Эмульсионная полимеризация передача цепи

Для получения таких однородных полимеров полимеризацию проводят при периодическом облучении системы ультрафиолетовыми лучами. Возникающие в момент облучения свободные радикалы при взаимодействии с мономером начинают реакционную цепь, рост которой продолжается и после прекращения облучения. Поскольку при эмульсионной полимеризации обрыв цепи путем рекомбинации растущих радикалов затруднен, для обрыва цепей требуются новые радикалы, которые возникают только при последующем облучении. В каждый период облучения происходит обрыв полимерных цепей, а также инициирование и начало роста новых цепей. В период прекращения облучения цепь растет, и продолжительностью этого периода определяется молекулярная масса полимера. Если систему облучать через строго определенные промежутки времени, то должен получиться полимер, монодисперсный по молекулярной массе. В действительности процесс протекает сложнее, так как полностью исключить реакции передачи цепи и обрыва цепи путем рекомбинации растущих радикалов трудно даже при очень низкой температуре (О С). Поэтому получить полностью монодисперсный полимер пока не удается. Развитие этого очень интересного направления исследований может привести к созданию метода получения смеси ближайших полимергомологов. [c.122]

Современные представления о теоретических аспектах эмульсионной полимеризации представлены в книге [31] и недавно опубликованном обзоре (32]. Следует, однако, отметить, что классические теории эмульсионной полимеризации основаны на закономерностях полимеризации в эмульсии малорастворимых в дисперсионной среде неполярных мономеров. Положение существенно осложняется, когда проводится эмульсионная полимеризация полярного, частично растворимого в воде мономера, каким является ВА, обладающий к тому же большой склонностью к передаче цепи. [c.24]

Эмульсионная полимеризация ВА в присутствии ПВС обычно сопровождается реакцией передачи цепи на ПВС по схеме [c.31]

Радиационно-инициированная эмульсионная полимеризация (РЭП) имеет свои особенности [42], которые в большинстве случаев являются ее преимуществами 1) в полимере отсутствуют остатки инициаторов, которые впоследствии могут ухудшать его Свойства при переработке и эксплуатации 2) отсутствует передача цепи на инициатор 3) скорость реакции инициирования постоянна во времени 4) можно легко и быстро менять скорость инициирования и тем самым регулировать скорость полимеризации и молекулярную массу 5) скорость радиационного инициирования не зависит от температуры, что позволяет проводить процесс при достаточно низких температурах, избегая нежелательных побочных реакций 6) ионизирующее излучение оказывает специфическое влияние на коллоидные системы, повышая их устойчивость, что дает возможность осуществлять РЭП с приемлемыми скоростями в присутствии малых количеств эмульгатора (ниже ККМ). [c.36]

Первый случай описывает процесс, при котором находящиеся в частицах радикалы обладают большой вероятностью выхода наружу и подавляющее большинство латексных частиц совсем не будет содержать радикалов. По сравнению с такими мертвыми частицами число живых , т. е. содержащих радикалы частиц, будет крайне незначительным. Очевидно также, что живые частицы не содержат более одного радикала, так как за короткое время пребывания его в частице вероятность попадания ту а второго радикала крайне мала. Следует отметить, что случай пС1, по-видимому, не является типичным для эмульсионной полимеризации мономеров типа стирола или бутадиена, проводимой в отсутствие специальных передатчиков цепи. В таких процессах из-за малых значений констант реакции передачи кинетической цепи на мономер вероятность образования низкомолекулярных радикалов будет весьма незначительной. Так как вследствие полной нерастворимости в водной фазе высокомолекулярные радикалы не могут покидать частицы, имеются достаточные основания исключить возможность выхода радикалов наружу. Это явление, однако, может быть существенным при эмульсионной полимеризации винилацетата или винилхлорида, отличающихся сравнительно высокими значениями [c.56]

Средняя длина полимерной материальной цепи при эмульсионной полимеризации равняется, так же как и а других цепных радикальных процессах, произведению скорости роста этой цепи Ар[Л1] на среднюю продолжительность ее формирования tф. Значение (ф определяется условиями обрыва цепи и зависит от относительной скорости протекания процессов, приводящих к обрыву. Такими процессами помимо обрыва кинетической цепи могут являться процессы передачи кинетической цепи на мономер, полимер или эмульгатор. Хотя эти реакции не учитывались три расчетах молекулярной массы полимеров при эмульсионной полимеризации [20, 29, 31—33]1, некоторые общие выводы об их влиянии могут быть сделаны при сравнении характерных времен. процессов = = N/p и to—NAV ko с наименьшим из характерных времен реакций передачи цепи ts, которое связано с константой скорости этой реакции и концентрацией агента передачи цепи в латексных частицах [5] соотношением [5]) [c.74]

Ни один из приведенных выше методов не дает возможности получить количественные данные о действительной степени разветвленности. Хейс [74] пытался измерить эффективность реакции передачи цепи между растуш ими цепями и полимером в процессе эмульсионной полимеризации бутадиена. Он определил количество вновь образующихся молекул полибутадиена, привитого на нерастворимый сшитый полибутадиен (в латексе). Измерив характеристическую вязкость образующегося полибутадиена, он вычисли, длину ответвлений , принимая, что средние размеры ответвлений и растворимых цепей будут одинаков дми. Определенная таким путем константа реакции передачи цепи на полимер составляла 1,1-10" при 50°, т. е. одна боковая цепь приходится на каждые 800 элементарных звеньев макромолекулы. Однако вызывает большие сомнения такая относительно высокая величина, так 1 ак она получена исключительно на основании реакции передачи цепи полимера при полном исключении возможности непосредственной атаки на двойные связи молекулы полимера, приводящей к сшиванию. Очевидно, что подобная реакция будет влиять на полученные результаты, поскольку она приводит к образованию нерастворимого полимера, в то время как при передаче цепи образуется, вероятно, растворимый полимер. [c.260]

Все системы катализаторов, приведенные в таблице, в основном удовлетворительны. Результаты хорошо согласуются между собой. Высокие молекулярные веса, получающиеся нри эмульсионной полимеризации, могут означать, что в этом случае процессы передачи цепи происходят в меньшей степени, чем при полимеризации в массе. Совершенно вероятно, однако, что влияние вязкости, обнаруженное при высокой степени превращения в случае полимеризации в массе, сказывается и внутри частиц, мономер — полимер. [c.222]

Меркаптаны при эмульсионной полимеризации действуют в основном так же, как и при полимеризации в массе или при реакциях в растворе [126], т. е. в качестве передатчиков цепи, хотя они также могут вести себя как восстановители, увеличивая скорость полимеризации [164]. Довольно хорошо установлено, что посредством реакций передачи меркаптаны регулируют молекулярный вес конечного полимера и задерживают образование геля. Смит получил экспериментальные данные, устанавливающие природу факторов, контролирующих эффективность меркаптанов в эмульсионных системах, причем эти данные сходны с данными Майо [11, 165] для полимеризации в массе. [c.226]

Радикальная полимеризация, В середине 30-х годов систематическими исследованиями цепного механизма реакции радикальной полимеризации начинает заниматься С. С. Медведев. Он установил радикальную природу многих полимеризационных процессов, сформулировал понятие инициирования полимеризации как зарождение цепей в результате распада перекисных соединений с образованием свободных радикалов, дал первую количественную кинетическую формулировку реакций передачи цепи, которая определила их значение для регулирования молекулярной массы полимеров, внес существенный вклад в понимание механизма радикальной полимеризации при глубоких конверсиях, сополимеризации и эмульсионной полимеризации. [c.111]

Ряд исследований посвящен выяснению кинетики и механизма эмульсионной полимеризации стирола, влиянию на скорость полимеризации различных добавок, вычислению констант скоростей реакций роста и передачи цепи [1640—1660]. [c.283]

При эмульсионной полимеризации стирола в присутствии регулятора грег-октилмеркаптана найдена константа передачи цепи, равная 6,4 [c.33]

Полимеризация стирола в растворе по сравнению с полимеризацией в блоке имеет то преимущество, что здесь значительно легче избежать местных перегревов и поддерживать равномерную температуру, хотя молекулярный вес образующегося полимера обычно ниже, чем при блочной и эмульсионной полимеризации вследствие передачи цепи на растворитель. [c.313]

Реакция передачи цепи. При эмульсионной полимеризации ряда мономеров (стирола, некоторых акриловых эфиров и др.) реакция передачи цепи не вносит существенного вклада в общую кинетику процесса вследствие малых значений констант скорости передачи цепи на мономер и другие реагенты. При эмульсионной полимеризации винилхлорида, винилацетата или других мономе- [c.129]

Следует заметить, что проблема выхода радикалов из частиц и захвата радикалов мицеллами и частицами представляет интерес не только в связи с реакциями передачи цепи. Именно этими процессами можно объяснить некоторые особенности эмульсионной полимеризации при повышенных концентрациях эмульгатора, например такие, как прекращение образования частиц при наличии в системе мицелл эмульгатора [238], Это, очевидно, связано с различной вероятностью захвата радикалов мицеллами и ПМЧ и выхода радикалов из них. После достижения определенной концентрации ПМЧ практически все радикалы захватываются частицами, тогда как роль мицелл в захвате радикалов нивелируется. [c.130]

Рассмотренные кинетические закономерности далеко не всегда позволяют связать простой зависимостью такой важный параметр, как число ПМЧ, с концентрациями реагентов. Если это удается сделать, то для кинетических расчетов целесообразно использовать зависимости типа уравнения (5.7), в которых есть четкая связь скорости эмульсионной полимеризации и числа ПМЧ. Если ПМЧ не представляется возможным рассматривать как дискретный, независимый объем ввиду флокуляционных явлений или интенсивных процессов передачи цепи, приводящих к обмену радикалами между отдельными ПМЧ, то общую кинетику процесса целесообразно рассматривать в соответствии с принципами, предложенными Медведевым, а именно относить скорость процесса к некоторому локальному объему, пропорциональному общей пог верхности частиц. Исследуя эмульсионную полимеризацию в присутствии передатчиков цепи, Луховицкий [237, с. 16] пришел к [c.134]

При протекании реакции передачи цепи средняя молекулярная масса полимера уменьшается, причем радикалы инициатора при этом не расходуются. Додецил-меркаптан находит большое применение в качестве регулятора полимеризации при производстве бутадиенстирольного каучука с его помощью поддерживается необходимая молекулярная масса в процессе эмульсионной сополимеризации стирола и бутадиена. [c.518]

Подбором подходящих условий полимеризации можно изменять среднюю молекулярную массу и связанные с ней свойства полимеров. Так, при радикальной полимеризации повышение температуры реакции или содержания инициатора увеличивает число растущих радикалов. Так как скорость реакции цепи имеет первый порядок по концентрации растущих радикалов, а скорость реакции обрыва — второй порядок, то средняя молекулярная масса понижается при повышении скорости полимеризации. Снижение концентрации мономера также приводит к получению полимеров с небольшой молекулярной массой при этом скорость полимеризации тоже снижается. Вследствие возможности протекания побочных реакций при высоких температурах и высоких концентрациях инициаторов молекулярную массу во многих случаях изменяют путем добавления регуляторов — веществ с высокими константами передачи цепи (см. раздел 3.1 и опыт 3-14). Уже при малых концентрациях эти вещества сильно снижают среднюю молекулярную массу. Скорость полимеризации при этом остается практически неизменной. Осколки регуляторов входят в состав молекул полимеров как концевые группы. Такими регуляторами являются прежде всего меркаптаны (я-бутилмеркаптан, до-децилмеркаптан) и другие серосодержащие органические соединения (например, диизопропилксантогенидсульфид), а также галогенсодержащие соединения, альдегиды и ацетали. В технике регуляторы играют важную роль при эмульсионной полимеризации прежде всего при получении полимеров на основе бутадиена. Регулировать молекулярную массу можно и при ионной полимеризации [28]. [c.58]

В случае быстрого обрыва среднее время жизни радикала в частице равняется среднему интервалу времени между двумя последовательными попадавиями радикалов в частицу, т. е. и. Если то за время жизни радикала в частице он практически не успевает принять участие в реакциях передачи цепи, и поэтому их. можно не учитывать при расчете молекулярной массы. Если iи > то значение средней степени полимеризации полимеров не будет зависеть от коллоидных характеристик латекса, оно будет определяться только скоростями химических реакций роста и передачи цепи. В частности, значение среднечисловой степени полимеризации в этом случае определится простым соотношением Риг = Ар[Л1]/(йв[5]), известным в теории гомогенных процессов. Молекулярно-массовое распределение продуктов эмульсионной полимеризации при также будет описываться формулами этой теории. [c.74]

Была решена задача расчета молекулярно-массового распределения, в приближении быстрого обрыва теории Смита—Юэрта без учета реакций передачи цепи [32, 33]1. Причем Зайдель и Кац [32] це находили функцию молекулярно-массового распределения, а ограничились вычислением таких ее важнейших характеристик, как среднечисло1вая и среднемассовая Pw степени полимеризации и их отно1шения K=Pw PN, называемого коэффициентом полидисперсности. В частности, для второй стадии эмульсионной полимеризации были получены следующие выражения ([32] [c.75]

Вследствие чувствительности вииилацетатного радикала к агентам передачи цепи или замедлителям была исследована полимеризация винилкаприната, характеризующегося близкими к винил-ацетату значениями констз нт передачи цепи, но незначительной растворимостью в воде. При этом было показано, что скорость процесса подчиняется той же зависимости от концентрации эмульгатора, что и для стирола. С другой стороны, после того как растворимость стирола в водной фазе была приближена к растворимости в ней винилацетата добавлением метанола, оказалось, что скорость полимеризации меньше зависит от концентрации эмульгатора. Отсюда делается вывод, что отклонения кинетики эмульсионной полимеризации винилацетата от кинетики полимеризации стирола обусловлены только повышенной растворимостью первого-в воде. [c.87]

Предложенная кинетическая модель отличается от общепринятого рассмотрения эмульсионной полимеризации тем, что скорость полимеризации не увеличивается из-за изоляции радикалов в отдельных частицах [3]. В дисперсионной полимеризации размер образующихся частиц полимера, их относительно низкая способность к абсорбции мономера и, соответственно, высокая внутренняя вязкость, а также высокие скорости инициирования — способствуют затруднению обрыва радикалов в частицах и создают условия для сосуществования многих радикалов в каждой частице в течение всего процесса полимеризации. Известны свидетельства в пользу того, что подобная ситуация возможна и в эмульсионной полимеризации, однако обычно только при больших конверсиях, на последних стадиях процесса [28]. Увеличение скорости, наблюдаемое в дисперсионной полимеризации, возникает из-за затруднения процесса обрыва радикалов в частицах полимера, точно так же как и при полимеризации в массе поэтому процесс можно рассматривать как микроблочную полимеризацию. Подобная кинетическая модель, в которой скорость полимеризации не зависит от размера и числа частиц, была предложена для объяснения результатов, полученных при исследовании эмульсионной полимеризации винилацетата [97]. В этом случае возможен обмен радикалов между частицами, вследствие легкости выхода из частицы малых подвижных радикалов, образуемых в реакциях передачи цепи на этот мономер. [c.206]

НИИ, что он достаточен для поддержания постоянной концентрации мономера в полимерных частицах и 4) не зависит от размера частиц (если он настолько мал, что при попадании второго радикала в частицу немедленно происходит обрыв). Смит [104] провел тщательное исследование эмульсионной полимеризации, которое подтвердило применимость приведенного выще уравнения скорости реакции. Не было найдено никакого изменения скорости (в расчете на полимерную частицу) при изменении объема частицы более чем в 25 раз кроме того скорость реакции в широких пределах не зависила от концентрации инициатора (персульфат). Если можно пренебречь передачей цепи, то [c.170]

П ккал. Мортон [24] при последующем обсуждении измерений к 1крпри полимеризации диенов указал на преимущества изучения эмульсионной полимеризации по сравнению с полимеризацией в гомогенных условиях. Измеряя скорость расходования алифатического агента передачи цепи (тиола) и принимая, что одна молекула тиола связывается одной молекулой образующегося полимера, можно вычислить средневесовую длину первичной цепи [25]. Точка гелеобразования определяется путем диспергирования латекса после достижения известной глубины превращения в подходящем растворителе и измерения числа предельной вязкости для полимера. По мере увеличения глубины превращения вязкость сначала увеличивается (поскольку постепенное расходование агента передачи цепи приводит к постепенному увеличению молекулярного веса), а в точке гелеобразования она проходит через максимум, так как частицы микрогеля, образующиеся при больших глубинах превращения, вносят меньший вклад в вязкость, чем соответствующее число линейных молекул. Таким образом, можно определить глубину превращения, соответствующую точке гелеобразования. [c.339]

Оудиен, Собил и другие [832] исследовали прививку стирола к найлону под влиянием у-лучсй. Они нашли, что разбавление стирола метанолом сильно увеличивает скорость прививки, очевидно, вследствие набухания найлоновой пленки. Это приводит к тому, что реакция происходит во всем объеме пленки. Кинетическое исследование этой реакции привело к выводу, что обрыв цепи является бимолекулярным. На основании исследования привитых сополимеров метилметакрилата, акрилонитрила или стирола к найлону (в виде пленки) или полиэтилену был сделан вывод, что прививка происходит по аморфным участкам полимера, причем большие кристаллы при этом не претерпевают изменений, а микрокристаллы разрушаются. Б растянутых образцах привитые цепи растут только перпендикулярно оси основного полимера. Молекулярный вес привитого полистирола составлял 2 400 ООО размер зерен достигал примерно 100— 200 А, что дает основание считать зерно за одну макромолекулу привитого слоя. Чрезвычайно высокий молекулярный вес объясняется тем, что реакция идет в твердой фазе и, следовательно, передача и обрыв цепи затруднены. Аналогичная картина имеет место при эмульсионной полимеризации в тот момент, когда мономер из капель переходит в водную фазу, а затем внедряется в полимерные зерна, увеличивая их размер. Точно так же и здесь — при прививке мономер из раствора переходит в найлон, а затем внедряется в сополимерные зерна, где происходит процесс прививки. При этом зерна привитого сополимера растут, выталкивая найлон. Авторы допускают возможность обрыва цепи путем рекомбинации [833]. [c.151]

Дрисдал и Марвел [75] подтвердил результаты Мортона и Салатиелло [68] для полибутадиена. Они провели эмульсионную полимеризацию в присутствии различных модельных соединений, аналогичных по строению диаллилу, гексану, З-метилбутадиену-1 и изопентану, для того чтобы обнаружить возможность протекания реакции передачи цепи с активным [c.260]

Поллок, Элиас и Де-Витт [76] пытались определить степень разветвленности нолибутадиена, полученного методом эмульсионной полимеризации, измеряя число непрореагировавших цепей в растворе и применяя метод обработки Цимма — Стокмейера [20]. Как и ожидали, с повышением молекулярного веса величина [т) ] уменьшалась, что указывало на наличие разветвлений. Эти расчеты, основанные на тетрафункциональности точки разветвления (образуется нри атаке на молекулу полимера, приводящей к сшиванию), приводят к величинам р (число разветвленных звеньев в полимере), равным 1,5-10 при 50° и 1,0-10" при 5°. Принимая во внимание различия в использованных методах, эти величины хорошо согласуются с величинами, полученными Мортоном и Салатиелло [68] на основе кинетических исследований. Эти опыты подтвердили точку зрения, согласно которой основной причиной разветвления в полибутадиене являются реакции сшивания, а не передачи цепи на полимер. [c.261]

Получение. П. получают суспензионной или эмульсионной полимеризацией Т. в водной среде. Обычно процесс осуществляют при темп-рах до 80 °С и давле-П1ТИ до 3,5 Мп1м (35 кгс1см ) реакция экзотермична (169,6 2,5 кЗж/жоль, или 40,5 0,6 ккал/жоль). При попадании в реактор кислорода возможно самопроизвольное разложение Т. до С и С 4 со взрывом, инициируемое, по-видимому, продуктами окисления Т. Отсутствие передачи цепи на мономер из-за высокой энергии связи С — Р позволяет, применяя тщательно очищенные Т. и воду, получать П. очень высокой мол. массы (до десяти миллионов и более). [c.323]

Интересной разновидностью эмульсионной полимеризации, описанной Хейсом [47], является полимеризация винилхлорида в присутствии готовых латексов. В случае латексов других полимеров, за счет реакции передачи цепи через готовый полимер, происходит образование совместных графтполимеров. Графтпо-лимеры получаются также при добавлении при непрерывном перемешивании и нагревании мономера, содержащего инициатор, к порошкообразному полимеру [58] или при нагревании смеси ненасыщенных соединений с поливинилхлоридом в присутствии перекисей [59]. [c.264]

Хейс [545] исследовал эмульсионную полимеризацию винилацетата и других мономеров в присутствии латексов поливинилацетата, полиакрилонитрила и т. д. Вследствие реакции передачи цепи через молекулы введенного в систему полимера образуются совместные полимеры (графтполимеры). Эффективность эмульсионной графтполимеризации (отношение количества мономера, прореагировавшего с образованием совместного полимера, к общему количеству прореагировавшего мономера) повышается при увеличении отношения мономер — полимер в исходной смеси, концентрации инициатора и повышении температуры полимеризации и понижается при проведении реакции в присутствии регулятора (додецилмеркаптана) или при инициировании полимеризации окислительно-восстановительной систе- [c.362]

Дрисдейл и Марвел [150] исследовали процессы поперечного сшивания при эмульсионной полимеризации бутадиена и обнаружили, что при инициировании 2,2 -азобисизобутиронитрилом коэффициент полимеризации в точке гелеобразования выше, чем при инициировании персульфатом калия. При полимеризации в эмульсии реакция передачи цепи через полимер (отрыв водорода от а-метиленового атома углерода) протекает с незначительной скоростью и, следовательно, не может привести к образованию сшитых полимеров. Образование поперечных связей происходит в основном в результате взаимодействия полимерных радикалов с остаточными двойными связями полимерных молекул. [c.500]

Уравнения (1)—(4) вместе с дополнительными соотношениями, касающимися других процессов передачи цепи, оказались полезными не только при количественной трактовке многочисленных экспериментальных результатов, но и послужили ценной и гибкой основой для решения проблемы й более сложных згсловиях. Это стало очевидным, когда столкнулись с некоторыми аномалиями , происходившими из-за появления границы раздела фаз в гетерогенной полимеризующейся системе. Поскольку большинство новых катализаторов имеет гетерогенный характер, целесообразно показать, как осаждение в ходе реакции нерастворимого полимера в виде гелеобразной или порошкообразной твердой фазы влияет на дальнейшее протекание реакции и как это изменение отражается на кинетике процесса. Общая основа идей и выражений оказалась также полезной для описания в совершенно адекватном виде явлений таких истинно гетерогенных процессов, как реакции суспензионной и эмульсионной полимеризации. В этих случаях необходимо только ввести соответствующие ограничения и условия, касающиеся геометрических позиций, в которых были бы возможны различные элементарные реакции или по крайней мере там, где они могли бы иметь место с наибольшей вероятностью. [c.20]

Итак, осаждаемый полностью или наполовину полимер, набз хающий в своем собственном мономере больше, чем в растворителе или разбавителе системы, создает области высокой концентрации мономера и ускоряет роет цепи. Высокая вязкость среды, окружающей растущие макромолекулы, не уменьшает подвижности таких маленьких частиц, как молекулы мономера или растворителя, и вследствие этого не снижает скорости реакции роста или передачи цепи, но вязкость среды весьма заметно предотвращает реакцию между концами полимерных цепей на стадии обрыва и увеличивает как скорость превращения, так и средний молекулярный вес [в со-ответствш с уравнениями (2) и (3)]. При эмульсионной полимеризации [3] большая часть свободных радикалов возникает в водной фазе они инициируют рост цепи за счет мономера, растворенного в мицеллах мыла, и в конце концов исчезают по мере роста цепей в набухшей в мономере полимерной частице в результате взаимодействия друг с другом или вследствие столкновения с агентом, участвующим в передаче цепи. Приложение уравнений типа (1) — (4) к этому виду распределения различных элементарных актов приводит к выражениям для скорости реакций и молекулярного веса, которые хорошо согласуются с экспериментальными данными и помогают правильно рассуждать в тех случаях, когда следует учесть влияние различных изменений в системе, таких, как размер диспергированных частиц, концентрация ингредиентов и температура. [c.20]

Для получения П. в эмульсин или суспензии (65— 90°С, 1,5 2ч) на 100 мае. ч. мономера и 100—120 мае. ч. воды вводят 0,1—0,5 мае. ч. поверхностно-активного вещества (мыло, поливиниловый спирт или др.). Б качестве инициаторов для эмульсионного процесса применяют перекись водорода, персульфат калия (0,1 — 0,5 мае. ч.) или окислительно-восстановительные системы для суспензионного — перекнсь бензоила, динитрил азодиизомасляной к-ты и др. (0,5—1,0 мае. ч.). При полимеризации В. в блоке возрастает роль передачи цепи на мономер и за1рудняется отвод тенла, что обусловливает образование полимера с различной степенью разветвленности и широким молекулярно-мас-совым распределением. [c.191]

Механизм ингибирования эмульсионной полимеризации стирола (эмульгатор — миристиновокислый калий, инициатор — персульфат калия) при 50° исследовал Михан с сотр. [1640]. Ингибиторами служили Ы,М-диметил-2,4-динитроанилин и 1-бром-2,4-динитробгнзол. Показано, что скорость полимеризации обратно пропорциональна концентрации ингибитора, молекулярный вес полимера пропорционален скорости. С одной молекулой полимера связывается одна молекула ингибитора расход последнего пропорционален глубине полимеризации. Предложенный механизм состоит в следующем стадией, определяющей скорость инициирования, является термический распад персульфата на два сульфатных иона-радикала, инициирующих полимеризацию растущий радикал при взаимодействии с молекулой ингибитора образует радикал, к которому молекулы мономера присоединяться не могут и который может реагировать с сульфатным ионом-радикалом при этом происходит переход атома водорода с образованием бисульфат-иона и молекулы неактивного полимера. Синх и Маллик [1648] вычислили значение констант скоростей передачи и роста цепи (Апер/Ар = 19,3) для аналогичной системы в присутствии октилмеркаптана. [c.283]

Уоллинг и Пеллон [1658] провели сравнение кинетических данных эмульсионной полимеризации стирола при 40° и давлениях от 1 до 6000 кПсм (эмульгатор — пальмитиновокислый калий, инициатор — КгЗОе) с литературными данными о полимеризации стирола в блоке и в растворе ССЫ при высоких давлениях (инициатор— перекись бензоила). Авторы пришли к заключению, что в последнем случае молекулярный вес образующегося полимера определяется передачей цепи через инициатор и мономер, причем константы передачи цепи через эти соединения имеют значения, близкие к значениям при атмосферном давлении. [c.283]

В соответствии с теорией Смита —Эварта среднее число радикалов в ПМЧ 0,5, т. е. каждый первичный радикал, попадающий в живую ПМЧ мгновенно рекомбинирует с макрорадикалом. Данный случай реализуется для эмульсионной полимеризации неполярных малорастворимых в воде мономеров. Одна1 о в ряде работ [179, 181] показано, что если диаметр частицы превышает 100 нм, то первичный радикал, попадая в живую частицу, успевает прорасти до такого размера, что он теряет свою подвижлос ь вследствие высокой вязкости в ПМЧ. Таким образом, появляется возможность существования в ПМЧ одновременно двух радикалов. Число радикалов в ПМЧ по мере роста ее диаметра, а после исчезновения капель мономера вследствие повышения вязкости в частице, увеличивается [176, 180]. Возможны случаи, когда в ПМЧ число радикалов значительно меньше 0,5. Они связаны с превышением скорости выхода радикалов из ПМЧ над скоростью входа, что обычно объясняется присутствием в системе активных агентов передачи цепи. Более подробно эти случаи будут рассмотрены при обсуждении реакций передачи цепи. [c.124]

Следует заметить, что при эмульсионной полимеризации акриловых мономеров, также отличающихся повышенной растворимостью в воде, порядок по ини11иатору обычно не превышает 0,5. Это связано с тем, что константы передачи цепи на мономер для этих соединений относительно невелики и процессы выхода ра-. дикалов из частиц не столь существенны. Здесь более важным является флокуляционный механизм образования частиц, приводящий к взаимозависимости процессов, происходящих в различных частицах, т. е. к квазигомогенности эмульсионной системы и, следовательно, к кинетическим зависимостям, характерным для гомогенных систем. Например, порядок по инициатору при эмульсионной полимеризации акрилатов часто равен 0,5 [190, с. 112]. [c.134]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология