зависимость от времени термодинамическая

Здесь ДЯ и AS — изменения энтальпии и энтропии, которые, согласно (52.2), соответствуют уравнению химической реакции. Таким образом измерением электродвижущей силы и ее температурной зависимости можно определить величины ДС, ДЯ и Д5 для реакции (52.2). Так как все три величины являются функциями состояния, то их значения ие зависят от того, протекает ли реакция (при постоянной температуре и постоянном давлении) необратимо (случай б".) или обратимо (случай в".). Напротив, теплота, принятая системой (которая зависит от пути в пространстве состояния), при необратимом протекании равна ДЯ, при обратимом процессе равна ГД5, в то время как в последнем случае, согласно (52.31), ДЯ равна сумме подведенной теплоты и электрической работы, подведенной потенциометром к системе. Термодинамическое исследование гетерогенной реакции с помощью обратимых гальванических элементов играет также важную роль при экспериментальной проверке теплового закона Нернста ( 38). [c.270]

Попытки кинетического обобщения термодинамики делались с начала XX в. Начиная с работ Онзагера (1931 г.) можно уже говорить о систематическом построении новой термодинамики необратимых процессов, интенсивно развиваемой в настоящее время. Основными постулатами этой теории, применимыми лишь к небольшим отклонениям от равновесия, являются 1) утверждение о линейной зависимости обобщенных термодинамических потоков от обобщенных потенциалов 2) соотношение Онзагера, выражающее равенство перекрестных коэффициентов этой зависимости 3) теорема Пригожина о минимальности производства энтропии. [c.36]

Рассмотрим теперь, от каких физических причин зависит смачивание или несмачивание поверхности. Для этого следует обратиться к анализу изотерм расклинивающего давления смачивающих пленок воды, показанных на рис. 13.3. Кривыми 1—3 здесь изображены зависимости толщины h водных пленок от расклинивающего давления, или, что то же, от капиллярного давления равновесного с пленкой мениска. Кривая 1 относится к пленкам воды на поверхности кварца. Точками показаны экспериментальные данные, сплошная кривая представляет собой рассчитанную теоретически изотерму, учитывающую действие в пленке трех составляющих расклинивающего давления молекулярной Пт, электростатической Пе и структурной Hs [47]. Ветви изотермы, где dU/dh<.0, отвечают устойчивым состояниям пленки. Пленки воды на кварце в области h между 60 и 10 нм (кривая 1) неустойчивы и не реализуются. При постепенном утончении водных пленок вначале возникает метастабильное состояние толстых (/г>100 нм) -пленок. Время их перехода в термодинамически устойчивое состояние тонких -пленок зависит от близости капиллярного давления к критическому Р и от площади -пленок. Чем площадь больше, тем выше вероятность образования в -пленке зародыша а-фазы. Существование толстых -пленок воды обусловлено силами электростатического отталкивания заряженных поверхностей пленки (Пе>0). Так как в этом случае По/го-ЬА>0, -пленки полностью смачиваются водой. Ниже для этого случая будут сопоставлены экспериментальные значения /г с теоретическими, рассчитанными по уравнению (13.9). [c.216]

Расчет степени превращения по термодинамическим данным, описанный в разделе VI, позволяет определить максимально возможный выход, не давая, однако, никакой информации о скорости процесса. Такие термодинамические расчеты относятся к условиям равновесия, когда результирующая скорость равна нулю. Теоретически достижение равновесия невозможно в конечное время проведения процесса, и степень превращения всегда несколько ниже, чем при равновесии. Чтобы промышленный процесс был экономичен, время его проведения должно быть ограничено. Чем оно короче, тем большее количество исходных веществ может быть переработано установкой или тем меньшие размеры должно иметь оборудование, предназначенное для получения заданного количества продукта. Из этого следует, что для окончательного выбора химической концепции метода необходимо знать зависимость скорости реакции от параметров проведения процесса, т. е. кинетику процесса. [c.203]

Процесс сольватации сопровождается уменьшением энтропии вследствие ограничения подвижности молекул, соседствующих с ионом [3]. Однако в настоящее время не существует прямых экспериментальных методов определения этой величины, более непосредственных, чем по температурной зависимости других термодинамических величин. [c.206]

Чтобы установить зависимость между термодинамическими характеристиками хроматографической системы и экспериментально определяемыми значениями Rf, уравнение (1) можно совместно решить с уравнениями, связывающими коэффициенты распределения с различными параметрами, описывающими процесс распределения вещества между двумя фазами. В настоящее время в работах по бумажной и тонкослойной хроматографии это часто делают для того, чтобы проверить соответствие хроматографических и жидкостных экстракционных систем и исследовать механизм удерживания новыми экстрагентами, предлагаемыми в качестве неподвижных фаз. [c.465]

Методом малоуглового рентгеновского рассеяния [67] показано, что взаимодействие с растворителем влияет на устойчивость пористой структуры даже таких жесткоцепных полимерных сеток, как сополимеры СТ—ДВБ. Пористость таких сополимеров определяется предварительным набуханием и может сильно меняться в зависимости от термодинамического качества растворителя, в котором сополимер набухал до высушивания. Присутствие толуола в системе в процессе высокотемпературного прогрева снижает пористость сополимера почти до нуля, тогда как длительная выдержка при повышенной температуре в отсутствие растворителя практически не изменяет параметров пористости сополимеров. Изменение пористости сетчатых полимеров при высушивании интерпретируется с точки зрения исчезновения малых пор структуры испытывают сжатие в результате эффектов поверхностного натяжения при фазовых изменениях во время [c.23]

Для осуществления термодинамической шкалы от 4° К до точки затвердевания золота в принципе также может быть использован не только газовый термометр. Кроме законов идеальных газов, законов излучения и закона Кюри имеется еще ряд.физических законов, позволяющих установить зависимость между термодинамической температурой и некоторыми физическими величинами, которые могут быть использованы в качестве термометрических параметров. Такими термометрическими параметрами могут быть, например, скорость распространения звука в идеальном газе, интенсивность электрических флуктуаций и некоторые др. В последнее время термометры, основанные на измерении этих величин, изучаются в СССР и во многих других странах и, по-видимому, найдут практическое применение при осуществлении термодинамической температурной шкалы, по крайней мере в некоторых температурных областях. Однако в настоящее время газовый термометр является незаменимым инструментом в практической термометрии, и установление термодинамической температурной шкалы во всей температурной области, где газовый термометр может быть применен, производится посредством газового термометра. [c.36]

По результатам расчетов составлены зависимости между термодинамическими параметрами узла ректифи-фикации, которые используются при проектировании установок с извлечением аргона (см. гл. V). Исключение итерационных методов как при расчете равновесных и рабочих концентраций, так и при корректировке составов продуктов разделения позволило за приемлемое время ( 15 ч) иа ЭЦВМ М-20 провести оптимизацию и получить указанные зависимости для столь сложного узла ректификации. Если бы методика расчета процесса ректификации включала итерационные методы, то машинное время увеличилось бы в десятки раз и такую работу было бы практически трудно выполнить. [c.103]

Форма записи (IV. 8), эквивалентная по физическому смыслу системе уравнений (IV. 7), является в то же время другим (математическим) способом представления временно-зависимого изменения термодинамического потенциала ДС суперпозиции взаимозависимых подсистем с ограниченной степенью автономности. Поэтому во избежание путаницы уточним, что означают члены ряда (IV.7). В начале главы т = 2, и (IV.8) сводилось к (IV.4 ). [c.241]

Изучение кинетики химической деструкции представляет чрезвычайно сложную задачу как в отношении получения корректных экспериментальных данных, так и нахождения кинетических параметров отдельных элементарных актов. В настоящее время прогресс, достигнутый в области физической органической химии (введение функций кислотности и щелочности, установление связи между скоростью кислотно-основных реакций и этими функциями, введение в химию корреляционных уравнений), позволяет не только определять кинетические параметры элементарных актов, но и предсказывать их изменение в зависимости от термодинамических параметров реакционной среды и строения реагентов. [c.71]

Одной из основных термодинамических функций, которая может характеризовать трение и изнашивание в системе при таком подходе, является энтропия. Считается, что в процессах трения и изнашивания энтропия системы растет и стремится к максимуму [264, 268]. Следует отметить, что общее изменение энтропии системы складывается из изменения энтропии вследствие обмена теплом и веществом с внешней средой и изменения энтропии в результате процессов, протекающих внутри самой системы. При этом поступающая энтропия может быть (в зависимости от характера процесса) положительной или отрицательной, а также равной нулю, в то время как энтропия процессов, протекающих внутри самой системы, должна быть равна нулю для обратимых (или равновесных) процессов и положительна для необратимых превращений, к которым относятся трение и изнашивание. [c.250]

Определение зависимости степени конверсии от времени и сравнение предельной величины, полученной этим путем, с равновесным значением для тех же условий (температура и давление), позволяют судить об Э( х )ективности данного процесса. Так, на рис. 4 представлены два варианта зависимости степени конверсии от времени и отмечена равновесная термодинамически возможная конверсия. Кривая / характеризует случай, когда термодинамическая равновесная конверсия практически может быть достигнута лишь в течение неопределенно длительного времени, тогда как кривая 2 показывает, что при благоприятных условиях (например, в присутствии катализатора) достигается конверсия, равная термодинамически возможной в более короткое время, и дальнейшее увеличение времени реакции уже не приведет к увеличению конверсии. [c.25]

Ацетилен термодинамически неустойчив в широком интервале температур (до 3923 °С). Интересно, что величина свободной энергии образования ацетилена имеет положительные значения до 3923 °С и уменьшается с увеличением температуры, в то время как- для многих других углеводородов характер этой зависимости обратный (рис. 34). [c.100]

К сожалению, для очень важной категории реакций — реакций образования из элементов (из простых веществ или свободных атомов) — применение описанных закономерностей при высоких температурах часто бывает существенно ограниченно. Расчет параметров реакций образования из простых веществ и определение их температурных зависимостей в широкой области температур большей частью сильно осложняются вследствие фазовых переходов, которые претерпевают простые вещества (полиморфные превращения, плавление, испарение), и частичной диссоциации их на атомы при высоких температурах. Поэтому целесообразнее рассматривать атомарные теплоты образования (или теплоты атомизации), атомарные энтропии образования (или энтропии атомизации) и другие параметры реакций образования вещества из свободных атомов. В настоящее время расчет этих величин не представляет затруднений, так как почти для всех элементов имеются дан-ные о значениях термодинамических функций их в состоянии одноатомного газа при разных температурах до 3000 К, и для некоторых элементов до 6000, 8000 и 20 ООО К- [c.183]

Зависимость теоретических равновесных концентраций метана, ацетилена и водорода от температуры (в интервале 1000—1600 °С> представлена на рис. 35. На этой же диаграмме приведены концентрации ацетилена (гораздо меньшие), полученные в результате экспериментов, причем соотношение экспериментальной и термодинамической констант равновесия очень сильно зависит от рабочих условий. Максимальный выход ацетилена из метана, полученный экспериментально, достигает 17%, в тЬ время как термо- [c.102]

Электронные представления дают также некоторые направляющие идеи в вопросе о влиянии биографии катализатора на его активность. Прежде всего, дефекты решетки, связанные с отклонениями от стехиометрического состава, являются акцепторными или донор-ными добавками в зависимости от их природы. Образование таких дефектов тесно связано с условиями приготовления катализатора. Так как во многих случаях дефектность решетки благоприятствует каталитической активности, при приготовлении катализаторов желательно ее сохранить. Условия такого приготовления в общем соответствуют выдвинутому Рогинским в его теории пересыщения [21] принципу, согласно которому активность катализатора повышается с удалением условий приготовления катализатора от состояния термодинамического равновесия. Это, впрочем, в настоящее время может рассматриваться как тривиальный вывод из теории дефектности твердого тела. [c.25]

Расчет не всегда обеспечивает требуемую точность, но часто является единственным способом пополнения данных. В настоящее время имеется большое число методов д.ля определения отдельных свойств веществ, однако выбор соответствующего метода сопряжен с рядом трудностей, поскольку большинству из них свойственны следующие недостатки а) низкая точность б) ориентация на традиционный расчет и использование номограмм, таблиц и графиков для определения свойств веществ. Номограммы и таблицы не только снижают точность методов, но и затрудняют машинную реализацию в) узость области применения по классу веществ и диапазону изменения параметров. Это приводит к тому, что одно и то же свойство нужно рассчитывать по различным формулам в зависимости от вещества и интервала изменения параметров. Такие методы не только сложны в применении, но и не обеспечивают непрерывности зависимости свойств от параметров г) невозможность экстраполирования функциональной зависимости за область определения параметров ч) термодинамическая несовместимость методов. [c.178]

Как наши, так и исследования других авторов показали, что наиболее резкое изменение газо- и термодинамических параметров происходит в сопловой зоне. Считается, что именно здесь происходит формирование основного охлажденного потока. Причем, следует отметить и определенную самостоятельность этого процесса, независимость, например, от воздействия нагретого потока. Так, на рис. 1.29 приведены графики зависимостей температурной эффективности от относительного расхода ц, полученные на теплоизолированной и охлаждаемой ВТ (О = 20 мм) с ВЗУ (Р = 60°, Р< = 0,092) в широком диапазоне изменения исходного давления (0,6-3,6 МПа) при л = 3 [26]. Как видно, до ц = 0,65 охлаждение не влияет на в то время как А1 г заметно уменьшается. Такой же результат получен нами и при Р) = 0,5 МПа, 1 = 14,2°, л = 4, температуре охлаждающей воды 5°С. [c.48]

С практической точки зрения желательно иметь возможность определять термодинамические свойства, не прибегая к сложному эксперименту. С это целью в различное время были предложены различные эмпирические корреляции и некоторые теоретические зависимости, основанные, например, на теории регулярных растворов [11. Хотя эти методы и дают качественно верные результаты, в количественном отношении они не являются надежными и не удовлетворяют современным требованиям практики. [c.29]

Таким образом калорические коэффициенты v и I определяют зависимость энергии системы от температуры и объема, а коэффициенты Ср и h — зависимость энтальпии Н от температуры и давления. Коэффициенты X и Я в настоящее время практически не используют. Теплоемкости Ср и Су, введенные первоначально как эмпирические коэффициенты, оказались важнейшими термодинамическими параметрами — частными производными от I7 и Я по температуре. С их помощью вычисляют энергию и энтальпию системы при различных температурах. Это имеет большое значение в химической термодинамике при расчетах химических равновесий. [c.27]

В постановке ИЗС предполагается, что как холодные, так и горячив технологические потоки будут участвовать в операциях теплообмена в ТС в зависимости от значения их ТЛ и и заданных ограничений. Следовательно, исходные холодные и горячие потоки будут взаимодействовать в операциях теплообмена без з е-та их различий в значениях и. В то же время и исходных потоков могут отличаться мевду собой до I порядка [53,54,55]. Поэтому, чтобы повысить степень рекуперации тепла и термодинамического режима теплообмена, произвольно задаются числом параллельных холодных потоков в ТС [29,31-33,42,43]. Однако, при этом число горячих потоков и значения их массовых величин остаются без изменений, т.е. без разделения на новые параллельные потоки. [c.65]

Из элементарных курсов общей химии и физики известно, что вследствие сильно развитой межфазной поверхности гетерогенные дисперсные системы обладают большим избытком свободной поверхностной энергии и, следовательно, являются в принципе неустойчивыми. Позднее мы еще обсудим этот вопрос и покажем, что данное утверждение, которое во многих случаях не вызывает возражений, не настолько правильно, чтобы его абсолютизировать. Возникает вопрос, в какой мере законно применение термодинамических зависимостей к фазовым равновесиям в подобных системах. Гетерогенная дисперсная система может приобретать за счет замедляющих кинетику факторов известную устойчивость, позволяющую ей существовать в дисперсном состоянии достаточно долгое время. В течение этого времени вследствие молекулярного переноса (например, благодаря диффузии) устанавливается такое распределение ее компонентов в объеме и около межфазной поверхности, которое практически соответствует равновесию. Очевидно, что возникающее при этом состояние можно анализировать на основе соответствующих термодинамических представлений. В дальнейшем при рассмотрении вопроса об устойчивости лиофобных коллоидов мы увидим, что такая устойчивость действительно существует и именно этим объясняется широкое распространение подобных систем в природе и технике. Если какая-либо жидкость диспергирована в газе или п другой жидкости, то состояние относительного равновесия, о котором мы говорили выше, придает частицам термодинамически устойчивую форму — форму с наименьшей поверхностью, которая в простейшем случае является сферической. Не будем приводить других аргументов в пользу приложимости термодинамики равновесных систем к дисперсным гетерогенным системам и перейдем к рассмотрению самой термодинамики гетерогенных систем. [c.75]

Релаксацией называют постепенный переход системы из неравновесного состояния, вызванного внешним воздействием, в состояние термодинамического равновесия. Скорость релаксации характеризуют временем т, за которое измеряемая характеристика изменяется в е раз. В зависимости от типа процесса время релаксации т может иметь разную величину от 10 с —для сверхбыстрых процессов до 10 лет —для очень медленных. [c.263]

На рис. 8.7 показана зависимость логарифма константы Генри К = = У А, 1 от обратной температуры колонны для адсорбции на ГТС -гек-сана, определенная из хроматограмм для малых доз адсорбата в интервале температур от 350 до 450 К- При более низких температурах время удерживания н-гексана на ГТС очень возрастает, хроматографические пики размываются и термодинамическое равновесие может не обеспечиваться. [c.156]

Точка зрения Д. И. Менделеева в основном сохраняет свое значение н в настоящее время. Имеющиеся новые факты и представления, которых не было во времена Менделеева, еще более рельефно подчеркивают невозможность сколько-нибудь строгого разграничения простых и комплексных соединений. Достаточно указать, что одно и то же соединение, в зависимости от термодинамических условий, в которых оно находится, может быть причисляемо то к категории простых, то к категории комплексных соединений. Например, хлористый натрий в парообразном состоянии состоит из отдельных молекул Na l в этом случае он представляет собой простое бинарное соединение. Если же взять ту же соль в кристаллическом состоянии, то, как показывает рентгеновский анализ, мы имеем дело с высокомолекулярным комплексным соединением (Na I)n, в котором каждый иои натрия симметрично окружен шестью ионами хлора, а каждый нон хлора — шестью ионами натрия. Вода в парообразном состоянии отвечает простой формуле HjO, а в жидком — комплексной ассоциированной формуле (Н20)п и т. п. [c.9]

Факторы, определяющие величины теплоемкостей, энтальпии, энтропии и свободной энергии, зависят, конечно, от положения элемента в периодической таблице. Термодинамические функции связаны с атомными и молекулярными энергетическими уровнями, с отношением радиусов и другими проявлениями размеров и с массами. В настоящее время термодинамические свойства большинства простых соединений измерены непосредственно, однако их можно вполне удовлетворительно оценивать интерполяцией по зависимостям от порядкового номера, как это видно из рис. 29.5—29.7. На рис. 29.6 и 29.7 приведены термодинамические величины, отнесенные к эквиваленту вещества, т. е. для каждого из них молярная величина поделена на сумму степеней окисления катионов в его формуле. Например, для NasO следует делить на 2, для СаО на 2, для АЬОз на 6, для 5сС1з на 3, для Ре04 на 8, для LiF на 1 и т. д. [c.422]

Воздух имеет постоянный состав и его разделение во многих установках происходит в однотипных по схеме узлах ректификации. В то же время к составу продуктов разделения предъявляются различные требования. Это делает целесообразным составление зависимостей между термодинамическими (статическими) параметрами процесса концентрацией продуктов разделения, флегмовым числом и ЧТТ (см. гл. V). [c.71]

В настоящее время термодинамические характеристики сольватации индивидуальных ионов находятся обычно делением соответствующих термохимических характеристик для стехиометрических смесей ионов в растворе, определяемых из экспериментальных данных, на ионные составляющие. Критический обзор существуюпщх методов деления 2 ДЯ ольв дан в работах [35, 114, 222] и др. Они основаны либо на принятии равенства изменений энтальпии при сольватации выбранных катиона и аниона, либо на использовании зависимости этой величины от различных факторов. В отдельных случаях деление проводят при помощи определенных правил. [c.119]

Попытки кинетического обобщения термодинамики делались с начала XX в. Начиная с работ Онсагера (1931), можно уже говорить о систематическом построении новой термодинамики необратимых процессов, развиваемой в дальнейшем главным образом бельгийской школой И. Пригожина. Основными постулатами этой теории, применимой лишь к небольшим отклонениям от равновесия, являются 1) утверя дение о линейной зависимости обобщенных термодинамических потоков от обобщенных потенциалов 2) соотношение Онсагера, вырая ающее равенство перекрестных коэффициентов этой зависимости 3) теорема Пригоя ина о минимальности производства энтропии. Значение этой теории состоит не столько в расширении области исследования по сравнению с классической термодинамикой, сколько в попытке в общем виде построить аппарат феноменологической термодинамики так, чтобы в него с самого начала время входило равноправно с прочими переменными. Однако в химической кинетике (особенно в области химии высоких энергий) имеют место большие отклонения от равновесия, что лишает возмояшости непосредственно использовать указанную термодинамическую теорию необратимых процессов [8]. [c.35]

Другая теория, весьма близкая к взглядам Нернста, была предложена-Лэнгмюром [2]. Для поверхности раздела твердое тело — жидкость Лэнгмюр также постулировал неподвижность пленки, в которой сосредоточено основное сопротивление массопередаче. Для систем жидкость — газ он предполагал лищь отсутствие относительного движения жидкостной и газоЬой пленок, допуская при.этом возможность строго ламинарного движения (с однородным профилем скоростей) в направлении, параллельном поверхности раздела. Это предположение не изменило основных выводов пленочной теории. Х отя гипотеза о неподвижных пленках и вытекающий из нее вывод о линейной зависимости между коэффициентами массоотдачи и молекулярной диффузии оказались неверными, пленочная теория сыграла пoлoжиteльнyю роль в развитии представлений о мас-сообмене. Предположение об особом значении процессов, происходящих в тонком слое вблизи поверхности раздела фаз, допущение о наличии термодинамического равновесия на границе раздела фаз, а также вывод этой теории об аддитивности диффузионных сопротивлений — в большинстве случаев сохраняют свое значение и в настоящее время. [c.169]

Однако подход к стеклованию как к релаксационному процессу, являющийся в настоящее время общепринятым, не исключает и термодинамическую трактовку этого явления. Основанием для такой трактовки служит то, что многие признаки перехода полимера в стеклообразное состояние — излом на графике зависимости удельного объема от температуры, скачкообразное изменение теплоемкости— делают этот переход подобным так называемым термодинамическим (фазовым) переходам 2 рода. Поэтому в последнее время получает все большее распространение новая точка зрения на стеклование, сочетающая в себе и кинетический и термодинамический подход. Она состоит в том, что экспериментально наблюдаемое значение Тс является лишь некоторым приближе-нием к температуре истинного фазового перехода Гг, который однако не может быть реализован за реально доступный промежуток времени. Согласно расчету Адама и Гибса, сделанному на молекулярной основе, Г2 лежит примерно на 60° ниже Гс и характеризуется тем, что конфигурационная энтропия цепей равна нулю, т. е. полностью прекращаются поворотные движения в цепях [8]. Этому состоянию соответствует бесконечно большая вязкость полимера, что в ранних работах служило количественным эмпирическим признаком стеклования. [c.43]

Низкие скорости изомеризации р- и -олефинов объясняются не только стерическими, но и термодинамическими ограничениями, так как при температурах гомогенного катализа содержание а-олефинов в равновесной смеси мало (см. гл. 1). В тех случаях когда а-олефины удаляют из реакционной среды, скорость изомеризации р--)-а- может быть существенно увеличена. Так, в системах Циглера — Натта скорость полимеризации а-олефинов значительно выше скорости их изомеризации, в то время как для р- и V- зависимость обратная. Поэтому а-олефины в присутствии АШз+Т1С1з полимеризуются, а р-олефины при контакте с такой системой переходят сначала в а-изомеры, образующие далее полимеры. Отметим также, что, по мнению некоторых исследователей [60], изомеризация и полимеризация протекают на разных центрах катализатора. Аналогичные представления высказаны и для изомеризации, сопутствующей окислению [20, с. 36] и гидрированию [60]. [c.115]

Вместе с тем, если для реакции 1,2-цис—>-1,2-транс характерно выделение тепла и высокая константа равновесия, то для аналогичной реакции 1,3-диалкилзамещенных — поглощение тепла и низкая константа равновесия. Соответственно в равновесных смесях 1,2-диалкилзамещенных будет больше трансизомера, а в смесях 1,3-диалкилзамещенных — цис-изомера. Различная термодинамическая устойчивость транс- и цис-изо-меров в зависимости от расстояния между алкильными заместителями объясняется с позиций конформационного анализа высокой устойчивостью только таких структур, в которых минимально отталкивающее взаимодействие несвязанных атомов. Ясно, что такое взаимодействие будет весьма значительным для 1,2-цис-, но не для 1,3-цис-структур. Расчеты показывают, что в 1,2-диметилциклопентанах содержание цис-изомера составляет только 5%, в то время как для 1,3-диметилзамещен-ных —уже 62%. Отметим сразу, что с позиций конформационного анализа трудно объяснить большую термодинамическую устойчивость 1,3-цис по сравнению с 1,3-транс-изонерами. В экспериментальных исследованиях достигаемое соотношение этих изомеров близко к единице [35, 36], вследствие чего нет уверенности в точном определении термодинамических параметров [c.196]

Практически любой расчет теплообмена требует знания одного или нескольких физических параметров жидкостей, газов или поиерхностей, на которых происходит теплообмен. Именно важность информации о физических свойствах для указанных целей побудила редакторов нклю-чить в справочник часть, посвященную этим свойствам. Для расчетов процессов переноса теплоты, массы и импульса инженер-теплотехник должен хорошо понимать физическую природу явлений, обусловливающих различные параметры, используемые в этих расчетах, а также их зависимость от других параметров, таких, как давление и температура. По этой причине в первых разделах настоящего тома рассматриваются физические свойства различных веществ. Сначала обсуждаются свойства чистых жидкостей и газов (разд. 4.1). Во многих теплообменных устройствах газы и жидкости представляк5т собой смеси нескольких компонептов, и следующий раздел (разд. 4.2) посвящен обсуждению свойств таких смесей, включая их равновесные термодинамические свойства. В обоих разделах изучаемая среда рассматривается как ньютоновская, в то время как фактически многие используемые на практике жидкости обнаруживают свойства неньютоновских сред. Приводить данные о реологических свойствах неньютоновских жидкостей — занятие не слитком продуктивное, поскольку они сильно меняются в зависимости от ситуации. Поэтому основное внимание уделено экспериментальному определению и (там, где это возможно) расчету характеристик этих жидкостей эта тема подробно рассмотрена в разд. 4.3. Свойства твердых тел необходимо знать в расчетах теплообмена не только в тех случаях, когда теплообмен обеспечивается за счет теплопроводности (при этом должны быть известны теплопроводность твердого тела, его теплоемкость и плотность), ио также и при теплообмене излучением, где излучательная способность поверхности имеет исключительно важное зна- [c.147]

Экспериментальные исследоваиня показывают, что полимеры растворяются в низко.. голекуляриьгх растворителях, как правило, с небольшим тепловым эффектом, но в то же время образуют растворы, для которых характерно сильное отрицательное отклонение от идеальности. На рис. VI. 12 показана зависимость давления пара растворителя от его мольной доли в растворе полимера. Так как определение отклонений от идеальности растворов полимеров удобнее проводить по изменению активности растворителя Яь тов качестве основного термодинамического уравнения, описывающего состояние раствора полимера, чаще всего пр1шимают выражение для осмотического давления (IV.45) [c.320]

Все термодинамические способы повышения степени рекуперации тепловой энергии в узлах теплообмена и ТС в целом определяются вторым законом термодинамики [7,20-24] идельаные обратимые процессы протекают без изменения энтропии, в то время как в реальных, необратимых процессах, она возрастает. Наиболее отчетливо это видно из анализа идеального цикла Карно, в котором возможно максимальное превращение имеющегося тепла в работу. Если обозначить количество тепла при температуре потока Т через Ц, а -температура окружающей среды, то теоретически максимально возможное количество работы А, получаемое в цикле Карно, равно Q (Т -Т )/Т . Величина TQ/TJ - часть тепла, которое рассеивается в атмосферу (рис. I). Зависимость цикла Карно от температуры =(Т]--Тд)/Т представлена на рис. 2. Из изложенного вытекает несколько важных термодинамических предпосылок, учет которых при синтезе оптимальных ресурсосберегающих ТС позволяет обеспечивать их высокую эффективность. [c.38]

Электродный потенциал - один из основных электрохимичесз-ких параметров, измерение которого составляет суть метода потенциометрии, - был предметом многочисленных исследований. Впервые в 1889 г. В. Нернст вывел термодинамическую зависимость э.д.с. от концентрации ионов в растворе. В настоящее время под термином "электродный потенциал" понимают э.д.с. электрохимической цепи ( ), составленной из стандартного водородного электрода и электрода, представляющего любую другую окислительно-восстановительную полуреакцию. Таким образом, данная формулировка включает два основных типа электродов электроды, функционирующие на основе а) электронного и б) электронно-ионного равновесия, иными словами, электроды, обладающие электронной и смешанной (электронноионной) проводимостью. Однако необходимо принять также во внимание третий тип, а именно электроды, перенос зарядов в которых осуществляется за счет ионов, т.е. электроды с ионной проводимостью. По этому принципу функционируют так называемые мембранные электроды, которые рассматриваются в разделе "Ионометрия". [c.20]

При проектировании технологических систем разделения жидких многокомпонентных азеотропньк смесей еще до расчетов технологических параметров следует определить термодинамические ограничения на получение продуктов ректификации требуемого состава, которые определ оотся топологической и геометрической структурой дистилляционной диаграммы Своевременное обнаружение этих ограничений, анализ их зависимости от внешних факторов, являющиеся предметом термодинамико-топологического и термодинамико-геометрического анализа, сокращает время предпроектной разрабо-гки и повышает качество принимаемых решений. [c.62]

Из основного соотношения термодинамики и уравнения Гиббса, используя в нем время, как произвольную переменную состояния, нам удалось получить обобщенную зависимость, связывающую составляющие диссипативной функщш с действующими термодинамическими силами и потоками. В качестве термодинамических сил принимались скорость деформирования и сродство химической реакции. В результате мы пришли к зависимостям, связывающим изменение внутренней энергаи системы с потоком массы, скоростью деформации тела и скоростью химической реакции. Полученные уравнения можно трактовать как одну из форм записи 1-го закона термодинамики для химически реагирующей деформируемой среды. Таким образом, возможность механического активирования твердых тел получила термодинамическое обоснование. [c.20]