Жирные кислоты адсорбция на металлах

Рис. 59. Схема адсорбции на металле молекулы амина жирной кислоты

Граничные слои в направлении, перпендикулярном к поверхности твердого тела, обладают весьма большой прочностью и способны выдерживать большие удельные нагрузки (до 1000 кГ/см ). Вместе с тем в тангенциальных направлениях требуются очень незначительные усилия для сдвига одного слоя относительно другого. Эта особенность граничных слоев придает им свойства хороших смазочных пленок. При повышении температуры и достижении критического ее значения квазикристаллическая структура граничного слоя нарушается, происходит как бы расплавление пленки. Молекулы теряют способность к адсорбции, происходит их дезориентация. Температура разрушения граничного слоя жирных кислот на химически неактивных металлах равна 40—80° С, а на химически активных — 90—150° С. [c.60]

При соприкосновении с металлом масла, содержащего димеры жирных кислот, последние должны разделяться на молекулы, так как потенциал адсорбции в указанных условиях выше энергии димеризации. Последующая фиксация и ориентация молекул на поверхности приводит к образованию первичного слоя. [c.148]

Металлические поверхности трения, покрытые адсорбционными пленками жирных кислот или их мыл, соприкасаются при скольжении углеводородными концами молекул адсорбционной пленки, которые благодаря большой длине молекул наклоняются под действием касательных напряжений, снижая этим сопротивление скольжению. Плотная упаковка молекул в ворсе и силы адсорбции полярных концов молекул к металлу препятствуют в значительно большей степени разрыву адсорбционной пленки, образованной жирной кислотой или ее мылом, чем силы адсорбции неполярных углеводородных молекул в адсорбционной пленке, образованной смазочным минеральным маслом в отсутствии присадки. [c.173]

Обычно для оценки удельной поверхности используют адсорбцию жирных кислот, поскольку они очень часто ориентируются перпендикулярно поверхности, занимая в плотном монослое площадь 20,5 в расчете на молекулу. Вертикальная ориентация жирных кислот наблюдается, например, на саже [47], не слишком электроположительных металлах [48, 30] и двуокиси титана [49]. Во всех этих случаях происходит, по-видимому, хемосорбция, которая обусловлена либо образованием водородных связей, либо даже образованием солей с окислами поверхности. Чтобы исключить многослойную адсорбцию поверх первого слоя, используют полярные растворители, но и при этом кажущаяся площадь может зависеть от природы растворителя. Если принять а равной 20,5 А то полученные величины удельной поверхности могут оказаться как меньше, так и больше соответствующих значений, оцениваемых по адсорбции газов. При адсорбции стеариновой кислоты на двуокиси титана [50] (см. упражнение IX-4) сказывается либо уменьшение параметров решетки, определяющих ст , либо слишком плотная упаковка молекул в пленке. В случае адсорбции на металлах может происходить полимолекулярная адсорбция или химическое взаимодействие кислоты с окисной пленкой на поверхности металла. Кроме того, следует иметь в виду, что ориентация молекул на поверхности может значительно отличаться от вертикальной. Так, молекулы стеариновой кислоты, адсорбирующиеся на графитированной саже, ложатся на поверхность плоско (рис. IX-7). При этом адсорбция все еще описывается уравнением Лэнгмюра [51]. Таким образом, оценивать удельную поверхность по адсорбции жирных кислот следует весьма осторожно. [c.320]

Френсис и Эллисон (1959) исследовали ИК-спектры монослоев жирных кислот с большой длиной цепи, осажденных на пленке алюминия, напыленного на поверхность стекла. Адсорбированная кислота располагалась в виде ориентированного монослоя типа частокола Ленгмюра. Пучок ИК-излучения испытывал многократные отражения между двумя параллельными пленками, как показано на рис. 14, а, для увеличения взаимодействия пучка с адсорбированными молекулами. Дальнейшее увеличение интенсивности полос поглощения было достигнуто путем растягивания шкалы ординат. Поверхность алюминиевой пленки во время соприкосновения с атмосферой при отложении ориентированной молекулярной пленки окислялась. Необходимо изменить эту методику, для того чтобы адсорбцию можно было изучать на чистых поверхностях металла. Поскольку нет возможности контролировать нанесение индивидуальных ориентированных монослоев в вакууме, то, возможно, следует получить образец нанесением адсор- [c.57]

Сопоставление найденных на висмуте адсорбционных параметров с соответствующими величинами для ртутного электрода [76] показывает, что ориентация органических молекул в адсорбционном слое при 0 = 1 является на висмуте более вертикальной, чем на ртути. Вторым существенным различием адсорбционного поведения алифатических соединений на этих двух металлах является более слабая адсорбция высших членов гомологического ряда и более сильная адсорбция его низших членов на висмуте. Этот эффект проявляется особенно ясно при адсорбции спиртов и жирных кислот. Так, например, если зависимость —AGa жирных кислот от длины углеводородного радикала для кислот Сз—Се является линейной, то для более низких членов ряда (пропионовая и уксусная кислоты) линейная зависимость нарушается [75]. Такой же эффект имеет место и в случае адсорбции алифатических спиртов [18, 51, 79]. Эти закономерности обусловлены значительным усилением специфического взаимодействия функциональной группы (ОН, СООН) с поверхностью висмута по мере сокращения длины углеводородной цепи. [c.133]

По этой причине при встряхивании упомянутых веществ с водой легко образуются разбавленные эмульсии. Присутствием этих примесей обусловлен электрический заряд частиц и двойной электрический слой в эмульсии типа масло в воде , так как жирные кислоты или их соли, будучи адсорбированы на поверхности, диссоциируют, посылая ионы водорода или ионы металла (К Ка+) в водный раствор, окружающий капельки. При этом капельки заряжаются отрицательно, а раствор — положительно. Возникновение двойного электрического слоя на поверхности капелек может происходить в присутствии электролитов в растворе также потому, что анионы и катионы обладают различной способностью к адсорбции. Так как анионы обычно лучше адсорбируются, чем катионы, то частицы эмульсии и в этом случае будут заряжены отрицательно. [c.253]

В последние годы, в связи с возрастающей потребностью нефтегазодобывающих предприятий в качественных и доступных по своей стоимости средствах защиты металлического оборудования от коррозионного разрушения, возникают предпосылки к активному поиску сырья, пригодного для создания на его основе не дорогих, но вместе с тем высокоэффективных ингибиторов коррозии. Диапазон органических соединений, используемых для этой цели, весьма широк. Особого внимания, с нашей точки зрения, заслуживают соединения, содержащие ацетальный фрагмент, соединения аминного типа (амины, имидазолины, амиды и их производные), кетосульфиды, синтетические жирные кислоты, а также комплексы на основе триазолов, содержащие соли переходных металлов. Эффективность всех этих соединений во многом п )едопределяется склонностью к адсорбции на металле и способностью к формированию на поверхности защитных апенок с высокими барьерными свойствами. Кроме того, многие из этих соединений являются дешевыми и не находящими квалифицированного использования продуктами производств химической и нефтеперерабатывающей промышленности. В частности, при производстве многих катализаторов, используемых в нефтехимических процессах, от 3 до 5 % целевого продукта составляют магериалы, которые содержат соли переходных металлов. Отработанные катализаторы не подлежат регенерации, поэтому одним из возможных путей их утилизации является применение в качестве недорогого сырья для производства ингибиторов. [c.286]

Вопрос об ориентации газовых молекул и растворенных веществ, особенно ионов, на твердых адсорбентах будет нами рассмотрен несколько позднее. Теперь же, заканчивая рассмотрение теории адсорбции Лэнгмюра в приложении к жидким фазам, отметим, что учение об ориентированном положении молекул в поверхностных слоях в настоящее время распространяется и на индивидуальные жидкости. Например, предполагается, что молекулы жирных кислот на поверхности металла ориентированы группами СНз наружу. Такие представления объясняют, между прочим, смазывающее действие масел скольжение трущихся деталей идет не непосредственно между ними, а между ориентированными на поверхности этих деталей слоями углеводородных цепей (по линии АВ на рис. 15). [c.88]

Кроме того, как указывалось выше, физическая адсорбция представляет собой в большинстве случаев лишь первую стадию в процессе образования прочной граничной пленки. Следуюш,ей стадией является химическая реакция между веществом присадки и металлом. Именно так ведут себя в контакте с некоторыми металлами (сталь, медь и ее сплавы, кадмий, свинец и др.) жирные кислоты, эфиры и некоторые другие вещества, известные способностью давать на металле пленки, обладающие резко выраженным расклинивающим действием [2]. [c.523]

Рассмотренная схема привела к заключению, что прямая зависимость противоизносной эффективности ароматических углеводородов от их адсорбции на поверхности металла [40] в присутствии жирных кислот должна превратиться в обратную это подтверждено результатами, приведенными в табл. 9. [c.56]

При запуске и остановке двигателя металлические поверхности пар трения скольжения подвергаются высоким нагрузкам и создается режим смешанной смазки. Поэтому во многих областях применения масел используют слабые противозадирные присадки для предотвращения вибраций или шума вследствие скольжения со скачками коэффициента трения (например, резкого звука в автоматических трансмиссиях) и снижения сил трения, что приводит к снижению расхода топлива. Эти присадки, получившие название модификаторы трения, в основном действуют за счет образования тонких пленок на поверхностях трения в результате физической адсорбции. Они представляют собой полярные маслорастворимые вещества — жирные спирты, амиды или соли, антифрикционная эффективность которых возрастает с повышением молекулярной массы в последовательности спирт < < сложный эфир < ненасыщенная кислота < насыщенная кислота. Поскольку антифрикционный эффект этих веществ внезапно падает, когда температура достигает точки плавления данной жирной кислоты или соли, высокое антифрикционное действие жирных кислот при таких температурах связывают с химическим взаимодействием с поверхностью металла (образование солей) (см. раздел 2.4). В антифрикционной эффективности [c.221]

Примером может служить флотационное отделение сильвина (КС1) от галита (Na l) в насыщенных растворах с помощью длинноцепочечных аминов, например соли додециламмония. Странно, конечно, что две очень схожие между собой соли разделяются таким простым реагентом. Это молено объяснить тем, что размеры иона R—NH позволяют ему входить в вакансию К" , но не позволяют вытеснять ион Na+. Таким образом, прочную адсорбцию аминов на сильвине можно рассматривать как своего рода изоморфное поверхностное замещение [19, 31]. Для отделения барита BaS04 от окислов в качестве коллектора используют олеиновую кислоту. Это же относится и к кальциту СаРг. Очень вероятно, что сильная адсорбция коллектора на барите и кальците обусловлена нерастворимостью солей щелочноземельных металлов и жирных кислот (см. гл. П1, разд. III-6E). [c.377]

Адсорбция может быть обратимой (так называемая физическая адсорбция) или необратимой (хемосорбция). На полимерных частицах дифильные ПАВ, как правило, адсорбируются обратимо, а на пигментных частицах иногда хемосорбируются. В частности, соли жирных кислот хемосорбируются на поверхности многих пигментов — окислов поливалентных металлов (2пО, ТЮг и др.). [c.149]

Подробно изучены адсорбция и хемосорбция жирных кислот. На ряде металлов (платине, золоте, нержавеющей стали) жирные кислоты образуют только адсорбционные слои с другими металлами (натрием, кальцием, литием, свинцом, алюминием, цинком, медью, кадмием, сурьмой и др.) они вступают в химическое взаимодействие, образуя хемосорбционную фазу мыл [c.62]

При неспецифической или неориентированной адсорбции (см. табл. 1), заключаюш,ейся в преимуш,ественно физическом связывании на сорбентах, наблюдается взаимодействие более слабого типа это имеет место, например, при поглощении масла металлами, воды — стеклом, флотореагентов — частицами минералов, мыла — частицами грязи и пр. Этот пример характеризует сложность адсорбционного процесса, дает ему особое освещение и позволяет понять, что при процессах такого рода силы химической связи почти полностью исключаются. Так, при флотационном процессе поглощение масел серусодержащими минералами, как известно, осуществляется ксантогенатами — классом веществ, которые благодаря частичному сродству к сере природных сульфидов и частичному сродству к остаткам жирных кислот приобретают сродство к маслу [c.25]

Наконец, взаимодействие между адсорбентом и адсорбатом может быть настолько специфическим, что адсорбцию с полным основанием можно называть хемосорбцией. В этом случае изотерма адсорбции имеет вид простой лэнпмюровской изотермы с очень большими значениями К, причем адсорбционное равновесие в системе может устанавливаться медленно. Именно так протекает адсорбция жирных кислот на металлах, что, вероятно, обусловлено образованием солей с катионами окисного слоя, покрывающего металл. Хакерман и др. [26] показали. [c.315]

При сульфировании высокомолекулярных жирных кислот раз, шчными сульфирующими агентами получают соответствующие а-сульфокарбоновыс кислоты (а-СКК), соли и некоторые другие, производные которых находят широкое применение в качестве поверхностно-активных веществ различного назначения [Г]. Получающаяся при сульфировании жирных кислот сульфомасса содержит, помимо целевого продукта, непрореагировавшие жирные кислоты, избыток сульфирующего агента и некоторое количество продуктов реакции пеизвестного строения, имеющих темный цвет и сильнокислый характер [2]. Для контроля производства важно знать как глубину превращения жирных кислот в а-сульфокарбоновые, так и количество непросульфированных жирных кислот. Определение этих компонентов в производственном продукте (сульфомассе) часто затрудняется, вследствие присутствия серной кислоты и продуктов осмоления. Известный фотометрический метод определения а-СКК, основанный на малой растворимости их медных солей, весьма длителен, к тому же адсорбция темных примесей солями меди снижает точность анализа [3]. Весовой метод определения а-сульфокарбоновых и жирных кислот, основанный на слабой растворимости мононатриевых солей а-СКК в воде, также длителен и трудоемок [4]. Применение метода высокочастотного титрования к производственному продукту осложняется присутствием кислых темноокрашенных продуктов осмоления [5]. Метод потенциометрического титрования, основанный на способности а-СКК легко замыкать шестичленный цикл с ионами щелочноземельных металлов, пригоден для контрольного анализа реакционной массы и для выделения чистых солей а-СКК, однако, для поточного анализа ои слишком длителен [6, 7]. [c.111]

Многие авторы отмечали различную, но всегда важную роль воды в адсорбции жирных кислот на металлах и окислах металлов. Наиболее полное и тщательное исследование влияния воды на адсорбцию стеариновой кислоты из бензольных растворов выполнено Хирстом и Ланкастером [40 — 42]. Они исследовали 18 порошков, использовав при этом а) сухие порошки и безводные растворы, б) сухие порошки и растворы со следами воды (10 %), в) влажные порошки, т.е. порошки, которые были высушены, а затем выставлены на воздух, насыщенный водяными парами, и г) влажные порошки и влажные растворы. В абсолютно сухих условиях на всех изученных порошках происходила только сорбция мономолекулярного слоя. Действительно, как следует из формы изотермы, единственное подходящее объяснение механизма сорбции для изотермы Н-типа (рис. 3) состоит в том, что образуется только монослой. Для полного удаления воды обезгаживание необходимо производить в высоком вакууме (10 мм рт. ст.) в стеклянной колбе при температуре выше 100 °С в течение 24 ч. Затем колбу разбивают непосредственно в исследуемом растворе, так что образец не контактирует с атмосферой. Даже четырехсекундная экспозиция образца на воздухе вызывает существенное изменение характеристик адсорбции. [c.353]

Типичными ингибиторами кислотной коррозии могут быть органические соединения с функциональными группами, взаимодействие которых с поверхностью металла стабилизирует адсорбцию. Такими ингибиторами являются гетероциклические соединения с кислородом, серой, азотом, высокомолекулярные спирты и альдегиды, амнны и амиды, сульфоновые кислоты, жирные кислоты и их производные, производные тиомочевины, тиазолы и тиоурезолы, четвертичные соединения фосфония и др. [c.32]

Кутьков [511] определил для 3%-ных растворов кислот стеариновой, олеиновой и рицинолевой в минеральном масле температуры и нагрузки перехода от низкого к высокому коэффициенту трения при смазке стальных поверхностей трения. Исследование проводилось на четырехшариковой машине трения ИМАШ [512] по методике Матвиевского [16]. Им найдены температуры перехода для стеариновой, олеиновой и рицинолевой кислот соответственно 145, 150 и 220°, нагрузки перехода— 135, 150 и 235 кГ. Разные нагрузки перехода для исследованных жирных кислот, у которых должна быть одинаковая сила адсорбции к металлу, следует объяснить разной величиной межмолекулярных сил, скрепляюш,их молекулы в ворсе . Притяжение между молекулами олеиновой кислоты, имеющей двойную связь, должно быть большим, чем притяжение алкановых цепей молекул стеариновой кислоты. Еще более сильное притяжение должно быть между молекулами рицинолевой кислоты, имеющими двойную связь и гидроксильную группу, особенно за счет образования водородной связи гидроксильной группой. [c.174]

Химические взаимодействия различных органических соединений (как низкомолекулярных, так и полимеров) с металлами могут быть проиллюстрированы результатами исследований коллоидных металлов и металлополимерных материалов [73—76]. Исследовано хемосорбционное взаимо 1 ействие металлов с фенил-гидразином, оксихинолином, хинином, жирными кислотами. Было показано [75], что адсорбция хинина на поверхности частиц вольфрама, о-оксихинолина и фенилгидразипа — на поверхности частиц молибдена и циркония является процессом в основном необратимым. Гистерезис адсорбции в указанных системах становится значительным. Значения теплот адсорбции также свидетельствуют о том, что в данном случае протекает хемосорбционный процесс, наиболее отчетливо выраженный при адсорбции фенил-гидразина и о-оксихинолина на молибдене и вольфраме (теплота адсорбции 10—15 ккал/моль). [c.35]

АРа превышает (в условиях насыщения адсорбционного слоя) поверхностную энергию 01 0 г возникающую на внешней обкладке слоя, т. е. на границе углеводород/вода, где = 1/-Л -Гт— площадь на 1 молекулу в этом слое, а эрг-см , то адсорбция происходит с обратной ориентацией молекул (ионов) полярная группа химически связывается с твердой поверхностью, а углеводородная цепь в адсорбционных слоях, близких к насыщению, направлена в водную среду. К этому, в частности, сводится механизм устойчивой гидрофобизации флотореагентавли-собирателями [9, 10], Таково действие анионоактивных ПАВ (жирных кислот и их солей) на окисленных минералах — карбонатах, сульфатах, и алкилксанто-генатах, на металлах и сульфидах, а также катионоактивных ПАВ на твердых поверхностях основного характера (на кварце и силикатах). Неионогенные ПАВ (спирты, алкилированные полиэтиленгликоли, сополимеры окиси этилена, окиси пропилена и другие) не вызывают гидрофобизации твер- 1 ых поверхностей. [c.12]

Адсорбция и хемосорбция маслорастворимых ПАВ на поверхности металла, в частности, маслорастворимых ингибиторов коррозии, подробно изучена. В работах [18—20] дана классификация этих ингибиторов ингибиторы хемосорбционного типа— доноры электронов (сульфонаты, нитрованные масла), хемосорбционного типа — акцепторы электронов (амины, алкенилсукцинимиды, имидазолины, соли некоторых органических кислот и аминов) и адсорбционного, экранирующего типа (жирные кислоты и их мыла, окисленный петролатум, сложные эфиры и др.). Сформулирован принцип получения комбинирован- [c.74]

Полученные результаты указывают на то, что на свежеобнаженных или ювенильных поверхностях металла должна происходить преимущественная адсорбация неполярных углеводородов. Адсорбция же полярных соединений, используетх в качестве присадок в смазочных маслах, значительно возрастает на окисленных участках. С этих позиций, по мнению авторов работы [15], оказывается возможным дополнить объяснение факта, установленного Г.В.Виноградовым с сотр. [18, 19] смазочное действие жирных кислот и ряда других полярных соединений повышается за счет растворенного кислорода. При этом предполагается, что присутствие кислорода в масле способствует интенсивному окислению поверхности и, следовательно, повышению адсорбции полярных ингредиентов и присадок, содержащихся в масле. Однако, по-видимому, этим не ограничивается влияние кислорода в атмосфере кислорода наряду с окислением поверхности происходит также окисление ингредиентов масла и присадок, в результате чего их поверхностная активность может существенно повышаться. [c.31]

Более слабая адсорбция высших членов гомологического ряда спиртов, жирных кислот и кетонов на висмуте находится в согласии с выводом о более сильной по сравнению со ртутью адсорбции на нем молекул воды. Так как адсорбция молекул воды, обращенных атомом кислорода к поверхности висмута, значительно усиливается при возрастании положительных е, то различия в адсорбционной активности органических соединений на Bi и Hg особенно ярко наблюдаются при е>0. Сопоставление зависимости заряда в растворе фона при потенциале адсорбционно-десорбционного максимума от Ig с на Hg и Bi показывает, что область адсорбции кислот от С4 до С и кетонов на висмуте является более узкой, чем на ртути. Но если расположение катодных ветвей Ig с,ео " -кривых (хемосорбированных диполей воды на поверхности нет) на обоих металлах отличается относительно мало, то в анодной области при lg = = onst Ае= 3—4 мккул/см [10]- Дело в том, что в данной области (ео = 8—14 мккул/см ) хемосорбция диполей воды на висмуте заметно сильнее, чем на ртути, и поэтому адсорбированные органические молекулы вытесняются при одинаковой объемной концентрации с поверхности висмута при значительно более низких зарядах, чем в случае ртути [10, 18]. [c.133]

Адсорбция ароматических соединений на золоте из 1 н. H2SO4 проходит через максимум при потенциале, близком к 0,5 в (н. в. э.) [278]. Аналогичные результаты были получены для адсорбции нафталина на различных металлах [279], а также этилена на платине [276], причем в случае платины максимум адсорбции органических соединений приходится на двойнослойную область.Адсорбция ароматических соединений на золоте проявляется гораздо сильнее адсорбции алифатических (циклогексан, жирные кислоты), которую не удалось обнаружить указанным методом. Повышенная адсорбируемость ароматических соединений объясняется я-элек-тронным взаимодействием. [c.245]

Однако, на поверхности раздела твёрдое тело—органический растворитель—избирательнее притяжение растворённых молекул к твёрдой поверхности может вызвать значительную адсорбцию. Некоторые частные случаи такого рода адсорбции имеют большое значение для смазочного действия. Так, высокомолекулярные жирные, кислоты и некоторые из их солей, адсорбируясь из растворов в минеральных маслах на поверхностях многих металлов, образуют граничный смазочный слой (см. гл. VI). При адсорбции из органических растворителей правило Траубе не имеет места. В то время как на угле для водных растворов наблюдается рост адсорбции органических в ществ при удлинении углеводородной цепи 2, в случае адсорбции жирных кислот на силикатах имеет место обратная закономерность. Так, по данным Холмса и Мак-Кельви з, адсорбция на силикатах из толуола возрастает с укорочением углеводородной цепи жирных кислот. Аналогичные результаты получены Бартеллом и Фью для растворов в четырёххлористом углероде. [c.183]

При работе зубчатых передач в результате граничной смазки могут возникнуть некоторые осложнения [38], особенно в условиях высоких температур. На смазку зубчатых колес могут оказывать влияние следующие реакции окисление металлической поверхности онисление смазочного масла с образованием жирных кислот химическая или физическая адсорбция полярно-активных соединений, таких как жирные кислоты, на поверхности металла образование многослойных пленок в результате адсорбции упомянутых выше жирных кислот солями, образующимися при реакции кислот с окислами металлов, или присутствующими в масле сложными эфирами окисление ИЛИ полимеризация масел, в частности содержащихся в них непредельных углеводородов, с образованием смолистых веществ ориентировка молекул плевки под действием сил давления и напряжения сдвига разрушение смазочной пленки. [c.26]

Предполагалось, что быстрая адсорбция на Л1еталле молекул ароматических углеводородов совместно с молекулами жирной кислоты ускоряет образование карбоксилат-анионов и тем способствует адсорбционному понижению прочности металла и, соответственно, повышает износ (понижает его усталостную долговечность). Из табл. 9 видно, что износ возрастает в ряду 1-метил-нафталин (отличающийся наибольшей сравнительной адсорбцией на стали) >дигидронафталин>тетрагидро-нафталин, а в присутствии изостеариновой кислоты наблюдается обратная зависимость. Еще более точным [39] является сравнение приведенных в табл. 9 результатов испытаний этилбензола и мезнтилена первый значительно эффективнее адсорбируется на стали и в ирисут- [c.56]

Эффективность действия противоизносных присадок обусловлена адсорбцией их на поверхности трения с образованием пленки, имеющей ориентированную структуру молекул. Прочность адсорбционных связей определяется полярными группами молекул присадки, причем хемосорбция более эффективна, чем физическая адсорбция. Жирные кислоты, дисульфиды и эфиры фосфорных кислот взаимодействуют с поверхностью металла, образуя прочную хемосорбционную пленку, состоящую иэ мыл, меркаптидов и солей эфиров фосфорной иислоты. С другой стороны, для того чтобы адсорбированные молекулы присадки образовали плотную адоорбционную пленку с ориентированной структурой, необходимо повысить энергию сцепления между адсор бироваиными iMo-лекулами за счет ван-дер-ваальсовых сил притяжения. Следовательно, желательно, чтобы углеводородная цепь присадки была прямой, а не разветвленной. [c.76]

В реальных условиях адсорбция, как правило, протекает не на чистом металле, а на металлической поверхности со следами воды и пленками оксидов. Проведено [76] исследование поверхностной активности органических спиртов различной длины цепи на чугуне, а также иа восстановленном и окисленном железе. Результаты опытов показали, что тепловые эффекты на чугуне меньше, чем на железе. Это указывает на малое сродство полярных групп (ОН-групп) к чугуну, который имеет низкую поверхностную энергию. Если в молекуле адсорбата содержится химически активная группа с повышенной полярностью, то его теплота адсорбции растет. Так, более высокая теплота адсорбции стеариновой кислоты на железе по сравнению со спиртам и объясняется интенсивным взаимодействием между карбоксильной группой и поверхностью вплоть до образования химической связи [77]. В связи с этим на свежеобнаженных (ювенильных) поверхностях метала должна происходить преимушественная адсорбция неполярных углеводородов. Адсорбция же полярных соединений значительно возрастает на окисленных участках. С этих позиций оказывается воз.можным дополаить объяснения Г. В. Виноградова [78] и других исследователей о влиянии кислорода на процессы граничного трения с.мазочное действие жирных кислот и других полярных соединений повышается за счет растворенного кислорода. При этом предполагается, что присутствие кислорода способствует интенсивному окислению поверхности трения и следовательно, повышению адсорбции полярных ингредиентов, содержащихся в смазочном материале. Однако этим не ограничивается влияние кислорода. В атмосфере кислорода наряду с окислением поверхности происходит также окисление компонентов смазочного материала, в результате их поверхностная активность повышается. [c.77]

Аналогичную полярно-неполярную структуру с длинными алкильными цепями на одном конце молекул имеют и антикоррозионные добавки к смазочным маслам. Как и влияние ингибиторов коррозии, добавляемых к кислоте при травлении стали, эффективность этих веществ обусловлена адсорбцией их поверхностью металла, так что многие из соединений, используемых в качестве добавок для высоких давлений, могут выполнять также функцию ингибиторов коррозии, и наоборот. В качестве таких веществ были предложены следующие типы соединения соли тяжелых металлов алкилированных моноамидов фталевой и янтарной кислот, соли высших алкиламинов и фосфорной кислоты или кислые алкилфосфаты, металлические соли алкилтио-фосфорных кислот, соли тяжелых металлов растворимых в масле нефтяных сульфокислот, диалкил фенол сульфиды, соли высших аминов жирных кислот и нафтеновых кислот, алкилированные ароматические карбоновые кислоты, а также металлические соли алкилированных фенолов [10]. [c.485]

В системе металл — углеводородная среда — маслорастворимые ПАВ повышение потенциала металла должно приводить к росту энергии связи ПАВ с металлом за счет как увеличения ди-польных моментов ПАВ вследствие их поляризуемости, так и усиления кулоновского (электростатического) взаимодействия ПАВ и металла. Молекулы ПАВ, сорбирующиеся из углеводородной среды, занимают прежде всего места с наивысшей поверхностной энергией. Устойчивое состояние молекулы ПАВ на металле может достигаться в случае ее адсорбции активной группой, несущей на себе заряд, обратный по знаку заряду данного участка поверхности металла [28]. В углеводородных средах молекулы маслорастворимых ПАВ существуют в виде мицелл. При адсорбции ПАВ на металле мицеллы, как правило, разрушаются. Так, энергия взаимодействия металла с карбоксильными группами жирной кислоты приблизительно вдвое больше энергии взаимодействия активных групп жирных кислот в димерах. Однако в некоторых случаях ПАВ могут адсорбироваться на твердых поверхностях без разрушения мицелл (мицеллярная адсорбция). Возможность такой адсорбции объясняется наличием у самих мицелл заряда определенного знака. Процессы адсорбции и мицеллообразования ПАВ связаны между собой существует ряд эмпирических формул, связывающих работу (энергию) мицеллообразования с работой (энергией) адсорбции. Доказано также, что металлические поверхности инициируют мицеллообразование в растворах ПАВ [37]. Площадь поперечного сечения активной группы каждой молекулы ПАВ во много раз меньше площади силового микрополя металла. В результате возможна миграция — самопроизвольное перемещение молекулы ПАВ с периферии в центр микрополя металла, в область [c.21]

В табл, 66 и 67 приведены более подробно результаты, полученные Бодамером и Кунином и относящиеся к обмену нафтената стронция и нафтенатов различных металлов, в том числе тяжелых. Обмен осуществляли на катионитах различного типа в водородной форме. Известно, что на процесс обмена влияют индивидуальные особенности смолы, растворителя (см. табл. 66) и обмениваемого иона. В других опытах по адсорбции свободных оснований (триэтаноламин, пиридин) на водородных обменниках или кислот (уксусная, высокомолекулярные жирные кислоты) на анионитах в гидроксильной форме в исследованных неводных растворителях получается довольно значительная величина адсорбции, которая частично превышает обшую емкость, определенную для водных растворов. Очевидно, наряду с кулоновыми силами взаимодействия (реакция обмена), [c.359]

Адсорбция молекул карбоновых кислот на поверхности раздела металл— масло тесно связана с природой их концевых групп, от которых зависит наиболее благоприятная ориентация молекул И331. Из других присадок класса синтетических карбоновых кислот применяют полуамиды циклогексен-1,2-ди-карбоновых кислот с мостиковой этиленовой группой внутри кольца типичный представитель этой группы получается взаимодействием дипентена и малеинового ангидрида с последующей обработкой продукта реакции амином жирной кислоты с длинной цепью [134]. [c.139]

ПОЧТИ не зависит от природы растворителя [14]. Вольстенхольм и Шульман [15] показали, что адсорбция жирных кислот и додецилсульфата на возогнан-ных в вакууме слоях меди очень чувствительна к следам загрязнений, находящихся в воздухе, и к кислороду. Результаты этих исследований подтверждают, что между адсорбатом и подкладкой (металл или его окисел) происходит химическая реакция. Наличие окисной пленки, очевидно, дает возможность поверхности металла медленно сорбировать большое количество жирной кислоты из растворов в неполярных растворителях, тогда как на поверхности металла, не содержащей пленки окиси, количество адсорбированной кислоты быстро достигает максимального значения [16]. [c.291]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология