Частота образования связей

Предполагаемая модель образования связи М—СО подразумевает некоторые следствия, которые могут быть проверены по колебательным спектрам и с помощью измерения межъядерных расстояний. Прежде всего, из общей теории метода МО следует, что заполнение разрыхляющих орбиталей всегда связано с уменьшением порядка связи. Изменение порядка связи можно заметить, сравнивая межъядерные расстояния, а также характеристики связи, относящиеся к ее прочности. Эффективный способ оценки прочности связи заключается в исследовании ИК-спектров, так как существует характеристическая частота валентных колебаний группы СО. Возрастание дативного взаимодействия должно сопровождаться увеличением расстояния С=0 и понижением частоты [c.216]

В настоящее время многие свойства полимерных систем объясняют с позиций концепции об образовании физических узлов сетки макромолекул. В случае каучукоподобных систем расхождения между частотой поперечных связей, рассчитанной с помощью статистической теории высокоэластичности и определенной другим независимым методом (например, с помощью химического анализа), объясняют дефектами сетки и появлением дополнительных узлов (зацеплений) физической природы. В случае расплавов полимеров особенности их реологических свойств (например, появление высокоэластичности) также объясняют с позиции образования физических узлов флуктуационной сетки зацеплений. При этом возможны два варианта 1) узел сетки образован вследствие переплетения цепей так, как это изображено на рпс. 4.10 2) узел сетки представляет собой ассоциат наиболее плотно упакованных макромолекул. [c.141]

Спектры всех типов карбонильных соединений характеризуются интенсивным поглощением (8 = 300—2000) в области 1900—1580 см , обусловленным характеристическими колебаниями с участием группы С = 0. Это поглощение хорошо изучено и показано, что на положение и интенсивность полос поглощения С = 0 влияет в первую очередь структура молекулы (геометрия молекулы, масса атомов, связанных с карбонильной группой, индукционные и мезомерные эффекты, стерические факторы). Кроме того, на частоту колебаний связи С = 0 влияет агрегатное состояние вещества и растворитель (образование водородных связей или электростатическое взаимодействие). Смещения, происходящие при этом, обычно меньше сдвигов, вызываемых влиянием структурных факторов. [c.36]

Для рекомбинации атомов водорода образование молекулы возможно лишь в том случае, когда часть выделяющейся при образовании связи энергии отводится третьей частицей, т. е. рекомбинация может произойти только при тройном соударении двух атомов водорода с какой-либо молекулой. Удельная частота тройных соударений составляет - 10 см -молекула-2 с [c.45]

Образование связи Ме—N существенно сказывается на симметричных деформационных колебаниях ЫНз. Частоты, соответствующие симметричным деформационным колебаниям, сильно изменяются, как правило, увеличиваясь при комплексообразовании на 300—400 см- [c.322]

Колебательные спектры комплексных соединений подразделяют на высокочастотные (4000—650 см- ) и низкочастотные (650— 50 см , дальняя ИК-область). В высокочастотной области используют характеристические частоты донорных групп лиганда (—С=0, ОН и др.). Индикатором образования связи является сдвиг частот но сравнению со свободной формой лиганда. При этом получают информацию о донорных атомах, связанных с металлом. [c.272]

Будем считать, что обе молекулы нелинейны. До образования Н-связи общее число колебательных степеней свободы двух молекул равно 3( 1 + 2). Из них 12 степеней свободы являются внешними, связанными с поступательными и вращательными движениями каждой из молекул. Остальные 3( 1 + 2) — 12 степеней свободы — внутренние, колебательные. После образования связи X—Н...У число внешних степеней свободы системы уменьшается на 6, а число колебательных степеней свободы соответственно возрастает на 6. Из них одна степень свободы с частотой колебаний соответствует трансляционному колебанию, т. е. такому, которое происходит вдоль связи Х... пять других связаны с деформационными колебаниями, сопровождающимися изменением ориентации молекул относительно направления Н-связи. В циклических димерах с двумя Н-связями имеется два валентных колебания вдоль связей Х...У и четыре деформационных. [c.65]

Внутренние характеристики кипения. Отрывной диаметр О и частота образования и паровых пузырей зависят в первую очередь от физических свойств кипящих сред. В связи с этим, согласно [9], можно написать следующие функциональные связи [c.57]

Аналогичным образом находим функциональные связи для частот образования паровых пузырей [c.57]

Образование связи водорода со вторым атомом кислорода ослабляет связь О—Н и понижает энергию, а сл(ДОвательно, и частоту колебания. [c.482]

Приведенные данные свидетельствуют против согласованного механизма, т. е. такого, где имеется одно переходное состояние вместо двух, а образование связи углерод — азот и отщепление протона происходят одновременно. При таком механизме реакции с водой и пиридином являются независимыми параллельными процессами. Придется сделать маловероятное допущение, что изотопный эффект для реакции с пиридином равен 3,62, а для реакции с водой — 6,55 это кажется неправдоподобным, так как пиридин реагирует быстрее, чем вода, и должен иметь большее, а не меньшее влияние на колебательную частоту в переходном состоянии. В присутствии 0,0232 М пиридина реакция идет в 9,7 раза быстрее, чем без него если бы мы имели дело с независимыми параллельными процессами, это означало бы, что на 90% реакция течет по пиридиновому пути. Тогда изотопный эффект должен быть равен 3,83, а не 6,01, как наблюдается в действительности. [c.231]

В то же время при потере текучести подобные системы способны удерживать очень большие О бъемы растворителя, так как образование редких мостичных связей сохраняет возможность сегментальной подвижности цепи макромолекулы. Только при большой частоте мостичных связей расстояние между ними оказывается сопоставимым с величиной кинетически самостоятельного сегмента, и появляются ограничения в поглощении растворителя. Соотношение между полимером и удерживаемой им равновесно жидкостью смещается в сторону более высоких концентраций полимера, и часть жидкости отделяется. Соответственно, если полимер [c.183]

При рассмотрении вопросов биосинтеза лигнина особого внимания заслуживают работы Фрейденберга и его сотрудников по получению и исследованию биосинтетического лигнина Многолетние исследования этих ученых, проведенные на высоком теоретическом и экспериментальном уровне, внесли значительный вклад в химию лигнина, дав информацию не только о возможных путях его биосинтеза, но и о строении этого сложного полимерного вещества [106, 107, 270—272, 375] Согласно представлениям Фрейденберга, первая ступень образования макромолекул лигнина - это ферментативная дегидрогенизация /i-оксикоричных спиртов с образованием мезомерной системы Из пяти возможных феноксильных радикалов в биосинтезе лигнина принимают участие фактически только четыре Частота участия в реакциях сочетания различных положений определяется относительной электронной плотностью [376] Квантово-химические расчеты показывают, что все феноксильные радикалы имеют наивысшую я-электронную плотность на атоме кислорода, что благоприятствует образованию связей простого арилового эфира р-О-4 — наиболее часто встречающегося типа связи в хвойных и лиственных лигнинах [c.218]

Наконец, следует установить связь понятия частоты образования зародыша / с понятиями и обозначениями, обычно принятыми в реакционной кинетике, и показать целесообразность введения этого понятия. Скорость реакции в гомогенных системах принято определять через —йс/йЬ или +(1х/с11, где с обозначает устанавливающуюся на данный момент молярную концентрацию исчезающего, х — образующегося вещества, t — время. Для сравнения с кинетическим числом соударений в последнее время чаще вместо молярных используют молекулярные концентрации. В гетерогенных системах обозначения менее единообразны. В извест-еом законе Нойеса — Нернста скорость растворения выражается через прирост концентрации +йх/М. Напротив, скорость испарения обычно описывается числом или весом молекул, испаряющихся ежесекундно с 1 см поверхности. Скорость кристаллизации обы що дается в виде линейного или пространственного продвижения кристалла и т. д. [c.87]

Исходя из механизма, предложенного ранее, следует ожидать, что только те водородные связи, которые образуются со свободными группами ОаН, будут давать сжатия. Полоса поглощения в ИК-спектре, обусловленная поверхностными группами ОН пористого стекла, асимметрична. Часть полосы, отвечающая колебаниям высокой частоты, является результатом присутствия свободных групп ОлН, а широкая компонента полосы при более низкой частоте, вероятно, обусловлена присутствием связанных водородной связью групп ОН другого вида (ОдН). Результаты, полученные с тонким (0,25 мм) пористым стеклом [163], откачанным при 450° С, свидетельствуют о том, что при адсорбции воды образуется система водородных связей. Сдвиг частоты на 290 см- указывает на образование связей немного более слабых, чем в случае ацетона. Корреляция для этой широкой полосы затруднительна. Последняя может быть связана с изменениями в первоначальной полосе поглощения ОН (как в случае ацетона) или может быть полностью обусловлена вновь адсорбированной водой. Наблюдение за изменениями полосы при 3730 сж показало, что по мере того как адсорбируется вода, полоса становится слабее, что, возможно, указывает на некоторое взаимодействие с группами ОдН. Со стороны больших [c.293]

Опубликованные до настоящего времени нейтронные спектры [35, 36, 38] ионных растворов отличаются от спектров воды в зависимости от размеров и зарядов анионов и катионов, концентрации, температуры и угла рассеяния. В упругой области появление новых частот и исчезновение частот воды связаны с разрушением структуры воды и образованием новых гидратных структур под действием ионов. При высоких концентрациях частоты максимумов характеризуют связывание и координацию молекул воды в первых гидратных слоях ионов. При низких концентрациях нейтронные спектры отражают структуру растворителя и ее изменение под действием ионов. Квазиупругие максимумы дают дополняющую колебательные спектры информацию [c.265]

В настоящее время предложено много моделей прежде всего для количественного объяснения термодинамических свойств воды или растворов электролитов. Часто, однако, они не настолько детальные, чтобы их можно было в микромасштабе сопоставлять со структурными, спектроскопическими и релаксационными измерениями. Используя коррелятивные функции, можно количественно описать общие пространственно-временные или бинарные функции распределения в данной модели и таким образом обеспечить более полное количественное описание жидкостей, которое можно детально сопоставить с экспериментальными данными. Приведенные в разд. II коррелятивные функции в первом приближении пригодны для количественной интерпретации данных, однако они являются предварительными и слишком грубыми для полного и однозначного описания динамики и пространственной корреляции в воде или ионных растворах. Построение более реалистических пространственно-временных коррелятивных функций для воды и ионных растворов остается насущной, хотя и сложной проблемой, так как эти функции должны учитывать структуру, частоты колебаний, образование связей, релаксационные процессы и взаимозависимость этих факторов. [c.300]

Ван ден Темпель (1963) и де Врис (1963) также рассматривали влияние процесса флокуляция — дефлокуляция на вязкость эмульсий. Однако в отличие от Гудива, Джиллеспи и других исследователей они связывали это влияние с кинетикой агрегации капель, а не со скоростью образования связей. Согласно Смолуховскому, частота столкновений между агрегатами различного размера, вызванных броуновским движением, выражается как [c.231]

Цепи макромолекул в пространственных полимерах связаны между собой силами основных валентностей при помощи поперечных мостиков, образованных атомами или группами атомов. Даже при редком расположении поперечных связей полимеры неспособны растворяться в органических растворителях, но набухают в них значительно меньше и пластичность таких полимеров при повышенной температуре по сравнению с пластичностью линейных 1юлимеров. Подобные пространственные полимеры носят название сетчатых полимеров. С увеличением частоты гюперечных связей между цепями уменьшается набухание и пластичность полимеров. Пространственные полимеры с частым расположением поперечных связей во многих случаях называют трехмерными полимерами. [c.18]

Основным методическим подходом при картировании акгивно-го центра в концепции Тома является определение относительных частот расщепления связей полимерного субстрата под действием фермента. На рис. 11 видно, что расщепление каждого продуктивно связанного позиционного изомера должно приводить к образованию двух определенных продуктов. В итоге распределение продуктов реакции по олигомерам свидетельствует об относительной доле определенных позиционных изомеров при связывании субстрата с активным центром, и следовательно, о величине соответствующих микроскопических констант ассоциации позиционных изомеров, а скорость появления каждого продукта связана с соответствующим гидролитическим коэффициентом скорости реакции. Из кинетического уравнения (47) следует, что отношение скоростей образования продуктов Рт.г и Р ,+1,,+1 из одного субстрата со степенью полимеризации п равно отношению соответствующих микроскопических констант скоростей второго порядка [c.66]

В статье [12] высказаны также соображения по механизму процесса теплообмена при кипении воды в трубах. Автор правильно считает, что основной причиной интенсификации теплообмена является разрушение ламинарного пограничного слоя образующимися на поверхности нагрева пузырьками пара, а также турбулентными пульсациями и, по-видимому (при еще более высокой интенсивности теплообмена), пока еще мало изученными кавитационными явлениями. Это разрушение пограничного слоя становится более интенсивным с ростом частоты образования пузырьков и числа центров парообразования, т. е. с увеличением теплового потока. Так как эти явления происходят на поверхности нагрева, то разрушение пограничного слоя представляет собой очень сложный процесс. Однако увеличение скорости основного потока никогда не приводит к полному разрушению пограничного слоя, а лишь уменьшает его эффективную толщину. Поэтому скорость в некоторых случаях менее существенно влияет на коэффициент теплоотдачи, чем тепловой поток. При увеличении турбулизации ядра потока увеличивается массообмен через ламинарный слой и возрастает интенсивность теплообмена. В связи с этим автор вводит в свое уравнение параметр ш/шкр. где аНкр.— критическая скорость, соответствующая переходу в трубах ламинарного потока в турбулентный. Введение этой величины обусловлено тем, что массообмен при ламинарном движении пренебрежимо мал, а следовательно, незначителен и теплообмен. Богданов ввел также в критериальное уравнение число Не, число Рг, отношение давлений р/ра и после обработки своих данных получил следующее соотношение [c.54]

Так как ассоциация стерически выгодна, то теплота образования может быть более низкой (оценочно 1—4 ккал/моль). Сдвиги частот и ширины полос меньше и не обязательно связаны с теплотой образования связи. Кроме того, протоны могут ассоциироваться с более слабыми основаниями, такими, как л-электроны в аллильной группе 2-аллилфенола [14], где при ассоциации наблюдался сдвиг на 63 см (рис. 5.13). Внутримолекулярная водородная связь сохраняется даже при крайних разбавлениях. [c.172]

Добавление дисульфида (например, окисленного дитиотрейто-ла) к раствору восстановленного BPTI означает начало свертывания. В этом процессе отчетливо выделяют три промежуточные стадии (I, II и III [451]), которые показаны на рис. 8.1. Переходы от одной стадии к следующей характеризуются существенно различными временными постоянными, что указывает на различия активационных барьеров. На стадии I имеются два преобладающих вещества 1д и 1в соответственно с правильным и неправильным дисульфидными мостика.ми. Поскольку образование связи S—S и ее разрыв происходят в течение микросекунд, относительные частоты этих од-нодисульфидных молекул отражают их относительные термодинамические стабильности. Конформация 1в далее не развивается только конфор.мация 1д переходит наследующую стадию, на которой образуются три преобладающие формы с двумя мостиками в каждой Пд, Ив и Ис. Все они сохраняют первый правильный мостик, в Пд If Ив добавляется неправильный мостик, а в Пс —правиль- [c.187]

Пришли к заключению, что специфические химические силы взаимодействия должны иметь возможность преодолевать электростатические силы отталкивания. Адсорбция таких разновидностей железа на кремнеземе при одинаковом по знаку заряде должна включать образование связей Si—О—Fe. Такое положение согласуется с идеей о том, что образование химических связей между частицами кремнезема посредством включения в связь промежуточного мостикового атома или же промежуточной частицы фактически может представлять собой силы притяжения вместо предполагаемых вандерваальсовых сил , по крайней мере для случая кремнезема. Согласно некоторым авторам [220, 258], положительно заряженные коллоидные частицы — поликатионы действуют подобно мостикам между отрицательно заряженными частицами кремнезема, формируя таким образом трехмерную сетку. В таком случае коагулянт представляет собой часть осадка. Хан и Стамм [259, 260] выявили стадию, определяющую скорость процесса коагуляции частиц кремнезема при использовании гидролизованных ионов алюминия. Они постулируют три различающиеся стадии а) образование коагулянта в виде поликатионной разновидности посредством гидролиза и полимеризации алюминия (III) б) дестабилизацию дисперсии в результате специфической адсорбции изополикатионов, которая понижает потенциал поверхности коллоидных частиц кремнезема эта стадия обозначается как адсорбционная коагуляция в) перенос коллоидных частиц за счет броуновского движения или же существования градиента скоростей. Стадии а) и б) протекают быстро, тогда как стадия в) оказывается медленной, т. е. этапом, определяющим скорость всего процесса. Скорость коагуляции была получена как произведение значения частоты столкновений частиц на фактор эффективности таких столкновений. Авторы провели различие между адсорбционной коагуляцией в том случае, когда имеется скопление коллоидных частиц с гидролизованными ионами металла, способными сильно адсорбироваться на поверхности коллоидного кремнезема, и дестабилизацией в случае существования негидролизованных ионов металла, когда адсорбция указанных ионов оказывается значительной относительно общего количества ионов, присутствующих в растворе. [c.518]

При исследовании КР-спектров бисульфитов было обнаружено [126], что в случае замены обычно воды на тяжелую исчезали полосы с частотами 1120 и 2532 см и появлялись новые, соответственно при 832 и 1843 см" . Теоретические расчеты, проведенные с учетом изотопного сдвига частот при образовании связи Д-S, полностью подтверждаются экспериментально. На наличие H-S-связи в биосульфит-ионе указывают и значения силовых констант. Квантово-механический расчет [5] распределения электронной плотности вокруг атома четырехвалентной серы, имеющей различные координационные числа, показал наибольшую вероятность существования в водных растворах бисульфит-иона со структурой H-SO ", в которой сера имеет координационное число 4. [c.42]

Понижение частоты в ИК-спектре указывает на уменьшение силовой постоянной колебания. Можно ожидать, что в пределах серии не слишком различающихся веществ это уменьшение силовой постоянной отражает увеличение энергии образования связи с акцептором. И действительно, между р/С кислород- или азотсодержащих оснований и происходящими при их смешивании с H3OD сдвигами частоты О—D существует хорошая линейная корреляция [12]. В недавнем обзоре Арнетта [13] показано, что из 42 точек только одна отклоняется от прямой линии больше чем на 2 единицы при этом экспериментальные [c.287]

Большинство новых данных по ИК-снектроскопии экстрактов азотной кислоты [251—253, 273, 280, 297, 303, 304, 307] указывает на то, что сдвиг частоты колебания связи Р -> О в экстракте более характерен для соединения с водородными связями, чем для ионов Р-> 0.. . Н . С увеличением основности эфира доля возможных ионных пар увеличивается. Логарифм константы образования HNOg-S (где S — эфир), однако, не является линейной функцией сдвига частоты связи фосфор — кислород [307]. Видимо, ИК-спектры не подтверждают того, что сверхстехиометрическая кислота связана в виде комплекса с эфиром [273, 297]. ЯМР-спектры, по-видимому, подтверждают предположение об образовании только одного комплекса [251]. [c.46]

При повышении температуры скорость межфазной стадии возрастает быстрее, чем скорость диффузии. Таким образом, с повышением температуры должны возрастать диффузионное влияние на рост кристалла, вероятность возникновения включений, скелетного роста, появления толстых слоев на гранях. Тем не менее частота образования включений, например на некоторых гранях кристаллов нитрата калия, с температурой уменьшается. Для объяснения указанного факта можно привлечь уже изложенные представления о существовании адсорбционного слоя раствора на грани. Поскольку повышение температуры ослабляет химические связи в адсорбционном слое, следствием этого является уменьшение ориентирующего действия поверхности кристалла на раствор, специфическое (зависящее от конкретной грани) уменьшение толщины этого слоя, короче говоря, десольватация грани. Видимо, этот процесс идет с повышением температуры достаточно интенсивно, что и вызывает уменьшение частоты возникновения включений раствора. Другая возможная причина уменьшения частоты возникновения включений может заключаться в так называемом недиффузионном захвате материала, обусловленном тем, что кристалл при росте занимает пространство, часть которого уже была занята веществом, находившимся в растворе и непосредственно использованном на постройку кристалла. Так как с повышением температуры концентрация раствора увеличивается, то увеличивается и часть объема, занятая этим веществом. Соответственно уменьшается и роль объемной диффузии. Роль недиффузионного захвата в уменьшении частоты возникновения включений может быть особенно заметна для нитрата калия, растворимость которого сильно возрастает с температурой. [c.47]

Н. Е. Третьяковым, О. М. Оранской и мною исследовании спектров адсорбированных бензонитрила и метилметакрилата (ММА), обнаруживают также окислы магния, цинка, титана и циркония. При адсорбции бензонитрила на этих окислах наблюдается увеличение частоты колебания связи С = N, характерное для донорно-акцепторного взаимодействия [77]. Степень этого увеличения частоты,котораяможег служить мерой,электроноакцепторной способности адсорбционных центров при адсорбции на окиси алюминия и окиси титана, приблизительно совпадает с соответствующей величиной для галогенидов алюминия и титана. Спектр ММА претерпевает при адсорбции изменения, указывающие на образование донорно-акцепторной связи между атомами металла окислов и карбонильной группой этой молекулы. На рис. 15 в качестве примера показан снектр ММА, адсорбированного на окиси магния. В присутствии паров ММА спектр адсорбата представляет собой наложение спектров слабо и прочно адсорбированного ММА. После откачки на поверхности остается ММА, образующий донорно-ак-цепторную связь с атомами магния. Характерной особенностью спектра ММА в этом случае является присутствие сильно пониженной частоты [c.128]

Развитие цепи происходит за счет образования связей между углеродными атомами в положениях 1 и 5 Следовательно, частота замещения атома водорода в положении 2 на полифенильный фрагмент в полимерах (число замещенных положений 2, приходящееся на одно мономерное звено) будет определяться термодинамикой образования соответствующих производных п- и л/-терфе-нила и длиной цепи [c.227]

Были сняты инфракрасные спектры поглощения органических фаз, полученных при экстракции скандия дибутиловыми эфирами н.ампл- и н.додецилфосфиновой кислот. Органические фазы содержали 3 —4 г л S п 25 —100 г1л НС1. В спектре органических фаз наблюдается изменение полосы поглощения фосфорильной группы (Р = О) она смещается в сторону низких частот на 30—50 и расширяется, что указывает на участие фосфорильных групп в образовании связи с экстрагируемым соединением. [c.321]

Стрейтвизер объяснил это наблюдение путем рассмотрения изменения частоты одного из деформационных колебаний реагирующей связи СН (или СВ) при изменении стереохимии атома углерода при образовании иона XXI. Если принять, что деформационная частота имеет такое же значение, как и в других соединениях р -углерода (например, в этилене), можно прийти к выводу, что деформационная частота этой связи в ионе XXI должна быть меньше, чем в исходном толуолсульфонате (XIX). Замещение а-атома водорода на дейтерий должно приводить вследствие этого к уменьшению скорости. Количественные оценки, основанные на этих соображениях, привели к слишком большому значению изотопного эффекта. Это, однако, легко понять. Переходное состояние для реакции должно отличаться от свободного карбониевого иона XXI и отличие в деформационной частоте связи СН в переходном состоянии и исходном толуолсульфонате должно быть соответственно меньше. [c.161]