Функциональные группировки структура

Синтетические иониты — высокомолекулярные соединения сетчатой или пространственной структуры, не растворимые в воде. Одни из них обладают свойством поглощать из окружающей среды катионы катиониты), а другие — анионы аниониты). В состав катионитов входят функциональные группировки кислотного характера, а в состав анионитов — основного характера (см. Курс химии, ч. 1. Общетеоретическая, гл. VI). Их состав условно можно выразить так К".../пН " и R .../nOH". Для обессоливания воды катиониты предварительно обрабатывают кислотами с переводом их в Н -форму, а аниониты — щелочами для перевода в ОН -форму. [c.53]

Считалось, ЧТО при подборе катализаторов следовало учитывать лишь сочетание двойной связи с другой функциональной группировкой так, например, чтобы не затронуть бензольное кольцо в стироле, следовало брать менее активный никель. Применительно же к соединениям внутри таких групп активность катализаторов принималась более или менее одинаковой. Это обстоятельство сказалось на большинстве патентных рекомендаций в патентных описаниях катализаторы предлагались, как правило, для целого класса алкенов без учета особенностей структуры последних.. ......... [c.126]

К интерпретации ИК-спектров поглощения поверхности цеолитов следует подходить с большой осторожностью. Так, по спектральным данным удается идентифицировать лишь наиболее устойчивые формы адсорбированных молекул, тогда как для катализа наибольший интерес могли бы представлять промежуточные соедшения, образующиеся на начальных этапах взаимодействия с поверхностью. Тем не менее применение ИК-спектроскопии для изучения стабильных форм адсорбции также очень продуктивно, поскольку оно позволит судить о состоянии адсорбированных молекул и о характере их взаимодействия с отдельными функциональными группировками на поверхности. Кроме того, ИК-спектры дают возможность наблюдать при различных, температурах разнообразные стабильные по- верхностные, структуры. [c.149]

Органические реагенты, действие которых основано на изменении цвета их флуоресценции в присутствии катионов, имеют в большинстве случаев жесткую структуру ароматических соединений и в составе молекул содержат функциональные группировки, способные образовывать с катионами комплексы, имеющие хелатную структуру. [c.57]

Оценка этих возможностей требует учета специфического характера полного синтеза, представляющего собой многостадийный процесс, в рамках которого для построения заданной структуры с несколькими центрами асимметрии и функциональными группировками используется большое число последовательных операций [9]. Представление об эффективности первоначально разработанных методов синтеза в сравнении с современными дает табл. 2. [c.11]

Аминокислоты — бесцветные кристаллические соединения, в большинстве случаев хорошо растворимые в воде. В структуре их находятся две функциональные группировки атомов аминная КНг и карбоксильная СООН. Последняя обусловливает кислотные свойства вещества. Эта группа характерна для карбоновых (органических) кислот. Группа NH2 определяет основные свойства соединения. Она характерна для органических оснований — аминов. Следовательно, аминокислоты обладают одновременно свойствами кислоты и основания. Некоторые аминокислоты имеют две аминогруппы и отличаются более выраженными основными свойствами. У других аминокислот сильнее выражены кислотные свойства, так как в них входят две карбоксильные и одна аминная группы. [c.114]

В этих формулах R - обозначает углеводородную часть молекулы, а -ОН и -О- называются функциональными группами, т. е. атомами или группировками атомов, придающими органической молекуле характерные свойства. Многие соединения, содержащие -ОН-группу, являются спиртами и имеют некоторые общие свойства. Функциональные группы и ОН-группа в том числе могут быть введены в алканы, алкены, циклоалканы, ароматические соединения, а также в другие структуры. [c.217]

Сходным образом, если в составе структуры имеются гетероатомы, не включенные в гетероароматические циклы, имеет смысл начинать ретросинтетический анализ с разборки связей углерод — гетероатом, поскольку обратные операции сборки таких связей обычно представляют собой в сущности достаточно тривиальные трансформации функциональных групп. Наличие в целевой молекуле малых циклов (таких, как циклопропановые или эпоксидные) почти автоматически диктует разборку этих фрагментов на первых стадиях ретросинтетического анализа, так как такие группировки можно ввести с помощью очень надежных обших методов. [c.309]

Эффективность акриловых реагентов связана с особенностями их состава и строения. В отличие от реагентов на основе полисахаридов с их нестойкими эфирными и гликозидными связями у акриловых полимеров цепи скрепляются прочными связями углерод — углерод. Это придает им большую энзиматическую, гидролитическую и термоокислительную устойчивость. Существенно и расположение функциональных групп непосредственно у главной цепи, а не в связи с циклическими группировками, как у крахмала или КМЦ. Малые размеры заместителей (группы N, СНз, СООН) и высокая их полярность обеспечивают гибкость полимерных цепей и их развернутые конформации, наиболее выгодные с точки зрения химической обработки и легко регулируемые изменениями pH. Содержание большого числа активных групп, различных по своей природе, и атомов водорода с повышенной способностью к образованию водородных связей обусловливают своеобразие коллоидно-химических свойств реагента и его многофункциональность. С этим связана и склонность полиакрилатов к взаимодействию с щелочноземельными и другими металлами. Большое значение имеет структура макромолекул — распределение в них отдельных звеньев. Для промышленного продукта характерно неупорядоченное строение и размещение функциональных групп. [c.192]

Л. с. могут оказывать местное действие (на месте нанесения препарата) или резорбтивное (после всасывания, поступления в общий кровоток и ткани). В обоих случаях они действуют либо в месте контакта с тканями, либо на рецепторные структуры (рефлекторное действие). В-ва, возбуждающие рецепторы, наз. агонистами, в-ва, уменьшающие или устраняющие действие агонистов,-антагонистами. Взаимод. агонистов и антагонистов с рецепторами осуществляется в результате хим. или межмол. связей (ковалентной, ионной, водородной и др.) в зависимости от прочности зтих связей различают обратимое и необратимое действие Л. с. Препараты, действующие только на один тип рецептора, считаются избирательными. На избирательность Л.С. влияют сродство (аффинитет) к рецептору, прочность образуемой с ним связи, а также форма и размер молекулы Л. с., его пространств, соответствие рецептору (комплементарность), расстояние между функционально активными группировками и др. св-ва. [c.585]

Считаем, что именно хелатные группировки в альдоксимах агликонов обусловливают столь существенное повыщение биологической активности. Повидимому, такие структуры позволяют карденолидам более прочно взаимодействовать с функциональными группами рецепторов в организме по сравнению с природными агликонами. [c.307]

Изучение списка возможных структур идентифицируемых веществ часто указывает на возможность проведения дополнительных реакций на другие функциональные группы. Так, например, если в списке возможных нитросоединений имеется нитрокетон, то может оказаться полезным провести реакцию на кетогруппу, особенно если с наличием такой группировки согласуются ИК-спектры изучаемого вещества. [c.38]

В обзоре [19] сопоставляются различные методы определения кислорода в сложноэфирных группировках и в простые эфирах действие иодистого водорода, смеси калия, тетрагид-рофурана и нафталина, алкоголята калия с пиридином, натрия в аммиаке. Все они дают значения несколько меньше, чем разность общего содержания кислорода и кислорода активных функциональных групп. Это объясняется [19] не только тем, что часть кислорода угля входит в кольчатую структуру в качестве гетероатомов, но и тем, что часть эфирных групп может быть недоступна для воздействия реагентов. Поэтому разграничение структурных единиц ОМУ, содержащих кислород, продолжает совершенствоваться в методическом плане. [c.88]

Теперь остается представить адсорбционную энергию вещества через корреляционные параметры молекулярных группировок, входящих в его состав. В первом приближении, когда адсорбционная поверхность однородна, все группировки полностью контактируют с адсорбционной поверхностью и электронная структура группировок не зависит от структуры остальной части молекулы, Xq может быть получена в виде суммы адсорбционных взаимодействий атомов, связей и функциональных групп молекулы вещества — Qo. .. которые могут быть определены из опытов с использование. гомологических рядов веществ [c.76]

Изложенное выше, по-видимому, применимо и к отщеплению продуктов ферментативной реакции из связи с активным центром и регенерации свободного фермента. Видимо, и в этом случае происходит последовательный разрыв связей, в ходе которого может освобождаться функциональная группа активного центра, способная к реакции с ингибитором (например, гидроксил серина). Другие группировки, оказывающие влияние на реакционноспособность этой группы, могут оказаться в момент реакции с ингибитором еще занятыми. Очевидно, что при этом фосфорорганический ингибитор будет реагировать с ферментом с иной скоростью, чем при полностью свободном активном центре. Такое явление особенно должно сказываться на кинетике ингибирования при концентрациях субстрата, значительно превышающих величину константы Михаэлиса, т. е. тогда, когда активные центры насыщены молекулами субстрата и для реакции с фосфорорганическим ингибитором доступны лишь те, которые освобождаются в ходе ферментативной реакции. При этом, естественно, скорость ингибирования фермента будет зависеть от соотношения констант скорости к+х (реакция с субстратом) и к1 (реакция с ингибитором). Это соотношение будет неизменным, если реакция идет с полностью свободным активным центром. Оно будет изменяться (при избытке субстрата), если ингибитор будет взаимодействовать с неполностью освобожденным активным центром. Если эти соображения выразить языком кинетики, то можно получить уравнение, вполне аналогичное уравнению (Х.8). Для этого достаточно считать, что с ингибитором реагирует не ацилированный фермент, а продукт его превращения, в котором гидроксил серина уже свободен, но фермент еще не принял исходного структурного состояния. Такое предположение в равной мере объясняет различие соотношения констант скорости ингибирования в отсутствие и в присутствии субстрата для разных по структуре ингибиторов. [c.231]

С другой стороны, многие вторичные метаболиты имеют структуры, которые выглядят как типичные синтетические молекулы, содержащие "неприродные" функциональные группировки, как, например, трихлоралкильные, галоидфеноль-ные, нитрогетероциклические, нитрильные и даже гидразиновые, оксимные, нитрильные и др. Среди природных соединений встречаются типичные мутагены, целесообразность которых в природе может быть связана с необходимостью поддержания разнообразия видов и эволюционного совершенствования. [c.75]

Следует отметить, что наибольший сдвиг спектров времен физической релаксации в сторону больших значений наблюдается для полиуретана с активной сажей ПМ-75, что связано с ориентирующим действием сажевой структурной сетки и образованием упрочненных структур полимера. В то же время этот полиуретан имеет наименьшее значение условно-равновесного модуля Ет среди всех исследованных наполненных нолиуретанов. Даже для полиуретана с менее активной сажей ПМ-15 Еоз существенно выше, чем в случае полиуретана с сажей ПМ-75. Этот факт может быть объяснен только образованием наиболее дефектной сетки полимера при наполнении сажей ПМ-75. Известно, что поверхность сажи ПМ-75 энергетически неоднородна, богата различными функциональными группировками, и сажа является катализатором многих химических реакций [50]. [c.74]

Обнаружение функциональных групп, которое рассматривалось в предыдущей главе, известно под названием анализа органических соединений по функциональным группировкам—название исключительно меткое . Наряду с этим методом давно известен элементарный органический анализ, т. е. качественное и количественное определение элементов, из которых состоит исследуемое вещество. Кроме того, существуют еще и методы идентификации индивидуальных органических соединений, в которых используются свойства всей молекулы. Эти методы основаны на определении физических свойств, связанных со структурой и размерами молекулы органических соединений. К таким свойствам относятся температуры плавления, температуры кипения, удельный вес, а также оптические свойства различных соединений. Определяют температуру плавления или кипения исследуемого вещества или готовят его смеси с заранее известными веществами и наблюдают за температурами, присущими, например, эвтектическим смесям. В последнее время этот метод стал применяться для исследования микроколичеств органических веществ и их смесей, что является определенным шагом вперед. Полезность такого метода со временем, несомненно, станет еще более очевидной. Для эбулиоскопи-ческого или криосконического методов определения молекулярного веса используют расплавы или растворы исследуемых веществ в различных растворителях. Для подобных определений можно использовать производные исследуемых веществ, которые в некоторых случаях обладают более характерными свойствами. Оптическими методами определяют коэффициенты преломления, оптическую активность, спектры поглощения в ультрафиолетовой и инфракрасной области спектра, спектры комбинационного рассеяния, форму и оптические свойства кристаллов и др. [c.426]

Так как незамещенный скелет соединения XI является 5а, 14а-андростаном VII, этот углеводород принимается за эталон, а сдвиги для различных групп берутся из табл. 2-3. Следует отметить, что А -17-ацетил-функциональную группировку рассматривают как единое целое, вместо того чтобы рассматривать в ней отдельно кетон и двойную связь. Это целесообразно делать потому, что 20-кетон в присутствии двойной связи А может занимать различные положения по отношению к ан-гулярным метильным группам. Кроме того, -на анизотропию магнитной восприимчивости и дипольный момент связей будет влиять, очевидно, и сопряжение. Таким образом, все а, р-нена-сыщенные кетоны и некоторые аллиловые и гомоаллиловые спирты, например А -Зр-ООССНз (табл. 2-3), должны рассматриваться как единое целое. Ненасыщенные стероиды с двойными связями при С-5 или С-14 относятся к соответствующему андростану с 5а- и 14а-конфигурацией, хотя отклонения, обусловленные двойными связями, будут суммированы позже (гл. 2, разд. 2В). Как можно видеть, совпадение между рассчитанными и наблюдаемыми значения.ми резонансных сигналов протонов С-18 и С-19 превосходное отклонения в обоих случаях значительно меньше 1 гц. Очевидно, трудно переоценить громадную пользу таких расчетов при определении структуры стероидов 1). [c.39]

Сама структура меркаптоальдиминов, как со единений, у которых функциональные группировки связаны с соседними атомами углерода кольца, создает возможности для синтеза на их основе конденсированных бициклических систем, наприме р [283—285] [c.467]

Иониты обладают сетчатой структурой (каркас, матрица) (рис. 10.19). В сетке закреплены фуппы атомов несущих положительный или отрицательный заряд (фиксированные ионы). Этот заряд компенсируется так называемыми противоионами (М+ или А ). Фиксированные ионы вместе с подвижными про-тивоионами (Н М" или К М ) называют ионогенными или функциональными группировками ионита. [c.444]

Если теперь С-1 альдегидную группу восстановить до первичного гидроксила, мы получим соединение, структура которого приведена на рис. 5.4. Наиболее важная функциональная группировка (в данном случае карбоксильная при С-б) обычно располагается в верхней части изображения, а соответствующему атому углерода присваивается номер С-1. Следовательно, если повернуть лист бумаги на 180° или перевернуть изобргьжение в плоскости, мы получим соединение L-ряда — производное гшьдогексозы L-гулозы, называемое L-гулоновой кислотой (рис. 5.5). Последующие циклизация и окисление приводят к образованию L-аскорбиновой кислоты (рис. 5.6), более привычное изображение которой представлено на рис. 5.7. [c.91]

Пример 4 ИК-спектр неизвестного соединения, показанный на рис. 1.14, надо использовать для получения первичной информации о природе вещества. Важнейшая особенность этого спектра состоит в отсутствии полос валентных колебаний С—Н на участке 2800— 3000 см , следовательно, вещество вообще не содержит алкильных или циклоалкильных радикалов. Две довольно интенсивные узкие полосы 3070 и 3110 см - по своему положению и контуру должны быть приписаны валентным колебаниям водорода при ароматических кольцах или двойных связях. (Повышенное значение частоты 3110 см - может рассматриваться как указание на гетероароматическую структуру.) Никаких других полос валентных колебаний водорода в спектре нет, так что несомненно отсутствуют т кие функциональные группы, как ОН, СООН, ЫН, 8Н, 51Н, PH. Огсутствуют также тройные связи, но в области двойных связей имеются две неполностью разрешенные полосы 1550 и 1580 см" , которые можно приписать ароматическим кольцам или сопряженным поли-енам. Невысокая их интенсивность свидетельствует скорее в пользу первых. В пользу ароматических структур может быть истолковано и наличие нескольких слабых полос в области 1650— 2000 см . При отсутствии водорода алкильных и циклоалкильных радикалов можно ожидать радикалов, полностью замещенных галогеном. Наличие перфторалкильных групп маловероятно, так как в области 1400— 1100 см имеются только две полосы, однако перхлоралкильные группировки могут присутствовать, поскольку в спектре имеется очень сильная широкая полоса 720 см" с неоднозначным истолкованием. Относительно бром- и кислородсодержащих группировок рас- [c.25]

Первое публичное выступление А. М. Бутлерова по теоретическим вопросам органической химии относится к концу 50-х годов это доклад его иа заседании Парижского химического общества и его статья Замечания о новой химической теории А. С. Купера (1859 г.). В этой статье А. М. Бутлеров, в частности, писал, что за радикалы следует считать не только органические группы, но и такие группировки, как ОН, NH. , т. е. те характерные для органических веществ сочетания атомов, которые впоследствии получили названия функциональных групп. Здесь он впервые употребил и термин структура , говоря, что к одному типу молекулярной структуры относятся, например, метан, хлористый метил, хлористый метилен, хлороформ, четыреххлористый углерод, метиловый спирт, т. е. соединения с одним углеродным атомом, производные метана. В статье содержались следующие наиболее примечательные мысли <вкснериментальные исследования дадут нам [c.16]

На третьей - фармакодинамической - стадии изучаются проблемы распознавания лекарственного вещества (или его метаболитов) мишенями и их последующего взаимодействия. Мишенями могут служить органы, ткани, клетки, клеточные мембраны, ферменты, нуклеиновые кислоты, регуляторные молекулы (гормоны, витамины, нейромедиаторы и т.д.), а также биорецепторы. Рассматриваются вопросы структурной и стереоспе-цифичной комплементарности взаимодействующих структур, функционального и химического соответствия лекарственного вещества или метаболита (например, фармакофорной группировки) его рецептору. Взаимодействие между лекарственным веществом и рецептором или акцептором, приводящее к активации (стимулированию) или дезактивации (ингибированию) биомишени и сопровождающееся ответом организма в целом, в основном обеспечивается за счет слабых связей - водородных, электростатических, ван-дер-ваальсовых, гидрофобных. [c.13]

Синтез моносахаридов из моносахаридных же предшественников удобен, разумеется, тем, что большая часть целевой структуры уже имеется в исходном соединении весь углеродный скелет или, по крайней мере, его значительная часть, большинство функциональных групп, нужная конфигурация большинства асимметрических центров. Однако именно в этом и заключается главная трудность. Ведь для того, чтобы выполнить целенаправленную трансформацию, нужно суметь не затронуть другие, химически весьма близкие группировки в исходной молекуле. Например, при синтезе 4-0-метил-Б-глюкуроновой кислоты (3) нужно тем или иным способом обеспечить мети лирование именно четвертого гидроксила, а не весьма сходных с ним по химическим свойствам третьего или второго. Аналогично для превращения D-ксилозы (11) в D-ликсозу (10) надо добиться обращения конфигурации углеродного атома С-2, несущего в пиранозной форме экваториальный вторичный гидроксил, и не затронуть при этом конфигурацию двух других центров (С-З и С-4), также находящихся в пиранозном цикле и также связанных с экваториальными вторичными гидроксилами. Аналогичные задачи возникают в каждом из приведенных выше принципиальных синтетических путей и практически в каждом другом синтезе моносахаридов по схеме трансформаций. [c.121]

Большинство органических соединений состоит из различных группировок атомов, связанных с помощью ковалентных связей с остовом из атомов углерода (называемым углеродным скелетом ). Эти группировки являются функциональными группами , и они участвуют в большинстве химических реакций органических соединений. Ряд функциональных групп представлен в табл. 2-6, Для некоторых из них указана гибридизация наиболее валгных атомов Вы можете убедиться в правильности структур, используя материал этой [c.66]

До появления ЭВ1ДМ анализ структуры вещества сводился к обнаружению ограниченного набора функциональных групп, обладающих достаточно характеристичными частотами колебаний. Единственным основанием для такого анализа служили таблицы характеристических частот, которые представляют собой результат обобщения далеко не полных сведений. Процесс же исследования вещества сводился к поиску в его спектре полос, попадающих в характеристический интервал частот той или иной функциональной группы. Нахождение таких полос в зависимости от сложности спектра и первоначальных сведений о химическом составе вещества служило более или менее достоверным [282] признаком присутствия соответствующей группы атомов в исследуемом веществе. Сопоставление спектров, полученных методом поглощения и комбинационного рассеяния, иногда позволяло судить о симметрии группировки. Никаких сведений об индивидуальных особенностях их строения, свойственных только данному соединению, такой метод, очевидно, дать не мог. Тем более он был совершенно непри- [c.27]

Значительная информация об аминокислотных остатках, ответственных за связывание антигена, была получена методом афинной модификации [19]. Этот метод опирается на те же принципы, что и в случае фёрментов (см. разд. 23.3.10). Соединение, близкое по структуре антигену и несущее реакционноспособиую функциональную группу, может в принципе образовывать ковалентную связь с боковым радикалом аминокислоты, принадлежащей центру связывания. До сих пор этот метод не применялся в случае, если антиген представляет собой полисахарид или белок. При этом необходимо знание связывающейся на антителе части антигена, а также специфическое введение в этот участок реакционноспособной группировки. Вследствие этих затруднений современные исследования сконцентрировались на идентификации [c.565]

Образование хаотично сформированных агрегатов является ошибкой, которая приводит к появлению функционально неактивных белков, поэтому в клетках предусмотрены механизмы быстрой их деградации и распада на отдельные аминокислоты. Однако в природе существует немало генетически детерминированных агрегатов, включающих в себя несколько полипептидных цепей, образующих большие белковые макромолекулы. Четвертичной структурой называют ассоциированные между собой две или более субъединиц, ориентированных в пространстве. По-видимому, более правильно применительно к четвертичной структуре белков говорить не об агрегатах, а об ансамблях глобул. Характеризуя четвертичную структуру белков, следует исключать ее псевдоварианты. Так, белковый гормон инсулин состоит из двух полипептидных цепей, но они не являются полноправными глобулами, а образуются в результате ограниченного протеолиза единой полипептидной цепи. Не являются белками с истинной четвертичной структурой и мультиферментные комплексы (гл. 6). Они представляют собой типичные надмолекулярные структуры. При образовании четвертичной структуры отдельные субъединицы взаимодействуют друг с другом исключительно при помощи нековалентных связей, в первую очередь водородных и гидрофобных. Весьма существенным является тот факт, что контактные поверхности взаимодействующих субъединиц комплементарны друг другу В контактных участках расположены гидрофобные группировки, которые получили название липкие пятна . [c.39]

Классификацию трансформавдй названного типа целесообразно производить на основании взаимного расположения зтих обязательных ФГ и конструктивной овязи. Хотя в числе ФГ, создаваемых в результате реакций, встречаются различные гетероатомные группировки, основное вншлание в дальнейшем изложении ш обратил) на методы создания и, следовательно, на способы ретросинтетического разъединения соединений с кислородными функциями и кратнычи связями. Заметим, что во фрагменте структуры ЦС, содержащем углерод-углеродную связь, местоположением обязательной функциональности в принятой классификации считается тот углеродный атом при кратной связи, который наиболее удален от конструктивной связи. [c.147]

Ван Кревелен на основании изучения структуры углей сделал вывод, что количество сшивок между структурными элементами в ОМУ снижается по мере роста содержания углерода [18]. В более поздних исследованиях было показано, что сшивки в бурых и молодых каменных углях осуществляются в значительной степени за счет ЭДА-взаимодействия различных функциональных групп, количество которых уменьшается с ростом степени метаморфизма [19], причем максимальное количество сшивок с ковалентными связями, образуемых алкильными группировками, наиболее характерно для углей с содержанием 80—82% углерода [20]. Интересно отметить, что подобные выводы подтверждаются закономерностями, наблюдаемыми при набухании углей в контакте с органическими полярными растворителями и хорошо коррелируют с их донорными и акцепторными свойствами [21]. Следовательно, помимо указанных выше факторов, на глубину конверсии и скорость гидрогенизационных превращений угля может влиять степень его набухания, способствующая взаимодействию молекул растворителя (доноров водорода) с активными фрагментами распада исходной ОМУ. [c.196]

Рассматривая строение органических реагентов, можно прийти к выводу о том, что для специфических реагентов характерно наличие определенных комбинаций функциональных групп. Так, различные а-дпоксимы, содержащие структурную группировку /, взаимодействуют с никелем с образованием окрашенных (обычно красных) осадков, молекулы которых имеют структуру II [c.371]

К этой группе относятся работы, имеющие целью обнаружение в нефтях порфиринов, содержащих в замещении порфиниого цикла карбоксильные группировки. Такие исследования характерны для сравнительно раннего периода, когда заключе чие о структуре и функциональности порфиринов делалось только на основе примененных методов выделения и электронных спектров выделенных порфириновых смесей. Доказательством наличия карбоксила в молекуле обычно считались растворимость соединений в щелочных средах [36] и соответствие спектрального типа карбоксилсодержащим порфириновым соединениям [88]. Более поздние исследования, проведенные с применением масс-спектрометрии, не подтвердили присутствия в нефтяных порфиринах карбоксилированных форм. Имеющиеся данные позволяют сделать вывод об отсутствии в нефтях сколько-нибудь значительного количества карбоксилированных порфиринов. Небольшие количества таких соединений, вероятно, могут присутствовать в гипергеннопревращенных нефтях или даже в составе остаточной, не извлекаемой из нефтеносного пласта нефти [16]. [c.322]

Приведенные факты имеют большое значение для решения вопросов, связанных со структурой. Во-первых, введение ке-талькой или тиокетальной защитной группировки в молекулу, например в молекулу стероида, приводит к тому, что характеристические пики м (т/е 99) и р (т/е 125) являются доминирующими даже при наличии других функциональных групп в молекуле. Во-вторых, изучение масс-спектров может оказать значительную помощь при установлении положения кетогруппы [c.77]

Реакция окисления используется также при определении метильных групп, связанных с углеродом. Большинство органических соединений при окислении горячей хромовой кислотой быстро превращается в двуокись углерода и воду. Если молекула содержит группировку СН3С, то в качестве промежуточного продукта в процессе реакции получается уксусная кислота H3GO2H. Это соединение несколько более устойчиво к окислению, чем другие промежуточные продукты, поэтому его можно выделить из реакционной смеси перегонкой с паром и определить титрованием. Выходы (на группу H.j ) колеблются от О до 100%, но все же такой путь часто позволяет определить минимальное число концевых метильных групп в молекуле неизвестной структуры. Метод имеет и свои ограничения. Соединения, содержащие группы (СНд)2 С и (СНд)з С, могут дать максимум один моль уксусной кислоты на группу, а обычно гораздо меньше. Многие соединения, в которых метиль-ная группа присоединена непосредственно к ароматической системе, не образуют уксусной кислоты. Присутствие функциональных групп в молекулах, [c.39]

Следует напомнить об известных трудностях идентификации функциональных групп активных центров ферментов по величинам рК, полученным из изучения зависимости скорости реакции от pH. Во-первых, одна и та же группировка в белках разного строения может иметь неодинаковое значение рК из-за влияния соседних групп. Некоторую помощь в этом случае может оказать измерение теплоты диссоциации ионогенных групп, рассчитываемой по измерениям температурной зависимости рК. К сожалению, для холинэстераз эти термодинамические константы достаточно надежно не измерены. Согласно данным Шукудза и Шинода [122], теплоты диссоциации основной группировки ацетилхолинэстеразы эритроцитов и холинэстеразы сыворотки крови человека составляют соответственно 8,5 и 6,5 ккал1моль. Эти величины выше или ниже найденной для диссоциации имидазольной группы гистидина в других белках (6,9—7,5 ккал моль [123]). Если признать, что в обеих холинэсте-разах в качестве основной группировки активного центра выступает имидазол гистидина, то трудно понять столь существенное различие в величинах теплот диссоциации. Во-вторых, даже если измерение активности фермента при разных pH рассматривать в качестве своеобразного титрования функциональных групп активного центра, то полученные результаты нельзя безапелляционно считать отражением прямого участия этих групп в каталитическом акте. Можно представить, что ионы Н и ОН -среды выполняют свою функцию, вызывая не только протонизацию или депротонизацию функциональных групп активного центра, но также и более общую функцию создания и поддержания специфической для каждого фермента третичной структуры. Можно думать, что в создании третичной структуры фермента большую роль играют ионные связи между такими группировками, которые расположены вне активного центра и непосредственно не участвуют в реакции с субстратом. Такие ионогенные группировки при взаимодействии могут сближать друг с другом (или наоборот удалять друг от друга) определенные функциональные группы белка, которые непосредственно участвуют в каталитическом акте. Внешне эта непрямая роль кислотно-основных группировок фермента будет отражаться в форме обычной зависимости кинетических констант (и, V, Кт) от pH, но по существу такая зависимость не дает оснований для решения вопроса, является ли она следствием влияния pH на конформацию белка в районе активного центра или диссоциацию группировки, прямо участвующей в реакции с субстратами. [c.184]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология