризации бутадиена, и указали, что механизм этого процесса отличен от радикального. Тем не менее в 30-х и даже в начале 40-х годов еще существовала точка зрения о радикальном механизме процессов, инициированных щелочными металлами. Она была окончательно отброшена при появлении новых экспериментальных фактов о строении полимеров и составе сополимеров, образующихся в анионных системах. Как впервые установила А. И. Якубчик с сотр., полимеры диеновых углеводородов, полученные под действием различных щелочных металлов, значительно отличаются по своей структуре друг от друга и от полимеров, образующихся при радикальном инициировании. Весьма важным для понимания механизма полимеризации под влиянием щелочных металлов оказались результаты, полученные в 1950 Уоллингом, Мэйо и сотр. сополимеры стирола с метилметакрилатом, образующиеся при использовании таких инициирующих агентов, принципиально отличаются по своему составу от сополимеров, синтезированных с помощью радикальных и катионных инициаторов. Именно к этому времени относится выделение А. п.в самостоятельный раздел химии полимеров.Периодом особенно интенсивного развития исследований по А. п. (вовлечение значительного числа разнообразных мономеров, расширение круга инициаторов, создание фундамента теории соответствующих процессов) являются последние 10—15 лет. В эти годы в области теории и практики А. п. сложились крупные школы химиков в Советском Союзе (С. С. Медведев и сотр., А. А. Коротков и сотр.) и за рубежом (М. Шварц, М. Мортон в США, Шульц, Керн в ФРГ, Байуотер и Уорсфолд в Канаде и др.). [c.72]