Радиационно-кинетический выход

О — радиационно-кинетический выход [c.682]

Радиационно-химический выход - число кинетических цепей, образующихся при поглощении 100 эВ энергии. [c.404]

Сечение ионизации и возбуждения быстрым электроном очень слабо зависит от температуры газа. Поэтому главным кинетическим параметром, характеризующим скорость химического превращения вещества в радиационной химии, является число С — число превратившихся молекул на единицу поглощенной веществом энергии (обычно за такую единицу берется 100 эе). Эта величина носит название радиационно-химического выхода. Выход ионизации для разных газов лежит в диапазоне от 2,39 у гелия до 4,46 у бутана [1073] и слабо зависит от типа облучения [289]. [c.361]

Так же, как и в предыдущем случае, было найдено, что значения обратного времени гелеобразования, т. е. скорости отверждения, находятся в линейной зависимости от величины V" 7. В присутствии ингибитора — бензохинона — доза гелеобразования увеличивается. На эффект от введения бензохинона влияет концентрация последнего и кинетические константы реакции. При больших концентрациях ингибитора скорость становится существенно независимой от интенсивности излучения и может быть снижена до нуля. Было показано, что для полного завершения реакции сополимеризации необходимы дозы до 7 Мрад, что соответствует средней поглощенной энергии 0,65 эв на молекулу полиэфира. Предположив, что каждая молекула входит только в одну полимеризационную цепь, получили значение радиационно-химического выхода G, равное 155. Это значение ниже действительного, так как в отвержденных системах на одну полиэфирную цепь приходится, безусловно, больше одной прореагировавшей двойной связи. Высокий радиационно-химический выход подтверждает цепной процесс сополимеризации. [c.142]

Отсутствие зависимости радиационно-химического выхода аддукта от изменения мощности поглощенной дозы говорит в пользу аллильного обрыва кинетической цепи. Вероятность квадратичного обрыва возрастает при увеличении избытка ССЬ, о чем свидетельствует образование СгС . [c.26]

Рассмотрено влияние воды на обрыв кинетических цепей при радиационной полимеризации а-метилстирола [162]. Из безводного мономера образуется полимер со степенью полимеризации 15—45 и радиационно-химическим выходом 8000. Скорость реакции максимальна при 30° С [159, 163]. Высокомолекулярный поли-а-метил-стирол (средний мол. вес 50 000) образуется при действии у ИЗлу-чения при 25°С и давлении 10000 ат (G=18) [164]. При облучении на воздухе дозой 36 Мр а-метилстирол превращается в твердый продукт оранжевого цвета с плотностью, на 20% превышающей плотность обычного полиметилстирола и более термостойкий [16]. [c.128]

Увеличение фактора мягкости (повышение стабильности) катионов подавляет их способность к реакции с противоионом и собственным мономером, но не исключает взаимодействия с более сильноосновными мономерами - стиролом и циклопентадиеном. Возникновение подобных катионных структур характерно при полимеризации изобутилена в присутствии примесей ненасыщенных соединений (а-олефины или диеновые мономеры) и ответственно за ингибирование процесса. По такой же схеме реагируют и арены. Более подробно эти взаимодействия рассмотрены при анализе сопряженных электрофильных реакций карбкатионов полиизобутилена и кинетических аспектов полимеризации изобутилена. Здесь же следует отметить, что традиционные примеси (вода и др ) в первую очередь могут вызывать отравление катализатора с уменьшением выхода полимерного продукта и лишь потом они блокируют центры роста макромолекул, ограничивая их длину [239]. В этом - проявление преимущественных жестких взаимодействий примесей с инициатором по сравнению с растущими карбкатионами. Напротив, в радиационной полимеризации ввиду слабости эффекта внешней стабилизации свободных катионов велика вероятность гибели их на примесях. Хотя тонкий механизм обрыва цепи на примесях не изучался, следует ожидать формирования стабильных в условиях полиме- [c.99]

Подбор катализаторов и термодинамика радиационные реакции. В подборе катализаторов, наряду с кинетическими требованиями (осуществление новых путей реакций или ускорение идущей реакции), приходится учитывать термодинамические ограничения — невозможность с помощью катализаторов получить сверхравновесные выходы. Это ограничение в современном катализе перестало быть таким категорическим ввиду следующих обстоятельств. [c.28]

Вторая причина независимости радиационно-химических превращений полимеров от вида и интенсивности действующего на них излучения заключается в малой длине кинетических ценей протекающих реакций или в эффекте клетки . Этот эффект подавляет влияние концентрации активных частиц на выход реакции. Вследствие этого излучения с большой плотностью ионизации (а-частицы, протоны, дейтроны), отличающиеся высоким значением линейной передачи энергии (ЛПЭ), не обнаруживают заметного снижения выхода химических реакций, протекающих в треках. Аналогично этому изменение интенсивности проникающих излучений (у-излучение, рентгеновское излучение) на много порядков заметно не сказывается на выходе реакций (в расчете на поглощенную энергию). Характер взаимодействия между активными частицами в треках, образуемых различными ионизирующими излучениями в твердых полимерах, в большинстве случаев неясен. Данные, относящиеся к влиянию мощности дозы и величины ЛПЭ, могут быть весьма полезны при разработке гипотез о механизме протекающих реакций. [c.97]

В терморадиационной области кинетические закономерности РХО такие же, как и при термоокислении. Поглощенная доза существенно влияет на выходы продуктов РХО — при малых дозах продукты накапливаются пропорционально поглощенной дозе, при повышении дозы происходит распад продуктов РХО. Некоторые данные о выходах продуктов радиационно-химического окисления полимеров приведены в табл. 34.6. [c.297]

Второе отличие в ходе кинетических кривых заключается в. том, что в случае радиационной полимеризации существенно усиливается гель-эффект [388], т. е. резкое самоускорение полимеризации при достижении системой некоторой критической степени превращения. Это усиление гель-эффекта связано, по-видимому, с тем, что в случае радиационной полимеризации радикалы образуются при действии излучения как на мономер, так и на полимер (иногда даже выход радикалов из полимера больше). [c.221]

Если возможны какие-либо иные — безызлучательные — процессы дезактивации, сопоставимые по скорости со скоростью радиационного процесса, вероятность флуоресценции уменьшается (падает квантовый выход). Безызлучательная дезактивация электронной энергии возбуждения может осуществляться за счет внутренней и интеркомбинационной конверсии. При внутренней конверсии дезактивация энергии происходит между двумя уровнями одинаковой мультиплетности, например "г 5 . Более важна интеркомбинационная конверсия, сопровождающаяся переходом молекулы с синглетного состояния одного типа (например, 5 ) на триплетный уровень другого типа (Гял )- Время жизни возбужденного триплетного состояния больше, чем синглетного из этого состояния также возможны радиационные (фосфоресценция) и безызлучательные переходы. Ввиду того что время жизни триплетного состояния велико, велика и вероятность перехода энергии возбуждения в кинетическую энергию молекулы. Именно поэтому фосфоресценция проявляется главным образом в замороженных растворах, где вероятность колебательных и вращательных движений молекулы снижена. [c.12]

Рассмотренные выше четыре формальных типа кинетических кривых могут быть, помимо данных, приведенных иа рис. 4. 12, проиллюстрированы рядом других примеров. Так, Вейссом было показано, что выход реакции восстановления ионов церия в кислом водном растворе линейно следует дозе от начала облучения до полного превращения точно так же, как в случае окисления Ее +, показанном карие, 4. 12, а. Замедленная линейная зависимость от дозы обнаруживается в процессе радиационного отщепления галоидоводорода в водных растворах более чем десятка хлорпроизводных углеводородов. Механизм такого рода реакций может быть формально представлен уравнением [c.202]

Механизм сщивания каучуков с участием радикалов в настоящее время считается общепризнанным. Образование радикалов при радиолизе замороженных каучуков установлено экспериментально. Описаны спектры ЭПР радикалов большого числа каучуков, некоторые из них идентифицированы, определены их кинетические характеристики, величины радиационного выхода и температурные интервалы существования радикалов в полимерной матрице [27]. [c.206]

Таким образом, применив два вида ионизирующего излучения — непрерывное и импульсное, подобрав условия, при которых и в том, и в другом случае выходы продуктов радиолиза для конкретной системы будут зависеть от мощности дозы, и исполь-вовав два описанных метода кинетической обработки экспериментальных данных, можно рассчитать абсолютные величины констант скорости радиационных реакций в водных растворах. Недавно Дж. Томас [21], исследовав радиолиз водных растворов кислорода и перекиси водорода под действием непрерывного и импульсного (мощность дозы до 10 эв мл-сек) излучений, определил изложенным методом константы скорости ряда реакций с участием радикалов Н и ОН (см. табл. 16) . [c.105]

Чувствительность вещества к радиации измеряется величиной выхода свободных радикалов Ор и представляет собой количество свободных радикалов, образовавшихся в 1 г вещества, поглотившего 100 эв. Наибольший выход привитого мономера наблюдается в таких полимерно-мономерных системах, где выход свободных радикалов в полимере значительно выше, чем в мономере. Отсюда следует, что выход привитого сополимера увеличивается при снижении концентрации мономера. Выход свободных радикалов в мономере может быть найден по кинетическим данным его радиационной полимеризации и на основе опытов с веществами, уничтожающими свободные радикалы. [c.55]

Муравьиная кислота. Водные растворы муравьиной кислоты являются одной из наиболее изученных систем в радиационной химии органических соединений. Муравьиная кислота окисляется до двуокиси углерода при радиолизе в водном растворе [К9]. Среди продуктов, образующихся в меньшем количестве, следует отметить щавелевую кислоту и формальдегид [G9], Образование щавелевой кислоты становится значительным при облучении разбавленных растворов муравьиной кислоты в отсутствие кислорода при pH больше 3 [F40, F41], однако оно незначительно в других условиях. Выход формальдегида меньше 10 3 [G9]. Некоторые кинетические данные, казалось бы, указывают на то, что при определенных условиях может образоваться надмуравьиная кислота, но было показано, что этого не происходит [НЗЗ]. [c.138]

В заключение упомянем здесь о фундаментальных результатах, полученных в самое последнее время в филиале ИХФ АН СССР [25]. Калориметрическим путем показано протекание реакции радиационной полимеризации формальдегида в твердой фазе в широком интервале низких температур вплоть до температуры жидкого гелия и определены кинетические параметры процесса. От 77 до 5° К радиационный выход полимеризации упал лишь на два порядка — от С 10 до С 10 (рис. 7), а время роста одного звена цепи выросло в 1000 раз от 10 до сек. Таким образом, впервые прямо продемонстрирован рост цепи при такой низкой температуре, когда существование даже небольшой энергии активации должно было бы заморозить все химические процессы. Один из наиболее правдоподобных вариантов объяснения наблюдаемого факта и в этом случае — туннельный эффект. [c.78]

В [135] предпринята попытка оценить /с при радиационной полимеризации ММА на силикагеле КСК-2. Времена жизни кинетических цепей определяли калориметрическим методом. В этой работе, однако, экспериментально не определяли скорость инициирования полимеризации. Ее достаточно произвольно принимали равной выходу парамагнитных центров, стабилизирующихся в облученном силикагеле при — 196°С, определенному другими авторами [23, 24]. Помимо прочего следует иметь в виду, что выходы радикалов в силикагелях, облученных в присутствии и в отсутствие адсорбатов, обычно существенно различаются. Они также зависят от содержания примесей в образцах и ряда других факторов. Авторы [135] пришли к выводу, что к ММА при монослойном заполнении поверхности мономером близка к жидкофазной. По указанной выше причине этот вывод представляется нам не вполне надежным. [c.70]

Наблюдаемая в рассматриваемых реакциях радиационной полимеризации независимость выхода полимера от мощности дозы облучения является обычной при облучении замороженного мономера. Однако ранее, до опытов с фенилацетиленом, это явление не наблюдалось в условиях полимеризации при температурах, близких к плавлению, не говоря уже об облучении жидкого мономера. Этот новый факт, по мнению авторов работы , является основной кинетической особенностью процесса радиационной полимеризации фенилацетилена. Второй специфической особенностью этого процесса является чрезвычайно слабая температурная зависимость скорости полимеризации и низкое значение энергии активации (около 0,7 ккал/моль). [c.56]

Детальное исследование радикальной полимеризации фенилацетилена, инициированной перекисью бензоила , позволило установить, что, так же как и в случае радиационного инициирования, значительную роль играет реакция передачи цепи через мономер. Этому благоприятствует наличие в молекуле мономера подвижного р-атома водорода. Было найдено, что предельный выход полифенилацетилена прямо пропорционален начальной концентрации перекиси, причем число молей фенилацетилена, вступающего в реакцию, приходящееся на один моль перекиси, равно 6,8. Молекулярный вес полифенилацетилена (определенный криоскопическим методом) оказался равным 730. Таким образом, можно считать, что при распаде одной молекулы перекиси образуется одна молекула полифенилацетилена. На рис. П.4 и П.Б представлены кинетические [c.57]

По мере приближения к стационарному состоянию энергетический выход продуктов реакции падает и при достижении стационарного состояния становится равным нулю. Поэтому если рассматривать энергетический выход радиационной реакции как некоторую ее кинетическую характеристику, то следует относить его к условиям, далеким от стационарного состояния системы. [c.117]

Заканчивая рассмотрение результатов исследования кинетики разрущения полимеров в условиях УФ-облучения, можно сделать вывод, что весь комплекс экспериментальных данных о влиянии УФ-радиации на скорость накопления нарушений (на долговечность и скорость роста трещин) хорошо объясняется с позиций кинетической концепции прочности в предположении о суммировании скоростей радиационного и термофлуктуационного разрушения. Более того, ун<е на основании феноменологических исследований зависимости радиационной долговечности от условий испытания (напряжения, температуры, интенсивности облучения) удалось сделать ряд предположений о природе процесса фотомеханической деструкции и выявить активирующее влияние напряжения на квантовый выход фотодиссоциации. Однако, конечно, кинетическая концепция прочности не может претендовать на предсказание вида формул для Vj и xj. Для выявления природы фотомеханической деструкции и вывода обоснованных выражений зависимости Tj( r, Т, /) необходимо помимо феноменологических исследований применять и прямые методы исследования, позволяющие судить об элементарных актах, лежащих в основе явления. Показательным в этом отношении является рассмотренный пример применения метода ЭПР для исследования элементарных актов процесса фотомеханической деструкции. Польза подобных исследований, наряду с изучением феноменологических закономерностей, очевидна. Для более глубокого изучения деталей процесса фотомеханической деструкции необходимо, видимо, использовать в дальнейшем и спектроскопические методы исследования, так как предложенная выше трактовка явления не общепринята (см., например, [784 808]). [c.422]

На рис. 3 представлена также кривая пост-полимеризации поликристалла триоксана, облученного при —196° С (см. рис. 2, кривая 4). При сравнении ее с кривой 2, полученной на поликристалле, облученном при комнатной температуре, видно, что облучение при низких температурах снижает и скачки и Wq2, что, по-видимому, как и в случае монокристалла, объясняется уменьшением радиационно-химического выхода активных центров. При изучении молекулярных весов образцов политриоксана, полученных на поликристалле триоксана, был показан рост молекулярных весов по ходу пост-полимеризации (рис. 3). В случае же монокристалла для кинетических кривых, не идуш их в нуль (рис. 4), при всех температурах постполимеризации (исключение составляет кривая молекулярных весов при 60° С) сначала наблюдается некоторый рост молекулярных весов, затем при постоянном увеличении процента превраш ения значения молекулярных весов остаются постоянными. [c.29]

На рис. 3 приведены кинетические кривые для радиационной полимеризации в жидко11 фазе винилфторида, содержащего 1% примесей, при мощностях доз 5 10 и 30 рд/сек (кривые 1, 2 ж 3) ж содерн ащего меньше 0,5% примесей при мощности дозы 10 рд/сек и темнературе 20° С (кривая 4). Для сравнения в таблице приведены значения скоростей полимеризации винилиденфторида и винилфторида в жидкой фазе, а также величины радиационно-химических выходов этой реакции для разных мощностей доз. Скорость полимеризации определяли по наклону представленных на рис. 1 и 3 кинетических кривых на начальной стадии полимеризации (до 10%). [c.124]

Определение скоростей инициирования. Уже на раннем этапе изучения радиационной полимеризации мономеров, адсорбированных на поверхности из газовой фазы, Б. Л. Цетлиным и сотр. [32] были выдвинуты представления о важной роли в инициировании полимеризации на таких подложках, как SiOj и MgO, процессов передачи энергии излучения, поглощаемой объемом твердого тела, к поверхности [1]. Эксперимен-талъным основанием для такого предположения послужили аномально высокие значения радиационно-химических выходов (РХВ) полимеризации, отнесенных к энергии, поглощенной адсорбированным мономером, по сравнению с РХВ полимеризации в жидкой фазе (в массе). Однако из-за отсутствия данных о длинах кинетических цепей, которые при полимеризации на поверхности могут существенно отличаться от таковых в жидкой фазе, выдвинутые представления имели характер гипотезы. [c.58]

На рис. П.7 представлена зависимость выхода полипропиоловой кислоты от интегральной дозы облучения. Радиационно-химический выход полимера, определенный по начальному участку кинетической кривой, составлял примерно 29 моль на 100 эв поглощенной энергии. Ниже приведены данные, показывающие, что выход полимера и его молекулярный вес практически не зависят от мощности дозы облучения [c.62]

Ответ на второй вопрос зависит от целей работы, поаюльку, например, для препаративных работ (когда выход проду1сга около 90% считается весьма удовлетворительным результатом) высокий уровень чистоты обычно не требуется воасе. При количественных же исследованиях (в частности, при кинетических экспериментах, особенно отноанцмхся к некоторым каталитическим, электрохимическим и радиационным процессам) концентрация примесей должна всегда поддерживаться ниже миллимолярного уровня. [c.151]

Когда происходит одновременная регистрация каскадных у-квантов, в спектре возникает суммарный пик. За счет образования суммарного пика интенсивность каждой линии в у-спект-ре уменьшается и, следовательно, в распределении амплитуд импульсов вносятся значительные искажения, которые называются эффектом суммирования. Особенно значительный эффект суммирования наблюдается для малых энергий у-квантов, находящихся в каскаде и при хорошей геометрии расположения источника. Итак, аппаратурная линия сцинтилляционного у-спектрометра при малых энергиях первичного у-излучения обусловлена пиком полного поглощения, непрерывным комптоновским распределением, пиком обратного рассеяния, пиком характеристического рентгеновского излучения от материала защиты, краевым эффектом и эффектом суммирования. Все эти эффекты нужно иметь в виду, когда производят расшифровку спектров от многокомпонентного у-пренарата. Если энергия у-квантов больше порога образования пар, эффекты обратного рассеяния и выход характеристического рентгеновского излучения иода из кристалла Nal(Tl) становятся несущественными. При энергии у-квантов 3 Мэе и выше становится заметным рост утечки фотоэлектронов и радиационных потерь, связанных с уходом из кристалла у-квантов тормозного излучения и все большую роль начинает играть эффект образования пар. При энергии моноэнергетического у-излучения больше порога образования пар на аппаратурной линии можно наблюдать следующие пики 1) пик полного поглощения с энергией 2) пик с энергией Е- —2/ПоС , соответствующий вылету обоих анниги-ляционных квантов из кристалла с одновременной полной потерей всей кинетической энергии электрон-позитронной пары, этот пик называется пиком вылета двух у-квантов или пиком двойного вылета 3) пик с энергией Е —гпос , соответствующий [c.74]

На практике радиационно-химический вдентрацГ "выде" выход находят из кинетических кривых за- лившегося водорода висимости концентрации продукта реакции (с) от дозы при об-от времени облучения, т. е. от дозы. Для раствора [c.27]

Методы применения излучения. С точки зрения радиационного выхода для использования радиации наиболее перспективна эмульсионная полимеризация, которая благоприятствует образованию Длинных кинетических цепей (кинетическая длина цепи равна числу молекул мономера, полимеризованных на один генерированный радикал). Действительно, в опытах по эмульсионной полимеризации стирола под действием излучения при весьма умеренных дозах (60 ООО р/ч) получена высокая скорость конверсии — до 54% за 1 ч несомненно, это не предел. На основании общих сведений о полимеризации можно предсказать, что радиационные выходы при эмульсионной полимеризации других обычных мономеров, например акрилонитрила, или при эмульсионной сополимеризацни, например системы стирол—бутадиен, будут в общем того же порядка. Практически маловероятно, чтобы имелись случаи, когда дозы, требуемые для 100%-ной конверсии, достигали бы 1 Мрад. [c.276]

Ингибирование в массе и в азеотропной смеси с водой осуществлялось гидрохиноном. Известно [7], что гидрохинон в водном растворе радиационно окисляется в бензохинон через семихиион. Радиолиз аллилового спирта частично идет с разрывом связи С — О и образованием радикала НО [8, 9]. Таким образом , и при полимеризации в массе будет иметь место окисление гидрохинона. Образующийся в качестве промежуточного продукта стабильный семихиноидиый радикал должен был бы действовать как эф-фективный ингибитор полимеризации, протекающей с очень короткой кинетической 2 цепью. Выведенная формула ингибирования соответствует экспериментальной зависимости при значении a 35 до величины да ж 0,9 ири полимеризации в массе и при значении ku i 25 до величины т a 0,44 в азеотропной смеси с во- дой. Условия облучения те же, что и в растворе. Скорость конверсии в исследованном интервале начальных концентраций ингибитора оставалась постоянной по крайней мере до лг 50 вес.% выхода полимера, а индукционный период отсутствовал. Последнее объясняется тем, что при выбранной мощности дозы количество [c.85]

Одним из основных критериев, позволяющих судить о механизме процесса, является зависимость скорости полимеризации от мощности дозы. Из рис. 2 видно, что скорость в нашем случае прямо пропорциональна мощности дозы, и, следовательно, радиационный выход полимеризации не зависит от мощности дозы.Обычно же скорость процесса при радикальном механизме полимеризации пропорциональна мощности дозы в степени 0,5, что является следствием бимолекулярного обрыва кинетических цепей путем рекомбинации растущих радикалов. При значениях мощности дозы свыше 100 рд мин наблюдается отклонение в сторону меньшей зависимости скорости от мощности дозы [6—7], а при столь высоких мощностях дозы, какие были применены в наших опытах (до 3500 рд1сек), скорость процесса, как правило, вообще перестает зависеть от мощности дозы. [c.88]

Весьма интересен радиолиз терфенила. При температуре в области 400° характер образования продуктов начинает меняться и принимает особенности термического распада например, становится заметным образование дифенила, которое незначительно при температурах ниже 400° [29, 137]. Скарборо и Ингалс [197] постулировали существование модели термических пиков, потому что наблюдаемые температурный (выше 400°) и радиационный эффекты оказались синергичны. Однако при этих высоких температурах разложение о-терфенила и образование дифенила представляют собой результаты реакции инициирования, сменяющейся цепной реакцией в настоящее время отсутствует точный кинетический анализ сложной системы последовательных реакций. Наблюдения Барнса и Джонса [29] об отсутствии возрастания выхода дифенила при увеличении ЛПЭ являются важным опровержением предположения об образовании дифенила в процессах термических пиков. [c.114]

Мне хотелось бы обратить внимание на то, что если не обходить известного физического факта — электропроводности жидких диэлектриков под облучением, а наоборот, считать, что некоторая доля электронов уходит от ионов, можно объяснить некоторые экспериментальные данные, которые известны в области радиационной защиты и сенсибилизации. Предположим, что электрон уходит от иона в результате пер вичиого элементарного акта и затем в жидкости происходит диффузия ионов и электронов. Положительный или отрицательный заряд может быть захвачен молекулой с большим сродством к тому или другому виду заряда, и после этого рекомбинация ионов будет происходить с меньшим энергетическим выходом. Другая возможность состоит 1В том, что рекомбинация успеет произойти до того, как дырка или электрон будут захвачены. Вопрос при такой постановке сводится к оценке того, какие концентрации акцептора достаточны, чтобы при разумных мощностях дозы, с которыми обычно ведется работа, успевали происходить акты захвата. Оценим это с помощью самых простых кинетических уравнений, ибо думаю, что теоретические усложнения при тех реальных экспериментальных сведениях, которые мы имеем, пожалуй, скорее запутывают вопрос, чем проясняют его. [c.176]

Авторами рассчитаны величины квантовых выходов v ЭНДАХ ПК, которые имеют следующие значения 0,19 (I) 0,21 (II) 0,21 (III) 0,17 (IV) 0,19 (V) 0,33 (VI) и 0,27 (VII). Полученные результаты подтверждают справедливость выщеприведенных кинетических данных, на основе которых наиболее светочувствительными соединениями являются (VI) и (VII). Оценка значений у фотолитических процессов в ЭНДАХ проводилась с использованием методики [14]. Значения у ЭНДАХ ПК рассчитывали из отно-щения прореагировавших молекул (с учетом диазогрупп) к числу поглощенных квантов для Х=436 нм спектроскопическим методом. Количество поглощенных квантов за время облучения определяется выражением m — Etlhv, а количество (концентрация) прореагировавших молекул — Сразл = Со- С/, где i = oDtlDo. Облученность Е в плоскости пленок фоторезистов замерялась радиационным термоэлементом и соответствовала 2,14-Вт/см . [c.53]

На примере акриламида целесообразно сравнить реакции полимеризации при ВД+ДС с другими процессами, такими как радиационный, механо-химический и под действием ударной волны. Общим для полимеризации в условиях ВД-ЬДС и радиационной полимеризации являются З-образный характер кинетических зависимостей (выход полимера — доза облучения, выход полимера — угол поворота накавален), высокие глубины превращения и явление пост-полимеризации. Процесс в условиях ВД-ЬДС отличают очень высокая скорость превращения (реакция успевает протекать в момент поворота наковален) и низкая температура (—78, —196°) полимеризации. Радиационная полимеризация акриламида, как известно, практически не идет при температурах ниже —20°. [c.353]

Сопоставление радиационных выходов водорода и радикалов при облучении бензола показывает, что большая часть атомов водорода, возникающих при разрыве связи С—Н, присоединяется к кольцу. Это подтверждается тем, что количества радикалов -СвНй и -СвН-близки. Вместе с тем атомы водорода, обладающие достаточной кинетической энергией, могут отрывать водород от бензольного кольца [64]. [c.300]

В многокомпонентных системах имеют место более сложные кинетические особенности накопления радикалов, чем в одноком-понентных. Большой интерес представляет явление увеличения выхода продуктов, в том числе радикалов, наблюдающееся в бинарных смесях, по сравнению с выходами, которые следует ожидать, исходя из принципа радиационно-химической аддитивности. Оно может вызываться различными причинами передачей энергии электронного возбуждения, реакциями медленных электронов, передачей зарядов, реакциями атомов и радикалов, локализацией возбуждения на одном из компонентов и наличием межмолекулярных взаимодействий в системе [34]. Последняя причина наглядно иллюстрируется увеличенным выходом радикалов (по сравнению с аддитивным) при облучении замороженных смесей воды с пе- [c.52]

Недавно В. И. Гольданский с сотр. при изучении низкотемпературной полимеризации формальдегида обнаружил интересное и необычное явление квантового низкотемпературного предела скорости химической реакции [326, 327]. Экспериментальные данные и их трактовку можно найти в работах [172, 173, 328, 329]. Кинетику низкотемпературной радиационной полимеризации эти авторы изучали в широком интервале температур [от 180 К вплоть до температуры кипения гелия (4,2 К)] калориметрическим методом на установках собственной конструкции [ 328, 329]. Была получена зависимость времени роста полимерных цепей т от температуры, а также температурная зависимость длительности элементарного акта приращения одного звена к полимерной цепи (TO) в предположении, что отсутствует передача цепей и радиационный выход инициирования цепей равен единице. В интервале 80—150 К то (величина, обратно пропорциональная скорости реакции) растет с понижением температуры и ее зависимость от температуры описывается уравнением Аррениуса со значением энергии активации ЯактЛ 8—10 кДж/моль. Однако ниже 80 К найденные зависимости т и то не подчиняются закону Аррениуса, а величина TO, вместо того чтобы ряста до бесконечности, стремится к постоянному сравнительно небольшому значению, равному примерно 10 2 с (при 80 К т0 10-5 с). (Экстраполяция по уравнению Аррениуса для температуры 10 К дает значение то 1030 лет, а при 4,2 К—10100 лет.) Одним из возможных объяснений низкотемпературного предела может служить гипотеза о так называемых энергетических цепях, предложенная Н. Н. Семеновым для объяснения кинетических особенностей полимеризационных процессов в твердой фазе [298]. Согласно гипотезе, безактивацион-ные процессы полимеризации в твердой фазе могут развиваться по механизму энергетических цепей, как движение экситона (кванта возбуждения) вдоль растущей цепи [298]. Скорость роста цепи в этом случае должна иметь порядок величины скорости звука в твердом теле ( 105 см/с) [173]. Однако анализ процессов тепловыделения и теплопередачи показывает, что такое объяснение не подходит, поскольку присоединение "следующего звена полимерной цепи в результате избирательной локализации теплоты через время 10 5—10 2 с после предыдущего маловероятно. Явление низкотемпературного предела скорости химической реакции, обнаруженное для радиационно-инициированной твердофазной полимеризации формальдегида, по мнению авторов, может иметь только кваитовохимическое происхождение и не должно наблюдаться для эндотермических реакций. [c.82]

Результаты сравнения скоростей низкотемпературной полимеризации формальдегида и его дейтерированного аналога D2O при 5—10 К показали, что в пределах ошибки эксперимента скорости полимеризации обычного и дейтерированного формальдегида равны (для D2O при 5—10 К радиационный выход полимеризации равен Ы03 молекул мономера на 100 Эв) [323]. Отсутствие кинетического изотопного эффекта свидетельствует о том, что низкотемпературная радиационная полимеризация формальдегида не определяется туннелированием протона. На этом основании сделан вывод о том, что туннелирование протона на расстояние dQ является более быстрым процессом, чем туннелирование молекулы формальдегида на расстояние Ad. Туннелирование электрона будет происходить еще быстрее. Приведенные рассуждения привели к заключению, что при низких температурах лимитирующей стадией полимеризации является туннелирование молекул формальдегида. [c.83]