Молекулярные спектры и межмолекулярное взаимодействие

При молекулярном контакте между твердыми телами, как мы хорошо знаем, происходит только межмолекулярное взаимодействие. Этим ВИДОМ взаимодействия обусловлено существование известных нам всевозможных молекулярных соединений — аддуктов, в частности молекулярных кристаллов. Электронные энергетические спектры аддуктов, как мы знаем, состоят из суммы частных энергетических спектров соответствующих молекул. Однако они имеют единый для каждого данного твердого вещества фонон-ный спектр. [c.116]

Для изучения строения и свойств молекул, а также природы и силы межмолекулярного взаимодействия применяют молекулярную спектроскопию. В основу этого метода положено изучение взаимодействия вещества с электромагнитным излучением в широком интервале частот, начиная с радиоволн и кончая у-излучением, т. е. по всему электромагнитному спектру. [c.51]

Современная теория теплоемкости кристаллов выводит колебательный спектр, исходя из их структуры и конкретных характеристик межатомных взаимодействий. Объектом рассмотрения являются не только одноатомные, но и молекулярные многоатомные кристаллы (для описания межмолекулярных взаимодействий при этом обычно используются атом-атомные потенциалы). Учитывается ангармоничность колебаний, что особенно важно для описания теплоемкости в области высоких температур. [c.189]

Можно легко определять отдельные аминокислоты, так как благодаря высокой интенсивности молекулярных пиков из-за малого фрагментирования и относительно слабого межмолекулярного взаимодействия получают спектры высокого разрешения. [c.66]

Существенно то, что не все молекулы, находящиеся в жидкости, могут оторваться и перейти в газообразное состояние. Для этого необходимо, чтобы молекула обладала некоторой избыточной энергией (энергией активации), которая требуется для преодоления сил межмо-лекулярного притяжения (вспомним, как трудно оторвать от магнита металлический шарик). Чем выше температура жидкости, тем больше амплитуда колебаний молекул и скорость их вращательного движения, и соответственно тем большая доля молекул может получить от своих соседей энергию, необходимую для преодоления потенциального барьера. Поэтому чем выше температура жидкости, тем выше скорость десорбции (испарения). Дополнительная энергия, необходимая молекуле для ее отрыва от окружающих молекул и удаления на расстояние, на котором уже не действуют силы молекулярного взаимодействия, называется теплотой десорбции (испарения). Скорость и теплота десорбции существенно зависят также и от сил межмолекулярного взаимодействия частиц разного сорта. Спектр этого взаимодействия может быть достаточно широк — от взаимного притяжения до отталкивания. Подробнее влияние сил межмолекулярного взаимодействия на процесс абсорбции— десорбции рассмотрено в разделе 14. [c.25]

Спектры поглощения применяют для исследования межмолекулярного взаимодействия. При сравнении спектра вещества в газообразном состоянии со спектром того же вещества в растворе часто наблюдается смещение максимума поглощения под влиянием взаимодействия вещества с молекулами растворителя. Если наблюдается очень резкий сдвиг, это служит указанием на образование молекулярного соединения. [c.82]

Ионы тяжелее молекулярных большей частью имеют массовые числа, на одну единицу массы больше молекулярного веса. Во многих соединениях, имеющих интенсивный пик молекулярных ионов в спектре, пик ионов, образуюш,ийся при межмолекулярном взаимодействии, налагается на пик тяжелых изотопов, и пики могут быть разделены только применением техники высокого разрешения. Вероятно, поэтому о пиках, образующихся при процессах столкновения в ионизационной камере, сообщается только для соединений, в спектрах которых пик молекулярного иона очень мал либо совсем отсутствует. Например, в спектре валеронитрила при давлении в ионизационной камере [c.282]

Метод ЯМР, получающий в последнее время все более широкое распространение для решения разнообразных задач структурной химии, основан, как отмечено выше, на поглощении электромагнитного излучения молекулами, обладающими ядрами с магнитными моментами. Исследуя спектры ЯМР, по сути дела, пользуются ядром как пробным магнитом, служащим для исследования локальных магнитных эффектов внутри молекулярной системы. Самое большое преимущество метода ЯМР перед другими спектральными методами состоит в высоком разрешении спектра и, следовательно, в возможности получения информации о весьма тонких эффектах внутримолекулярного и межмолекулярного взаимодействия. Однако реализация этих возможностей метода зависит от агрегатного состояния вещества. Так, в газах и жидкостях, где молекулы быстро перемещаются и вращаются, линии узки. Эта область спектроскопии ЯМР носит название спектроскопии высокого разрешения. Она дает большую [c.22]

Между тем, сравнение спектров близких ио строению молекул показывает, что в большинстве случаев они существенно различаются по числу и по расположению линий в спектре, по их интенсивности и ширине. Это позволяет полагать, что исследование такой области спектра может оказаться полезным не только для идентификации, но и для изучения особенностей молекулярного строения, а также для изучения внутри-и межмолекулярных взаимодействий. [c.55]

Наиболее полно анализ изотропного вращения несферического нитроксильного радикала проведен в настоящее время лишь для соли Фреми в двух системах в кристалле (во льду) и в жидкости (смесь 85% глицерина - -15% воды) [35]. Анализ формы спектра в области быстрого вращения радикала показал, что степень несферичности вращения радикала в обеих системах не зависит от температуры и составляет N = 2,9 0,3 для первой системы и ТУ = 4,7 0,3 для второй системы, причем осью наиболее быстрого вращения является ось т] молекулярной системы координат. Тот факт, что в случае системы глицерин — вода степень несферичности постоянна, соответствует гидродинамической модели вращения. При этом направление наиболее быстрого вращения, совпадающее с наиболее длинной осью радикала, также соответствует гидродинамической модели. Однако само значение степени несферичности не согласуется с размерами радикала (полуоси гх = 2,2 2,9 1,9 А [142], что в гидродинамической модели вращения несферической частицы пе может привести к величине М, большей 1,5), это свидетельствует о существенной роли межмолекулярного взаимодействия в определении симметрии вращения радикала. [c.154]

Свойства молекулярных кристаллов во многом определяются природой межмолекулярных взаимодействий (сил Ван-дер-Ваальса). Если геометрическая форма допускает, молекулярный кристалл стремится образовать структуру, соответствующую плотнейшей упаковке или искаженной плотнейшей упаковке. Температура плавления таких кристаллов должна быть низкой и теплота плавления малой кристалл относительно пластичен, и оптический спектр мало отличается от спектра газовой фазы. Кроме того, такой кристалл не должен проводить электрический ток. [c.266]

Возможность образования такой водородной связи может быть легко продемонстрирована на молекулярных моделях нуклеозидов с анга-конформацией. Впервые предположение о таком взаимодействии было выдвинуто для объяснения различия УФ-спектров в сильнощелочной среде уридина и уридин-З -фосфата, с одной стороны, и уридин-2 -фосфата, с другой стороны Прямых доказательств образования такого рода водородной связи до сих пор не получено. Расстояние между атомами кислорода 2-экзо-О и 2 -экзо-0 в кристаллах пиримидиновых рибонуклеозидов и рибонуклеотидов , полученное на основании данных рентгенографии, превышает расстояние, требуемое для образования водородной связи. Однако это не удивительно, так как в кристаллической решетке и тот и другой атомы кислорода находятся в непосредственной близости с функциональными группами соседних молекул нуклеотида такие межмолекулярные взаимодействия могут преобладать в данном случае над внутримолекулярными взаимодействиями, существующими в разбавленных растворах. [c.141]

Молекулярная биология 3—275 Молекулярная дистилляция — см. Дистилляция молекулярная Молекулярная связь 5—42 Молекулярные болезни 1—388 Молекулярные модели 3—259 Молекулярные силы — см. Межмолекулярное взаимодействие Молекулярные сита 3—280 Молекулярные спектры 3—281 Молекулярный вес 3—290 1—23 ----высокомолекулярных соедпнений 3 — 292 Молекулярный спектр 2—104 Молекулярных орбит метод 4—613 5—630, 957 — см. также Квантовая химия Молибдаты 3—298, 301 Молибден 3—300, 135 [c.569]

До сих пор мы рассматривали теоретические вопросы, связанные с молекулярными колебаниями. Теперь мы остановимся на использовании экспериментальных данных. К этим данным относятся частоты полос в инфракрасных спектрах поглощения и частоты в спектрах комбинационного рассеяния (разности между частотами возбуждающей линии, и линий спектра), а также их поляризуемости. Строго говоря, эти данные нужно было бы получить для образцов, находящихся в газообразном состоянии, чтобы избежать возмущений, вызываемых межмолекулярным взаимодействйем. Однако ввиду того, что этот эффект для углеводородов обычно мал, часто пользуются спектрами, полученными для жидкого вещества, особенно спектрами комбинационного рассеяния. [c.300]

Электронный парамагнитный резонанс и другие методы магнитохимии приобретают в последние годы широкое распространение для изучения молекулярного строения и изменения конфигураций молекул нефтяных систем, определения структуры входящих в них соединений, оценки уровня межмолекулярных взаимодействий. Методом ЭПР-спектросконии установлено [126, 127, 128], что асфальтены являются концентратами парамагнитных молекул — стабильных свободных радикалов и комплексов парамагнитных металлов, Вследствие большой энергии взаимодействия друг с другом и с диамагнитными молекулами парамагнетики нефтей и остатков объединены в ассоциаты. Сверхтонкая структура спектров ЭПР свободных радикалов нефтей и остатков, впервые полученная авторами работ [126, 127], позволила установить новую химическую характеристику этих соединений, представляющую в виде асфальтенов осадок, получаемый вследствие отторжения парафиновыми растворителями при их взаимодействии с парамегнетиками нефтей и нефтепродуктов, В работе [129] установлено, что с увеличением глубины залегания [c.115]

Наиболее полная информация о состоянии поверхностных силанольных групп и других адсорбционных центров, об их возмущении при адсорбции и образовании поверхностных комплексов разной прочности, а также о межмолекулярных взаимодействиях адсорбированных молек(ул с поверхностью твердого тела и друг с другом может быть получена, если спектры отдельных частей адсорбционной системы не перекрываются. Однако на сильно гидроксилированной поверхности кремнезема силанольные группы, расположенные друг от друга на расстоянии, меньшем 0,33 нм, возмущены образовавшимися между ними внутримолекулярными водородными связями. Дополнительное возмущение этих гр упп вызывает адсорбция воды. В результате этого спектр поглощения в области валентных колебаний гидроксильных групп молекул адсорбированной воды перекрывается со спектром силанольных групп, что затр(удняет интерпретацию поглощения в этой области. Для упрощения спектра и его интерпретации надо исследовать дегидратацию кремнезема, т. е. удаление молекулярно адсорбированной воды (хотя бы с поверхности пор, размеры которых достаточно велики по сравнению с размерами молекул воды). [c.56]

Здесь под свойством растворенного вещества подразумеваются -факторы, связанные только со структурой и стереохимией его молекулы, а параметр растворителя пропорционален концентрации бензольных колец в среде [279]. Основываясь на этих данных, Ласло и др. предложили модель кластера, построенного из молекул растворенного вещества и растворителя, которая и была положена в основу большинства теоретических описаний эффекта ИАРС [279]. В модели Ласло принимается, что эф- фект ИАРС обусловлен частичной ориентацией молекул ароматического растворителя вокруг биполярного центра молекулы растворенного вещества, причем эта ориентация обусловлена слабыми межмолекулярными взаимодействиями между молекулярными диполями растворенного вещества и молекулярными квадруполями растворителя [413]. Время жизни таких неустойчивых комплексов в шкале времени типичного эксперимента 51МР должно быть очень малым, и регистрируемый спектр ЯМР будет представлять собой усредненный спектр всех разнообразных комплексов. Точная стехиометрия и стереохимия этих нестабильных комплексов неизвестны, но в них, по-видимому, молекулы бензола обращены своей плоскостью к положительному концу молекулярного диполя растворенного вещества. Именно [c.480]

В действительности измерения релаксации напряжения скрывают широкий спектр времён релаксации и весьма чувствительны к структуре полимера. Повышение молекулярной массы ( т.е. увеличение вязкости по Муни ) и возрастание длинноцепочечной разветвлён-ности приводят к более длительным релаксационным процессам, т.е. к меньшим значениям ( абсолютным ) наклона кривой. Однако в отличие от Л6 этот показатель зависит от вязкости по Муни. Более вязкие каучуки имеют более длинные полимерные цепи, что приводит к большему числу точек физического межмолекулярного взаимодействия и, следовательно, к замедлению релаксационных процессов. Однако такое же влияние на скорость релаксации оказывает и повьипе-ние длинноцепочечной разветвленности. [c.441]

Релаксационные явления в полимерах. Как указывалось выше, особенности деформационных свойств полимеров, в том числе и аномалия вязкости, являются следствием релаксационного механизма деформации. Существенной особенностью полимеров является то, что релаксационные процессы перегруппировки цепных макромолекул и их агрегатов под действеим внешних сил протекают чрезвычайно медленно, не заканчиваясь иногда в течение многих суток. При действии внешних сил на простые жидкости величины сил межмолекулярного взаимодействия и размеры молекул таковы, что эти перегруппировки при комнатной температуре протекают очень быстро, за ничтожные доли секунды (10 —10 с). Очевидно, что чем выше вязкость при прочих равных условиях, тем медленней протекают релаксационные процессы. Естественно ожидать у полимеров, обладающих очень длинными молекулами и имеющими огромную вязкость, больших значений этого времени. Однако гибкость цепей полимера чрезвычайно усложняет релаксационные процессы. Гибкость макромолекул полимера означает некоторую свободу движения отдельных ее частей. Перемещение же этих участков, размеры которых могут быть весьма различны в разные моменты времени и в разных местах макромолекул, будет происходить с различной скоростью. Поэтому у полимеров наблюдается сложный ралексационный процесс, состоящий из множества одновременно идущих простых релаксационных процессов с весьма различными временами релаксации. Макромолекулы, кроме того, способны к образованию различных надмолекулярных структур и имеют различную молекулярную массу. Все эти образования обладают различной подвижностью и разным временем релаксации. Поэтому релаксационные процессы в полимерах могут быть описаны с помощью широкого набора времен релаксации, содержащего как очень малые, так и очень большие их значения, т. е. спектром времен релаксации. [c.21]

Вращательные спектры молекул веществ в газовой фазе высоко индивидуальны, что позволяет с их помощью отождествлять конкретные молекулы (конформации, изотопные разновидности и т.п.). Исследование параметров спектральных линий во вращательных спектрах дает сведения о межмолекулярных взаимодействиях. Определяемые из вращательных спектров молекулярные параметры характеризуются высокой точностью. Так, длины связей в молекулах находят с точностью до тысячных долей нанометра, валентные углы — с точностью до десятых долей фадуса. Микроволновая спектроскопия наряду с газовой электронографией — основной метод изучения геометрии молекул. [c.335]

Молекулярная спектроскопия является одним из фундаментальных разделов современной физики, в котором с позиций волновой и квантовой физики изучаются процессы и закономерности взаимодействия электромагнитной радиации с отдельными молекулами и веществом в целом. Методы молекулярной спектроскопии позволяют исследовать вещества, находящиеся в любом агрегатном состоянии, и щироко используются для рещения самых разнообразньгх задач. В частности, анализируя вращательные спектры, можно определить многие параметры нормальной конфигурации молекул (длина связи, углы между связями и т. п.) колебательные спектры обычно используются для идентификации соединений в количественном и структурно-групповом анализе, а также для изучения различных по своей природе внутри- и межмолекулярных взаимодействий электронные спектры применяются как в качественном, так и, главным образом, в количественном анализе. [c.218]

Структурное отнесение неизвестных изомеров предполагает установление надежных взаимосвязей между измеряемыми величинами и гипотетическими структурами молекул. В случае ГХ-МС важную роль играют параметры газохроматографического удерживания изомеров, особенно когда их масс-спектры близки [6]. Наилучшие возможности для установления количественной взаимосвязи между параметрами удерживания и геометрией молекул предоставляет, с нашей точки зрения, молекулярно-статистический метод Киселева (хроматоско-пия) [7], основанный на теории межмолекулярных взаимодействий в газо-адсорб-ционной хроматографии на графитированной термической саже (ГТС). [c.126]

Таким образом, приведенные выше данные четко свидетельствуют о том,, что как межмолекулярное взаимодействие цепей, так и образуемые при этом морфологические структуры весьма чувствительны к связыванию цепей между собой, т. е. к их сшиванию. Детальный механизм этого влияния в настоящее время еще не установлен, однако можно думать, что возмущающее действие узлов сетки должно в первую очередь сказываться на конформациях ближайших атомов, т. е. на первичной молекулярной структуре цепи. Такого рода работы только начинают развиваться, однако один пример влияния сетки на конформацию некоторых групп в настоящее время уже известен [188]. При исследовании ИК-спектров сетчатых полимеров, полученных радикальной полимеризацией диметакрилата триэтиленгликоля (ТГМ-3) было установлено, что в спектре этих полимеров наблюдается только один поворотный изомер группы —С(0)—О—С — т эакс-конформер, а полоса цис-изомера вообще отсутствует, тогда как в линейном аналоге этого сетчатого полимера — атактическом полиметилметакрилате — эта группа существует в двух конформациях в более устойчивой цис- и менее устойчивой транс-конформации. Следует отметить, что такая ситуация, характеризующаяся единственно возможной формой реализации поворотной изомерии сложноэфирной группы в исследованном сетчатом полимере, наблюдается при различных условиях его образования (температура, добавки различных растворителей), т. е. это явление связано именно с сетчатым характером полимера и не зависит от способа получения сетки. [c.156]

Соединения с молекулярным весом 400—600, образующиеся в результате окислительного уплотнения ароматических кислородных соединений, в дальнейшем взаимодействуют мешду собой и образуют осадок. Энергия коагуляции, очевидно, не превышает 6 ккал1молъ и слагается из энергии взаимодействия (тина межмолекулярного взаимодействия Ван-дер-Ваальса) между частицами и энергии водородной связи. Экспериментально определенная с помощью КР-спектров энергия водородной связи в кислой вытяжке из осадков ГФ и Т-7 составила соответственно величину около 5,8 и 5,4 ккал1молъ. Энергия взаимодействия между частицами слагается, как отмечалось ранее, из С/ц, С/ , 17ц и составляет величину порядка 0,1—1,2 ккал1молъ. Реакции образования соединений, коагулирующих затем в осадок, при окислении гидроочищенного топлива типа Т-7 могут быть ориентировочно представлены следующей схемой [c.87]

Основные научные работы посвящены химии красителей. Разработал (1925) и внедрил в производство метод получения бензи-дина. Синтезировал новые лекарственные препараты (бисмоверол, камфару ВИ и др). На основе изучения спектров и химических свойств сопряженных систем создал (1913—1919) учение, устанавливающее связь окраски со средним ( промежуточным ) строением молекул и предвосхитиБщее учение о мезомерии. Предложил (1939) классификацию хромофорных групп и систем на основе их электронного строения. Открыл существование окращенных соединений с несопряженными хромофорными системами, объяснил их окраску межмолекулярным взаимодействием. Установил, что в сопряженных соединениях и в молекулярных комплексах, при наличии в обоих случаях электронных систем сходного строения, максимумы поглощения могут лежать в близкой области. [c.207]

Химическая природа и строение молекулярных цепей полимера оказывают существенное влияние на спектр времен релаксации. С увеличением полярности и, следовательно, межмолекулярного взаимодействия растет длинновременная часть спектра. Тому же способствует и частичная кристаллизация макромолекул. Увеличение размеров боковых заместителей, а также наличие разветвлений у макромолекул замедляет время перемещения элементов структуры и тоже может приводить к росту времен релаксации. [c.107]

Основные наблюдающиеся закономерности могут быть объяснены нарастающим с понижением температуры отступлением структуры молекулы от симметрии Dsh. Это явление обусловлено изменением в характере межмолекулярного взаимодействия. Статистическая неупорядоченность молекулярного поля в жидком и стеклообразном состояниях приводит к зазмытию линий в спектре. Согласно рентгеноструктурным исследованиям 6] в кристалле модификации I циклопентана закономерному расположению подчиняются только центры тяжести молекул, но имеет место неупо- [c.205]

НзЫ+80з , то действительная симметрия не должна сильно отличаться от Сзу. С другой стороны, если в кристалле имеет место молекулярная форма МНгЗОгОН, то симметрия должна быть очень близкой к С . Цвиттер-ионная модель имела бы более простой спектр, чем молекулярная модель, если пренебречь такими факторами, как водородная связь, межмолекулярное взаимодействие и т. д. Спектр состоял бы всего из одиннадцати основных частот вместо восемнадцати. [c.79]

Основным недостатком метода матричной изоляции является то, что в матрице исследуемые системы находятся в неравновесном состоянии и поэтому невозможно экспериментальное определение таких параметров, как константа равновесия и энергия комплекса. Повышение температуры в этом случае вызывает диффузию взаимодействующих молекул и приводит к необратимым изменениям в спектре аналогично росту концентрации. Определенные перспективы в исследовании слабых мея молекулярных взаимодействий открывает метод криоспектроскопии, использующий в качестве растворителей сжиженные благородные газы, обладающие исключительно высокой прозрачностью. Метод криоспектроскопии в отличие от метода матричной изоляции позволяет проводить количественные измерения в равновесных условиях в относительно широком температурном интервале (78—120° К в жидком азоте, 90—140° К в аргоне и т. д.). К сожалению, имеется и принципиальный недостаток криоспектроскопии — плохая растворимость ряда соединений, в особенности соединений, способных к образованию лока,ль-ных (специфических) межмолекулярных взаимодействий [7, 8]. [c.157]

Во всех расплавленных солях взаимодействие молекулярного иона с его окружением влияет на крнтур спектра. Это может выражаться в расширении линий в электростатических полях (ион, диполь, квадруполь) возмущающих частиц, в резонансном расширении из-за сложения соответствующих колебаний соседних ионов и в комбинированном расширении, обусловленном комбинацией основных колебаний молекулярных ионов с низкочастотными вращательными и межчастичными формами колебаний. В настоящее время невозможно дать количественный анализ влияния взаимодействий на ширину спектральных линий. Однако, наблюдая данную основную частоту одного итого же молекулярного иона в различных средах, можно определить влияние изменения взаимодействия на контур полосы поглощения. Проводя измерения в широком диапазоне жидкостей — неполярных, полярных и ионных, — можно разделить влияние разных видов электростатических сил. При наличии регистрирующих спектрофотометров и высокоскоростной вычислительной техники такие исследования станут мощным оружием в решении сложной задачи о межмолекулярных взаимодействиях в расплавленных солях. [c.422]

Явление резкого сужения полос в спектрах излучения и поглощения ароматических углеводородов в замороженных органических растворах (эффект Шпольского) открыло дополнительные широкие возможности и дало по существу начало новому направлению в молекулярной электронной спектроскопии. Степень разрешенности структуры электронного спектра замороженного раствора зависит от температуры, природы растворителя и способа замораживания. Условия, благоприятствующие разрешению тонкой структуры, обычно подбираются эмпирическим путем. Выбор этих условий определяется знанием причин, приводящих к размыванию спектра и связанных обычно с внутри- и межмолекулярными взаимодействиями. Если спектр малоструктурен из-за внутримолекулярных взаимодействий, то вариация внешних условий, в которые помещена молекула, не дает желаемого результата. [c.234]

Вклад, связанный с силами Ван-дер-Ваальса, можно выделить, если сравнивать химические сдвиги веществ в газообразном состоянии со сдвигами их в растворах в инертных неполярных растворителях [77]. Однако, ввиду трудности работы с газообразными веществами, в практике ЯМР-спектроскопии исходными данными для составления таблиц и параметров химических сдвигов обычно служат именно химические сдвиги веществ, экстранолированные к бесконечному разбавлению в инертных растворителях. Поэтому рассмотренные ранее параметры экранирования Од и как правило, уже включают вклад, обусловленный Ван-дер-Ваальсовым взаимодействием. Далее, величину удобнее рассматривать вместе с вкладом от межмолекулярного взаимодействия так как последний также включает сходные элементы. С другой стороны, среди молекулярных взаимодействий важное место занимает водородная связь, особенно в спектрах протонного магнитного резонанса. Поэтому мы будем рассматривать несколько иной набор величин, определяющих составляющую магнитного экранирования о (см. уравнение П-4) [c.82]