Потенциальная энергия и энергия активации

Напомним (ср. гл. I), что барьеры вращения могут быть рассмотрены на примере низкомолекулярных соединений. Для этана СНз—СНз структура имеет, например, вид, изображенный на рис. IV. 7 каждая группа СНз может вращаться вокруг простой связи С—С. Энергетически выгодны три конформации, одна из которых представлена на рис. IV. 7, б. В этих положениях с минимумом потенциальной энергии (Умин атомы водорода двух групп СНз наиболее удалены друг от друга. При повороте группы СНз атомы водорода обеих групп сближаются и для преодоления обменных сил отталкивания необходимо затратить дополнительную энергию, а именно энергию активации. Три потенциальных максимума соответствуют трем конформациям молекулы этана, возможным при полном повороте группы СНз на 360°, когда атомы водорода двух групп СНз находятся на наиболее близком расстоянии, т. е. друг против друга (этим конформациям соответствует максимальная потенциальная энергия Умакс). Разность /.макс и [c.130]

Если на кривой изменения потенциальной энергии реакции соединения атомов хлора в молекулу максимум отсутствует, а имеется только плавный спуск, то для разрыва молекулы хлора на атомы на кривой должен быть только подъем, как показано на рис. 2.4. Энергия активации для разрыва молекулы хлора, следовательно, равна АЯ, т. е. 58 ккал (242,83-10 Дж). Полагают, что такое равенство и обычно соблюдается при диссоциации молекул на радикалы. [c.55]

Расчет величины максимума потенциальной энергии, т.е. энергии активации реакции, связан с теми же трудностями, что и расчет энергий связи. Сегодня, благодаря мощности компьютерных методов и созданию комплекса программ, удалось построить полные поверхности потенциальной энергии и оценить энергию активации ряда одностадийных реакций. Это — большой успех теоретической химии. Точным методом определения энергии активации остается изучение температурной зависимости констант скорости. Расчет же предэкспоненциального множителя методом теории переходного состояния (ТПС) возможен для реакций всех порядков, и это одно из главных достоинств ТПС. [c.131]

Скорость реакции может быть так же определена, как число активированных комплексов, переваливающих за единицу времени через вершину потенциального энергетического барьера реакции. Она определяется целиком различием в свободных энергиях реагентов и переходного состояния. Конкурирующие реакции, протекающие с идентичными реагентами, имеют разные скорости потому, что они проходят через различные переходные состояния, причем более быстрая проходит через переходное состояние с меньшей свободной энергией. Более того, если химическое превращение протекает как последовательность элементарных реакций, то скорость всего процесса определяется скоростью самой медленной элементарной реакции. Эту стадию называют лимитирующей стадией механизма, и она требует наивысшей свободной энергии активации. На кривой свободной энергии (рис. 8.1) представлены три переходных состояния с двумя относительно устойчивыми [c.166]

Достаточно часто для описания протекания химической реакции используют сечение поверхности потенциальной энергии через координату реакции (рис. 1.226, в). Начальные точки этого сечения обладают относительно малым значением потенциальной энергии. Они соответствуют долине реагентов . Затем значение энергии в системе ядер реагирующих веществ возрастает. Это возрастание соответствует прохождению координаты реакции через потенциальный барьер. Согласно теории Аррениуса преодоление этого барьера возможно только в том случае, когда энергия реагирующих молекул больше величины потенциального барьера или, на языке теории Аррениуса, больше энергии активации. Вслед за потенциальным барьером энергия системы ядер вновь уменьшается. Это соответствует долине продуктов . [c.54]

В присутствии катализатора потенциальный барьер реакции (т. е. уровень, отвечающий энергетическому состоянию активного комплекса) снижается на величину теплоты адсорбции активного комплекса. Из этого следует, что энергия активации fu в присутствии катализатора, рассчитанная по уравнению Аррениуса на основании экспериментальных данных, соответствует разности энергии активации Е, в гомогенной системе и теплоты адсорбции активного комплекса. Величина Е п называется кажущейся энергией активации. [c.281]

Время жизни связано с константами скорости реакций для рассматриваемого случая кк— Нк, и обе величины находятся в зависимости от потенциального барьера (энергии активации) обменной реакции и температуры. Из теории активного комплекса известна следующая зависимость константы скорости [c.41]

Как видно из рис. 150, а, энергия активации элементарного акта реакции разряда /д определяется разностью ординат точек А и О. Если при изменении потенциала электрода потенциальная кривая иона НзО" " переместилась параллельно самой себе в положение Г, то изменение энергии активации М/можно связать с изменением энергии начального состояния А / . Рассмотрим рис. 150, б, где область пересечения потенциальных кривых 1 н Г с кривой 2 представлена в более крупном масштабе. Отрезок А В равен величине АС/о, а отрезок СВ=А В—А С дает изменение энергии активации Аи (поскольку начальная точка О поднимается на АНо А В, а точка пересечения А — только на А С). Легко видеть, что СВ/А В= = tg 7/(tg б+1 7)=а<1. Изменение энергии активации АЦ составляет некоторую долю а от АОо, что и утверждает принцип БПС. [c.277]

Из сказанного следует, что в мономолекулярных реакциях молекулы получают избыточную энергию (энергию активации) вследствие столкновений. Отдельные связи внутри молекул можно рассматривать как статистические единицы, распределение энергии между которыми определяет долю эффективных колебаний, приводящих к реакции. При этом каждой связи соответствуют два квадратичных члена, поскольку при колебании изменяется как кинетическая, так и потенциальная энергия (см. гл. XI, 5). [c.333]

Возможны и такие случаи, когда при д < 15 ккал реакция идет медленно (при малом значении А). Первый случай возможен в реакциях между простыми молекулами, а второй — между сложными, требующими определенной ориентации для реакции. Чем больше энергия активации реакции, тем при более высокой температуре она совершается. Реакции между веществами с прочными ковалентными связями идут медленно. Часто это наблюдается в реакциях между органическими веществами. Очень высокий потенциальный барьер ( а порядка 100 ккал) в твердых телах препятствует, например, переходу термодинамически неустойчивого алмаза в графит при 298° К и 1 атм, хотя для этого перехода Д0%в8< 0 (—0,685 ккал/г-атом). Энергия активации в твердых телах зависит от прочности химических связей, которые могут быть очень большими. Поэтому состояние ложных равновесий в них часто сохраняется долго неизменным. [c.45]

Потенциальные кривые для чистых компонентов А и В при поддержании того же потенциала, что и на сплаве, сместятся вниз, но не совпадут своими минимумами с минимумами потенциальных кривых составляющих А и В. Из-за увеличения наклона потенциальной кривой в связи с торможениями при ионизации компонента А из сплава и снижения его свободной энергии энергия активации реакции растворения из сплава возрастает и анодный процесс тормозится. [c.211]

Накопленная соударяющимися частицами потенциальная энергия может перейти обратно в кинетическую энергию поступательного движения в противоположном направлении. Произойдет отражение частицы А, от частицы А, под углом, равным углу падения, т. е. упругое соударение частии А, и А . Однако накопленная в момент соударения потенциальная энергия может быть использована и на преодоление потенциального барьера химической реакции. В этом случае произойдет неупругое соударение частиц, сопровождающееся хи лическим взаимодействием. Это возможно, если кинетическая энергия, обусловленная нормальной составляющей скорости будет больше, чем потенциальная энергия Е на вершине энергетического барьера, т. е. больше, чем энергия активации реакции Рис. 30. Модель соударения [c.103]

Подавляющее больщинство химических превращений, протекающих в промыщленных условиях, в окружающей среде, в живых организмах и лабораториях, — сложные реакции. В ходе реакции происходит последовательное образование различных промежуточных веществ. Превращение реагента в иную химическую форму промежуточного вещества, как и последующие превращения промежуточных веществ, составляют стадии сложной реакции. Каждая стадия обычно включает преодоление потенциального барьера — энергии активации. [c.96]

Активная частица А может превратиться в то или иное промежуточное вещество. В ином варианте столкновение А с частицей другого реагента способно привести к их химическому взаимодействию, если энергия столкнувшихся частиц окажется равной или большей пороговой величины потенциального барьера, энергии активации данной бимолекулярной реакции. Для термической активации обычно необходима температура во многие сотни градусов. Например, реакция [c.161]

Связь напряжения с частотой скачков вытекает из активационного механизма течения, открытого Френкелем. Его суть в том, что частицы (молекулы) считаются фиксированными в узлах регулярной или хаотичной решетки, но благодаря тепловым колебаниям они могут с некоторой частотой f, перескакивать в соседний вакантный узел решетки. Эта частота определяется частотой тепловых колебаний частицы и величиной потенциального барьера (энергии активации вязкого течения) 1]а, отделяющего частицу от соседнего вакантного узла. Каждый цикл колебательного движения является попыткой преодолеть барьер и перейти в соседний узел. [c.693]

Существенно то, что не все молекулы, находящиеся в жидкости, могут оторваться и перейти в газообразное состояние. Для этого необходимо, чтобы молекула обладала некоторой избыточной энергией (энергией активации), которая требуется для преодоления сил межмо-лекулярного притяжения (вспомним, как трудно оторвать от магнита металлический шарик). Чем выше температура жидкости, тем больше амплитуда колебаний молекул и скорость их вращательного движения, и соответственно тем большая доля молекул может получить от своих соседей энергию, необходимую для преодоления потенциального барьера. Поэтому чем выше температура жидкости, тем выше скорость десорбции (испарения). Дополнительная энергия, необходимая молекуле для ее отрыва от окружающих молекул и удаления на расстояние, на котором уже не действуют силы молекулярного взаимодействия, называется теплотой десорбции (испарения). Скорость и теплота десорбции существенно зависят также и от сил межмолекулярного взаимодействия частиц разного сорта. Спектр этого взаимодействия может быть достаточно широк — от взаимного притяжения до отталкивания. Подробнее влияние сил межмолекулярного взаимодействия на процесс абсорбции— десорбции рассмотрено в разделе 14. [c.25]

Величина потенциальной энергии частиц в объеме (до разрыва связей) как функция расстояния между частицами определяется межчастичным расстоянием х, а частиц, находящихся на свободной поверхности (после разрыва связей),—межчастичным расстоянием х -, х= > а есть равновесное межчастичное расстояние в объеме х —в поверхностном слое (см. рис. 23 и 24). Левый минимум потенциальной энергии (см. рис. 24) соответствует равновесному положению частиц в объеме, вдали от трещины правый—равновесному положению частиц, вышедших после разрыва на свободную поверхность. Так как в ненагруженном твердом теле потенциальная энергия частиц на свободной поверхности больше, то правый минимум выше левого (см. рис. 24) и барьер 7, равный энергии активации разрыва связей, больше барьера ] —энергии активации восста- [c.45]

Если нет поверхности потенциальной энергии, приводящей к излучательному состоянию, то такое состояние впоследствии может образоваться в результате безызлучательного перехода на поверхность, которая дает возбужденные продукты, появляющиеся в области переходного состояния. Считается, что такой случай имеет место в реакции 50 + Оз, в которой наряду с основным состоянием 50г обнаружены возбужденные состояния В и Б [11, 114]. На основании этого в процессе образования электронно-возбужденных молекул 50г следует ожидать большую энергию активации и меньший частотный фактор, чем при образовании 50з в основном состоянии [114]. [c.335]

Одной из таких возможных моделей является предложенная Крамерсом [1] в 1940 г. диффузионная модель химических реакций. В этой модели реагирующие молекулы А активируются при столкновениях с молекулами В окружающей среды, которая является термостатом. После многих столкновений с обменом энергией некоторые и молекул А получают достаточную энергию (энергию активации акт), чтобы пересечь потенциальный барьер вдоль координаты реакции (рис. 4), образуя при этом конечный продукт С. Таким образом, происходит реакция [c.117]

К фундаментальным вопросам катализа относится механизм активации реагентов катализатором. Новый подход к расчету энергии активации представлен в обзоре В. Б. Казанского. Данные колебательных спектров реагентов позволяют рассчитать кривые потенциальной энергии реагирующих связей в промежуточных комплексах каталитических реакций. Экстраполяция их к переходному состоянию позволяет количественно характеризовать энергии активации элементарных стадий. Рассмотренные примеры относятся к элементарной стадии переноса протона в кислотном катализе. [c.5]

При построении поверхности потенциальной энергии длины связей СН и валентные углы НСН принимались фиксированными. Рассматривались линейные пути реакции (в терминах внутренних координат системы) оказалось, что первый путь не имеет барьера, тогда как для двух других были найдены барьеры 138 и 130 кДж/моль. Далее рассматривалась последовательная вариация внутренних координат вдоль пути реакции, в результате чего было найдено, что для третьего пути барьер составляет около 8 кДж/моль. Экспериментальная энергия активации димеризации кетена равна [c.181]

Конформационный анализ посвящен рассмсп рению тех бесчисленных молекулярных структур, которые возникают и результате вращения в молекуле групп атомов вокруг ординарных связей эти структуры называются конформациями. Каждая конформация характеризуется определенным пространственным расположением атомов н, в связи с этим, определенным содержанием энергии. При вращении группы атомов вокруг ординарной связи потенциальная энергия молекулы претерпевает изменение, которое может быть описано синусоидальной кривой. Те конформации, которым на этой кривой соответствуют минимумы, способны реально существовать и называются поворотными изомерами или у с т о н ч и з ы ми к о н ф о р м а-циями . Остальные конформации представляют такие энергетические состояния, которые молекула должна пройти для превращения одной устойчивой конформации в другую. Относительно низкие значения энергии активации взаимного превращения устойчивых конформаций, как правило, являются причиной невозможности разделения поворотных изомеров при обычных температурах (исключением являются некоторые производные дифенила и аналогичные нм соединения, рассмотренные на стр. 490). Так как разные поворотные изомеры обычно энергетически неравноценны, то большинство молекул каждого соединения существует преимущественно в одной или лишь в очень немногих устойчивых конформациях. Однако под действием специфических сил в условиях химической реакции соединение может также временно принять какую-либо из энергетически менее выгодных конформаций. [c.800]

Если бы в точке В не происходило присоединения электрона при разряде (или его потери при ионизации), то левая и правая кривые были бы доведены соответственно до уровней D я F. Уровень характеризует величину потенциальной энергии системы Н+Ч-НгО, состоящей из свободного газообразного протона и жидкой воды. Расстояние между уровнями D и Л отвечает энергии адсорбции атомарного водорода электродным металлом —AGh-i-.. Из рис. 79 следует, что энергия активации разряда меньше, чем полная энергия дегидратации. Точно так же энергия активации ионизации меньше энергии десорбции атома водорода с поверхности металла. Так, например, энергия активации разряда водородных ионов на ртути Влияние энергии (теплоты) сольвата- [c.435]

Часто спрашивают, понижает ли фермент энтальпию или энтропию активации реакции Этот вопрос очень сложен по тем же причинам, которые были рассмотрены выше, а именно вследствие различий в кинетике и механизме ферментативной и неферментативной реакций, а также потому, что наблюдаемые термодинамические величины искажены изменениями в структуре фермента и сольватационными эффектами и, во всяком случае, они не отображают прямым образом поверхность потенциальной энергии, которую пересекает фермент-субстратный комплекс. Оценить уменьшение энтальпии и свободной энергии активации можно для реакции гидролиза мочевины, катализируемой уреазой. Неферментативный гидролиз не зависит от pH и характеризуется константой скорости первого порядка, равной 4,15-Ю" с при 100 °С, и энергией активации 32,7 ккал/моль (137 кДж/моль) [2]. Гидролиз мочевипы, связанной с уреазой в фермент-субстратный комплекс, протекает при 20,8 °С и pH 8 с константой скорости первого порядка, равной 3-10 с , и с энергией активации примерно И ккал/моль (46 кДж/моль) [3], что на 22 ккал/моль (92 кДж/моль) меньше энергии активации неферментативной реакции. Значение константы скорости неферментативной реакции, экстраполированное к 20,8 °С, составляет 3-10 с" , и, следовательно, фермент ускоряет реакцию в 10 раз. Такое ускорение соответствует понижению свободной энергии активации на 19 ккал/моль (79,5 кДж/моль). Не исключено, что ферментативная и пефер-ментативная реакции имеют разные механизмы и поэтому увеличение скорости ферментативного процесса по сравнению с неферментативным (ненаблюдаемым), протекающим по тому же механизму, превышает, возможно, величину 10 . [c.13]

Конформационные переходы цепи с кинк-изомерамп, свободная энергия которой при наличии напряжения представляется сплошной линией (рис. 5.1), термодинамически необратимы, а внутренняя энергия переходит в тепло. Представляет интерес постоянная времени процесса перехода если она мала по сравнению со временем, в течение которого происходит растяжение цепи, то кривая напряжение—деформация не слишком сильно отличается от кривой, соответствующей сплошной линии на рис. 5.1, а если постоянная времени слишком велика, то переходы могут быть запрещены и цепи деформируются эластично. Однако при промежуточных значениях постоянных времени наибольшие напряжения не полностью вытянутых цепей будут зависеть от скорости, с которой происходят конформационные переходы, снимающие напряжение. Детальное рассмотрение данного явления потребовало бы изучения формы и взаимодействия цепных молекул, основ термодинамики необратимых процессов [15] и анализа потенциала вторичных, или вандерваальсовых, связей между сегментами [16]. Это привело бы к рассмотрению неупругого деформирования полимеров, которое не является предметом данной книги. Тем не менее все же представляет интерес некоторая информация относительно скорости переходов между различными кинк-изомерами, сопровождающихся релаксацией напряжения в системе. Так как любые переходы, приводящие к движению только одного кинк-изомера, обычно не вызывают удлинения цепи вдоль ее оси, то приходится учитывать по крайней мере одновременную активацию н аннигиляцию двух кинк-изомеров. Подобный процесс состоит из поворота четырех гош-связей и передачи поворота сегмента между кинк-изомерами можно оценить энергию связи, необходимую для преодоления потенциального барьера, которая должна составлять 33,5 кДж/моль для поворота гош-связи [7] и (2,1—5) кДж/моль для вращения СНг-группы [17, 18]. Следовательно, чтобы преобразовать весь кинк-изомер tgtgttgtgt в транс-конформацию, необходима энергия активации 46—63,6 кДж/моль. Можно предположить, что подобные преобразования напряженных цепей ПЭ к состоянию, свободному от напряжений, действительно происходят при скорости деформирования по крайней мере 1 с при температуре ниже точки плавления, т. е. при 400 К. Теперь мол<но рассчитать скорость данного процесса при 300 К с помощью выражения (3.22), которая оказывается равной 0,0018 с . При деформировании цепи энергия активации вращения сегмента только убывает, а скорость переходов, сопровождающихся ослаблением напряжения, возрастает [19]. С учетом подобного [c.130]

Рассмотрим барьеры вращения на примере низкомолекулярных соединений. Структура этапа СНз—СНз показана на рпс. 4.7. Каждая группа СНз может вращаться вокруг простой связи С—С. Энергетически выгодными являются три конформации, одна из которых представлена на рис. 4.7,6. В этих положениях с минимумом потенциальной энергии Упип атомы водорода двух групп СНз наиболее удалены друг от друга. При повороте группы СНз атомы водорода обоих групп сближаются и для преодоления сил отталкивания необходима затрата дополнительной энергии, так называемой энергии активации. Три потенциальных максимума соответствуют трем конформациям молекулы этана при повороте групп СНз на 360°, когда атомы водорода двух групп СНз находятся на наиболее близком расстоянии, т. е. друг против друга (этим конформациям соответствует максимальная потенциальная энергия /тах). Разность между Игаал И [Утш предстзвляет собой высоту потенциального барьера (энергию активации). Для этана в газообразном состоянии она равна 12 кДж/моль. Этан в обычных условиях — газ. Каждая молекула его практически не взаимодействует с другими и указанное значение потенциального барьера изменяется только в кратковременные моменты соударений. Чтобы получить энергию активации, приходящуюся на одну молекулу, нужно разделить значение указанной выше потенциальной энергии на постоянную Авогадро УУа=6,02- 10-23 моль . [c.91]

Высота потенциального барьера (энергия активации элементарного акта перескока) зависит только от строения и размеров релаксирующей кинетической единицы и от условий, в которых происходит ее перемещение. Энергия активации элементарного акта перескока при этом будет определяться по углу наклона прямой Ig Vmax = /( ) - При экстраполяции ЭТОЙ прямой в области температур Т->-оо она пересекается с осью Igvmax в точке, соответствующей частоте vo= 10 - 10 Гц. С увеличением размеров кинетической единицы изменяются условия, в которых происходит их [c.189]

Ускоряющее действие катализаторов обусловлено тем, что в его присутствии уменьшается энергия активации. Это может быть связано либо с изменением потенциальной энергии переходного состояния и исходных веществ, либо, как правило, появлением нового пути реакции с меньшей энергией активации, чем в отсутствие катализатора. Например, энергия активации распада диэтилового эфира (С2Н5ОС2Н5), происходящего без катализатора, составляет 53,0 ккал/моль (222,6 кДж моль), а в присутствии паров иода (катализатор) эта величина уменьшается до 34,3 ккал/моль (114 кДж/ /моль). [c.275]

Кривые потенциальной энергии ионов водорода в растворе и Н-атомо1В, адсорбированных поверхностью катода, на котором происходит разряд водородных ионов, показаны на рис. 21, Величина фР представляет полное смещение уровнен энергии ионов в растворе, наступающее при возникновении отрицательного скачка потенциала на границе электрод—раствор. Соответственно этому абсолютное значение произ)ведения (1—а)фр измеряет снижение энергии активации процесса разряда Н-ионов из раствора, а офр определяет увеличение энергии активации противоположного процесса ионизации водорода. Принимая все это во внимание, для скорости разряда Н-ионов будем иметь (с учетом отрицательного знака ф-потенциала) - [c.73]

Природа эффекта Ребиндера связана с тем, что при измельчении материал подвергается многократным механическим воздействиям — ударным нагрузкам. В принципе любое воздействие такого типа порождает в материале микротрещины. Их размер может быть очень малым и заключаться в разрыве всего лишь нескольких атомных связей на поверхности кристаллической решетки. После прекращения механического воздействия такие микротрещины бесследно исчезают за счет восстановления разорванных межатомных связей. Для этого есть все необходимые предпосылки — точное восстановление гфежнего взаимного положения разъединенных атомов в кристаллической решетке после снятия ее упругой деформации и запас кинетической энергии (возбуждение) атомов, необходимый для преодоления потенциального барьера (энергии активации) реакции восстановления связи. Эта энергия запасается в виде энергии упругих колебаний атомов, возникающих при мгновенном разрушении их связей. [c.749]

Потенциальная энергия притяжения двух латексных частиц как функция их расстояния показана на рис. 3.14. На этом рисунке также показана форма кривой общей потенциальной энергии 3, необходимой для стабилизации. Характерной чертой этой кривой является наличие максимума (Ум). Эта функция как энергия активации достаточно велика Уи >кТ) и препятствует частому необратимому вхождению частицы в первичный флокуляционный минимум. Таким шутем создается долгодействующий кинетический тип стабилизации. Максимум потенциальной энергии обусловливается потенциальной энергией отталкивания между частицами. [c.123]

Следует отметить, что уравнение (17) можно истолковать как описывающее медленную реакцию, энергия активации которой увеличивается по мере ее протекания. В модели хемосорбции, предложенной Леннард-Джонсом [1], это увеличение энергии активации связывается с почти универсальным уменьшением теплоты хемосорбции при больших степенях заполнения поверхности. Это показано на графике (рис. 50), построенном по данным Цвитеринга и др. [1201. Нижняя кривая потенциальной энергии для хемосорбции атомов (или достаточно активированных молекул) соответствует хемосорбции прн малых заполнениях с теплотой адсорбции и энергией активации ь верхняя кривая 2 соответствует хемосорбции при больших степенях заполнения с меньшим значением 2 теплоты адсорбции, и это явно может привести к большей энергии активации [c.230]

На рис. 47 показана энергия активации, которую, согласно классическим представлениям, должен получить электрон, чтобы перейти через двойной слой на границе раствора с металлом или полупроводником. Однако ширина потенциального барьера, который находится на пути электрона, очень невелика (около 5 А), а в таких случаях, как указал Герни, приобретает большое значение так называемый туннельный эффект. Вероятность туннельного проникновения электрона через узкий потенциальный барьер оказывается много выше, чем вероятность накопления им энергии активации, достаточной для перехода через вершину того же барьера. Это наглядно показывает самый элементарный расчет. [c.148]

Таким образом, для того чтобы опрокинуть тела 2 и 3. необходимо вначале их активировать , затратив на это некоторую энергию, энергию активации или тдкз. Однако эта энергия нужна нам только временно. После того как мы поднимем центр тяжести на нужную высоту и приведем тело в активированное состояние, энергия активации выделится обратно при опускании центра тяжести до высоты кг или Аз. Только после этого начнет выделяться энергия, обусловленная разностью энергий начального и конечного состояний. Из этого примера мы видим, что кинетическая стабильность состояния зависит не столько от потенциальной энергии тела, соответствующей этому состоянию, сколько ОТ величины энергии активации. [c.59]

После изложенного интерпретация экспериментальных данных по разложению оксалата серебра становится ясной. Согласно основному предположению, точки разветвления при старении не просто исчезают, по могут превращаться в активно растущие ядра. Таким образом, мы рассматриваем кристаллит, содержащий на поверхности N0 потенциальных центров, из числа которых 9 активированы уже в момент = О и, следовательно, могут проявиться как растущие объемные ядра. Одновременно происходит разложение вдоль линий, соединяющих потенциальные центры образования ядер энергия активации этого процесса составляет 27 ккал-молъ . Так как объем разложившегося вещества вдоль этих линий мал, то выделением газа, обусловленным этим разложением, можно пренебречь. Когда такое продвигающееся ядро размножения достигает другого потенциального центра, оно активирует последний, и оп сразу начинает расти как плотное ядро, а кроме того, дает начало росту к новых линейных ядер размножения. В препарате, подвергнутом слабому облучению ультрафиолетовым светом, число исходных точек щ увеличивается с увеличением дозы облучения, в то время как при небольшой дозе 7-облучения, все потенциальные центры препарата оказываются активированными уже при 1 = 0. Предполагается, что старение препарата обусловлено аналогичной активацией в результате медленного разложения при хранении. В препаратах, содержащих избыток оксалата, коэффициент разветвления увеличивается, а в препаратах, содержащих избыток ионов серебра, уменьшается. Этот эффект показывает, что необходимым условием размножения ядер является разложение оксалата в точках разветвления. [c.208]