Молекулы слабые переходные состояния

В 41937 г. проблема пространственной ориентации была рассмотрена так, как это указано выше. В 1941 г. Хьюз [200] расширил рамки дискуссии о пространственных затруднениях, развил высказанные выше положения он показал, что эта теория пространственных затруднений в правильной геометрической интерпретации может проложить путь к количественной динамической трактовке проблемы. Успех в этой последней области лимитируется в основном нашими пока еще скудными знаниями (гл. II, разд. 1,в) о силах отталкивания между непосредственно не связанными атомами. Известно, что между парой сближающихся не связанных между собой атомов действуют сначала слабые силы притяжения, а затем слабые силы отталкивания до тех пор, пока расстояние между ними не достигнет определенной небольшой величины, когда обменные силы отталкивания быстро возрастают. Поэтому кажется, что представления о пространственных затруднениях приложимы только к особым случаям. Принципиально энергия отталкивания несвязанных атомов присуща каждой многоатомной молекуле или переходному состоянию, но она очень часто остается настолько малой. [c.448]

Сравнительная трудность проведения этого процесса означает, что требуется не только какой-либо внешний агент (дополнительная молекула галоида или растворитель) для помощи в достижении переходного состояния, но и значительное участие ароматического кольца п его заместителей. Следовательно, реакция бромирования и в меньшей степени реакция хлорирования являются хорошо выраженными избирательными реакциями, они дают почти исключительно о-п-ориентацию в толуоле со слабо-идущей атакой в ж-положение. Поэтому галоидирование является весьма чувствительной реакцией для изучения влияния заместителей на активность ароматического кольца. Подобные данные [272] суммированы в табл. 13. [c.447]

Термодинамическое рассмотрение позволяет также оценить энтропии активации, но такая оценка, естественно, будет носить качественный характер. В экзотермической реакции рекомбинации энергия активированного комплекса незначительно отличается от энергии исходных частиц ( акт.рек 0)- соответствии с правилом Хэммонда структура переходного состояния должна быть подобна структуре исходных радикалов, что возможно, если велико. Рассмотренный выше механизм указывает на значительное расстояние между радикалами в активированном комплексе. Следовательно, радикальные группы в активированном комплексе слабо связаны между собой, и поэтому среди ЗМ—7-внутренних степеней свободы движений активированного комплекса могут быть внутренние вращения этих групп. Иначе говоря, при переходе от молекулы алкана при ее диссоциации на радикалы к активированному комплексу следует ожидать значительного возрастания энтропии активации. Большая положительная энтропия активации реакции диссоциации (А5д+ ,>0) указывает на то, что в этой реакции Л-фактор также будет иметь большое значение. [c.90]

Сначала существуют молекулы АВ и СО, расположенные достаточно далеко друг от друга. Прн этом взаимодействуют атомы, входящие в состав одной и той же молекулы. Эти связи достаточно прочны. После сближения этих молекул возникают связи между атомами, входящими в состав различных молекул, а прежние связи становятся более слабыми. В дальнейшем старые связи еще более ослабевают и разрываются, а новые, наоборот, упрочняются. В результате происходит перегруппировка атомов и вместо исходных молекул образуются молекулы продуктов. Можно представить себе, что в ходе этой реакции реагирующие молекулы образуют некоторый малоустойчивый комплекс атомов А, В, С и О, который затем распадается на молекулы продуктов. Этот комплекс, в котором старые связи между атомами еще не полностью разорвались, а новые еще не вполне образовались, называется активным комплексом или переходным состоянием. На образование активного комплекса необходима энергия, равная энергии активации. Тот факт, что экспериментальные значения энергии активации химических реакций всегда значительно меньше энергии диссоциации соответствующих веществ, подтверждает представление о том, что в ходе реакции не происходит полного разрыва старых связей. [c.287]

Браун считает, что реагенты, обладающие незначительным сродством к электрону, будут более чутко реагировать на отличия электронной плотности у разных положений замещенного ароматического кольца. Селективность будет существенно зависеть от полярности реагента. Наиболее селективно должны реагировать неполярные молекулы, слабее должна быть выражена селективность у полярных частиц и менее всего — у ионов. Константа селективности должна отражать как характер реагента, так и степень полярности связи, образующейся в переходном состоянии. [c.248]

Сначала две молекулы иодистого водорода расположены достаточно далеко друг от друга. При этом существует взаимодействие лишь между атомами в молекуле. После сближения на достаточно короткое расстояние начинают возникать связи между атомами, входящими в состав разных молекул, и связи Н—I становятся более слабыми. В дальнейшем они еще более ослабевают и полностью разрываются, а новые связи Н—Н и I—I, наоборот, упрочняются. В результате происходит перегруппировка атомов и вместо исходных молекул HI образуются молекулы На и В процессе сближения и перегруппировки атомов молекулы образуют некоторый малоустойчивый активный комплекс (или переходное состояние) из двух молекул водорода и двух молекул иода комплекс существует очень недолго и в дальнейшем распадается на молекулы продуктов. На его образование необходима затрата энергии, равная энергии активации. То, что энергия активации химических реакций всегда значительно меньше энергии диссоциации соответствующих связей, подтверждает теоретический тезис, что в процессе взаимодействия молекул не происходит предварительного полного разрыва химических связей. [c.245]

Группой и молекулами растворителя будет обусловлено только гораздо более слабыми ион-дипольными силами. Различие во взаимодействиях между концевыми группами активированного комплекса и молекулами растворителя будет настолько большим, что приведет к изменению распределения электронной плотности между и X вдоль оси связей ---С---Х в переходном состоянии 5к2-реакции. Другими словами, в этом случае при замене одного растворителя на другой здесь будет изменяться не только энергия Гиббса, но и структура активированного комплекса. [c.217]

Идентичность влияний на скорость и равновесие убедительно подтверждает справедливость общей теории переходного состояния. Это, в частности, показывает, что заряженное переходное состояние подвержено тем же самым взаимодействиям с присутствующими в растворе ионами, что и стабильная заряженная молекула. Подобное справедливо и в случае только слабых взаимодействий, и при наличии так называемой ассоциации ионов. [c.250]

В большинстве квантовохимических исследований скоростей реакций основное внимание все же уделяется анализу какого-либо статического свойства молекул или интермедиатов реакций, а не попыткам вычисления поверхности потенциальной энергии и решения кинетических уравнений. В различных подходах к числу таких исследуемых свойств относятся 1) распределение плотности заряда или электростатические потенциалы (предполагается, что наиболее выгодное направление атаки реагентов должно определять продукты реакции) 2) энергии заранее постулированных переходных состояний или других интермедиатов (траектория координаты реакции должна отвечать наиболее низкой энергии) 3) энергии и/или распределение плотности заряда для высшей занятой и/или низшей свободной молекулярной орбитали (эти характеристики играют доминирующую роль в вычислениях по теории возмущений) 4) энергии разрыва связей (быстрее всего должны разрываться наиболее слабые связи и образовываться наиболее прочные связи) и многие другие свойства. Всем перечисленным подходам в той или иной степени сопутствовали и успехи, н неудачи. Наиболее успешными они были в тех случаях, когда использовались для [c.381]

Теплота активации данного процесса (14,3 ккал) не намного меньше теплоты активации некаталитического процесса (16 ккал). Поэтому большее (в сотни раз) ускорение реакции в присутствии ионов Си (МНз)2 Ь можно отнести главным образом за счет роста энтропии при образовании активированного комплекса. Связи в этом комплексе ослаблены, разрыхлены по сравнению с прочными связями в исходном аммиакате, что соответствует росту энтропии. Простые ионы меди не могут давать аналогичный комплекс с ионами НОГ прежде всего потому, что в щелочной среде образуется гидрат окиси меди, а в нейтральной среде перекись водорода находится в виде молекул, притяжение которых ионами Си + мало. Цианистый комплекс меди также не может служить катализатором анион Си (СМ)4 отталкивает ион НОГ и образование переходного состояния потребовало бы большой энергии активации кроме того, связь Сц2+ —СМ очень прочна и слабо разрыхляется поэтому увеличения энтропии при образовании комплекса с ионами НОГ не произошло бы. [c.81]

Что же общего во всех этих примерах Они достаточно наглядно и убедительно показывают, что постепенное изменение степени кислотно-основного взаимодействия, начиная от очень слабого (образование водородно связи) вплоть до его завершения переходом протона и ионизацией молекул протолитов, может, не изменяя характерных особенностей реакций водородного обмена, которые определяются протолитической функцией субстрата, влиять на скорость, селективность и в конечном итоге на механизм замещения водорода. Чем сильнее кислотно-основное взаимодействие, тем обычно быстрее происходит обменная реакция. Приведенные примеры подтверждают ранее сделанное заключение о том, что изотопный обмен водорода ускоряется при повышении полярности реакционного комплекса, состоянием предельной поляризации которого является ионизация [62, стр. 6]. Видимо существует симбатность между полярностью промежуточного реакционного комплекса, если он образуется, и полярностью переходного состояния. [c.366]

Снижение средней частоты колебаний в переходном состоянии [25] означает, что молекулы воды в гидратных оболочках в переходном состоянии связаны слабее, чем в основном состоянии. Отсюда можно заключить, что процесс ионной миграции протекает по механизму захват—отщепление молекул воды. В этом случае переходная гидратная оболочка содержит пять молекул воды, связанных слабее, чем в гидратной оболочке основного состояния. Если бы ионы мигрировали по механизму отщепление—захват, три молекулы гидратной оболочки переходного состояния были бы связаны прочнее, а частота колебаний их была бы выше, чем в основном состоянии. [c.329]

Если величина р больше величины р, то переходное состояние еще сохраняет в значительной мере ароматический характер ( раннее переходное состояние) и во многом будет сходным с невозмущенной ароматической системой связь с электрофильным агентом еще очень слаба. В таком случае величина Рж будет мала, и небольшой наклон прямой будет означать лишь небольшую разницу в реакционных способностях различных углеводородов или в количествах получающихся изомеров. Реакция сильно электрофильного агента будет высоко экзотермичной промежуточное соединение будет поэтому относительно стабильным и вследствие этого будет сильно отличаться от переходного состояния, которое, по постулату Хаммонда для такого случая, должно быть сходным с реагирующими веществами. Такие ранние переходные состояния должны поэтому встречаться в тех случаях, когда реагирующие вещества очень реакционноспособны. Следовательно, чем выше реакционная способность замещающего агента, тем меньше будет величина Р, наклон прямой и тем меньше будут влиять различия в структурах субстратов. В случае неограниченно реакционноспособного реагента селективность вообще теряется и переходное состояние приобретает характер самостоятельной молекулы. При другом экстремуме, когда величина Р равна нулю, переходное состояние будет иметь строение промежуточного соединения. Между этими экстремумами переходные состояния могут соответствовать всем возможным степеням связывания электрофильного агента с субстратом. [c.484]

Сближение двух молекул На вдоль прямой линии оказывается разрешенным по орбитальной симметрии (нет орбитального пересечения). Допустимы также и другие типы сближения [42, 43]. Это само по себе не дает гарантии возникновения переходного состояния с низкой энергией, поскольку полученные таким образом промежуточные продукты все еще имеют высокую энергию из-за слабой связи или не могут непосредственно вести к устойчивым продуктам. [c.60]

Переходные состояния для реакции разрыва С — Н-связи под действием этих двух форм основания обозначены как А+ и В . Переходное состояние В устойчивее, чем А , поскольку в В= = возникает прочная водородная связь между метанолом и диметилсульфоксидом, а при образовании А= прочная водородная связь между метилатом и метанолом заменяется на две более слабые водородные связи между молекулами метанола. Поскольку А и В все время находятся в равновесии, то основное состояние для обоих процессов одно и то же. По мере добавления к среде диметилсульфоксида скорость все более возрастает, поскольку с повышением концентрации В увеличивается степень протекания реакции через переходное состояние В+. При концентрации около 35 мол.% диметилсульфоксида реакция целиком протекает через В ", несмотря на то что большая часть основания находится в форме А. [c.44]

Избыток двух молекул НХ необходим, по-видимому, для простой сольватации переходного состояния, поскольку такой растворитель, как гептан, является очень слабым сольватирующим агентом для заряженных частиц. Неожиданное усложнение закона скорости указывает на трудности, которые часто встречаются при изучении кинетики в инертных растворителях. Растворитель может способствовать димеризации или полимеризации полярного реагента в ассоциированные молекулы или заставить реагент играть роль, предназначенную и обычно выполняемую растворителем, как в рассмотренном выше случае. По этим причинам попытка упростить изучение ионных реакций путем использования инертных растворителей часто вызывает лишь обратный эффект (усложнение процесса). [c.35]

Одним из важнейших достижений квантовохимической кинетики было введение понятия переходного состояния (или, как еще говорят, активированного комплекса). Это понятие описывает состояние реагирующих молекул на вершине энергетического барьера, когда переходное состояние обладает максимальной энергией. Собственно энергия активации нужна для того, чтобы ослабить энергии связей АВ и СО (АВ->-А. .. В СО->-С. .. О) настолько, насколько это необходимо для образования хотя бы очень слабой связи АС и ВО. Таким образом, переходное состояние представляет собой некое подобие молекулы, в которой все исходные атомы (А, В, С и О) оказываются химически связанными но так как образующаяся система соответствует вершине барьера, а не дну энергетической ямы, то она оказывается нестойким, мимолетным образованием, время жизни которого колеблется от 10 до долей секунды. На штурм энергетического барьера выходят, таким образом, не отдельные молекулы, а единая система взаимодействующих атомов, а потом уже, на покоренной вершине, происходит окончательное перераспределение химических связей. [c.89]

Противоположный эффект, т. е. уменьшение скорости, наблюдается в тех случаях, когда, во-первых, разделение зарядов в переходном состоянии меньше, чем в исходных молекулах, и, во-вторых, если заряд в переходном состоянии менее компактный, что приводит к более слабой сольватации полярным растворителем. Менее компактны заряды в переходных состояниях следующих реакций [c.243]

Субстрат связывается с ферментом и образует с ним слабый комплекс (иначе субстрат никогда нельзя было бы вытеснить из комплекса). При этом молекулы субстрата изменяются под влиянием фермента таким образом, что достигают максимально нестабильного переходного состояния. Реакция завершается после того, как переходное состояние нарушится и образуется продукт. Оставим пока на некоторое время каталитическую реакцию и рассмотрим простую бимолекулярную реакцию двух газов, например [c.366]

В середине 60-х годов для оценки реакционной способности органических соединений применялись две группы индексов статические и динамические. При нахождении первых из них рассматривались свойства я-элек-тронов реагирующей молекулы в начале реакции (молекула испытывает довольно слабое возмущение со стороны атакующего реагента). Во втором случае определялось строение реагирующей молекулы в переходном состоянии и давалась оценка энергии активации. Динамические индексы считаются более надежными и чаще применяются [98]. [c.125]

Согласно двухпротонному механизму перегруппировки гидразобензола. после протонирования ковалентная связь N — N по мере приближения к переходному состоянию гетеролитически превращается в электростатическую и, следовательно, становится более длинной и гибкой. Одна из двух слабо связанных половин ароматической системы при этом приобретает почти две единицы положительного заряда, а другая половина остается с почти нулевым суммарным зарядом. Важно отметить, что два заряда в ква-зикатионной части молекулы в основном локализованы один из них является зарядом иона аммония и это электростатически усиливает квантовое направление другого заряда , который находится на электронодефицитном атоме углерода в пара-положении. Отсюда видно, насколько важна сольватация аммониевого ионного заряда для стабилизации дважды протонированного переходного состояния протон, который создает заряд на атоме азота в квазикатионе, может отщепиться, если в этом месте сильно нарушится сольватация. Квазимолекулярная часть молекулы в переходном состоянии будет обладать сильно рассредоточенными частичными диполярными зарядами, как в молекуле анилина. Из приведенного ниже распределения зарядов при переходе системы через переходное состояние следует, что единственными положениями, в которых сильно электростатическая связь может стать ковалентной по мере укорачивания, являются 4,4 - и 2,4 -положения 2,2 -связывание может происходить лишь в небольшой степени. В переходном состоянии должно происходить некоторое продольное перемещение сходящихся друг с другом колец, насколько это позволяет способность их связп к изгибу, поскольку локализованный электронодефицитный центр будет перемещаться но направлению к центру отрицательных зарядов другого кольца [c.774]

Образование водородной связи фермент — субстрат (пунктир) стабилизирует переходное состояние нуклеофильной атаки, что приводит к ускорению реакции (табл. 7). Соединения I, III и IV (не содержащие а-ациламидного фрагмента) лишь слабо отличаются по относительной реакционной способности их на активном центре фермента (см. примечание к табл. 7). В то же время наличие донора водородной связи в молекуле субстрата (а-ациламидный фрагмент) приводит к ускорению реакции на один (соединения П1 hV) или на два (соединения и II) десятичных порядка. Интересно отметить, что в случае субстратов VI и VII с жесткой (циклической) структурой наблюдаемое ускорение (110 раз) значительно превосходит эффект (16 раз), свойственный соединениям III и V с незакрепленной структурой. Можно полагать, что в последнем случае образование водородной связи фермент — субстрат накладывает более существенные энтропийные ограничения на подвижность (внутренние вращательные степени свободны) субстратной молекулы. Это и должно уменьшить (как уже было сказано) суммарный вклад комплексообразование E-R в ускорение реакции. [c.47]

Одно из обстоятельств, усложняющих изучение этих эффектов, состоит в том, что каждая группа в переходном состоянии может проявлять эффект, значительно больший или меньший, чем в нереагирующей молекуле. Рассмотрим в качестве примера молекулу СбНбСНаУ, где V — реакционный центр. При замещении одного из атомов водорода, например, в пара-положении, на группу X образуется соединение ХСеН4СН2У, в котором электронная плотность вокруг группы СНг будет больше или меньше, чем в исходном соединении, в зависимости от того, какой эффект проявляет группа X, резонансный или поля. Если молекула вступает в реакцию, связь между СНг и V начинает разрываться и в результате чего в зависимости от типа реакции СНг частично приобретает характер карбаниона, карбокатиона или свободного радикала. Электронодонорная способность группы X, очень слабо выраженная в нереагирующей молекуле, в ходе реакции может либо усиливаться, либо ослабевать. Некоторые группы X могут даже быть в одной реакции электронодонорными, а в другой — электроноакцепторными. [c.360]

ЭНЕРПШ АКТИВАЦИИ в элементарных р-циях, миним. энергия реагентов (атомов, молекул и др. частиц), достаточная для того, чтобы они вступили в хим. р-цию, т. е. для преодоления барьера на пов-сти потенциальной энергии, отделяющего реагееты от продуктов р-ции. Потенциальный б ьер - максимум потенциальной энергии, через к-рый должна пройти система в ходе элементарного акта хим. превращения. Высота потенциального барьера для любого пути, проходящего через переходное состояние, равна потенциальной энергии в переходном состоянии. Если в сложной р-ции, состоящей из последовательных и параллельных элементарных р-ций, имеется лимитирующая элементарная р-ция (р-ция с макс. характерным временем), то ее Э. а. является и Э. а. сложной р-ции. В макроскопич. хим. кинетике Э. а. - энергетич. параметр , входящий в Аррениуса уравнение-. к = А ехр(-Ед/кТ), где к - констаета скорости А - предэкспоненциальный множитель (постоянная или слабо зависящая от т-ры величина) к - константа Больцмана Т - абс. т-ра. График зависимости 1п / от ИКГ (аррениусов фафик) - прямая линия. Наблюдаемая Э. а. вычисляется из тангенса угла наклона этой прямой. В общем случае сложных р-ций параметр Е в ур-нии Аррен са является ф-цией Э. а. отдельных стадий, и определяемая Э. а. наз. эффективной (эмпирической, кажущейся). [c.480]

Разрыв одной связи в молекуле всегда сопровождается увеличением ее размеров. Поэтому АУ всегда больше нуля, а увеличение давления тормозит распад. Для распада пероксидных соединений с разрывом одной связи АУ = 10 3 мVмoль. Согласованный распад происходит с образованием более компактного переходного состояния. Поэтому для него Д У меньше, чем для распада с разрывом одной связи, в некоторых случаях ДК < 0. Давление ускоряет или слабо влияет на согласованный распад. [c.247]

В этом случае нуклеофильность обобщенного основания слищком слаба для протекания нуклеофильного катализа. Поэтому это основание способствует атаке молекулы воды по электрофильному центру. Удаляя протон из атакующей молекулы (которая в принципе может быть любой по нуклеофильности с диссоциируемым протоном в нуклеофильном центре), оно повышает основность и тем самым реакционную способность нуклеофила в переходном состоянии. С этой точки зрения для гидролиза сложного эфира, например по схеме (9), атака водой, катализируемая обобщенным основанием, мало отличается от атаки гидроксид-ионом. Конечно, существует заметная разница между простой нуклеофильной атакой и атакой, катализируемой обобщенным основанием. Эта разница заключается в том, что в последнем случае реакция тримолеку-лярна и поэтому энтропийно гораздо менее выгодна (энтропии активации для бимолекулярных реакций в водных растворах составляют примерно —80 Дж-К МОЛЬ , тогда как для тримолекуляр- [c.462]

Тот факт, что хлорирование характеризуется одинаковой избирательностью в карбоновых кислотах разной силы, показывает, что переходные состояния имеют одинаковую структуру и заряды в кольце во всех случаях примерно одинаковы. Поскольку сольватация определяется только карбоксильной группой, эффективные размеры молекул различных кислот также близки друг к другу. Поэтому энергия сольватации зависит только от степени нуклеофильности растворителя, а эта величина антибатна кислотности. Трифторуксусная кислота является очень сильной кислотой, и соответственно она очень слабо нуклеофильна здесь сольватация кольца должна быть незначительной, обуславливая тот факт, что хлорирование согласуется с нормальным индуктивным порядком. По мере уменьшения кислотности нуклеофильная сольватация переходного состояния усиливается. Поэтому отношение/Сп -СНз Кп-трет-С Н ВОЗраСТабТ В рЯДу. трифторуксусная кислота, муравьиная кислота, уксусная кислота. [c.148]

В случае триметилбензенониевых ионов, исследованных Мак-Коли и Лином, полярность кольца наибольшая по сравнению с любыми переходными состояниями в реакциях электрофильного замещения. С другой стороны, фтористый водород очень слабо нуклеофилен и его молекулы очень малы. Возрастание отношения Кп-си, -Кп-трет-с н, вследствие стерических препятствий сольватации может оказаться как раз достаточным для компенсации нормального индуктивного влияния и, таким образом, основности всех 1,3, 5-триалкилбензолов близки между собой. [c.148]

Было замечено, что если в молекуле есть две группы, которые могут отщепиться (как, например, в метиловом эфире 3,7-дибром-трополона), предпочтительнее отщепление сильного основания, чем более слабого бромид-иона. Это было объяснено Дёрингом, предложившим механизм, по которому стадия элиминирования не связана с образованием переходного состояния, определяющего направление реакции. [c.759]

Если нуклеофильное действие молекулы растворителя несколько слабее, а электрофильная сольватация отщепляющейся группы несколько сильнее, то такая структура может представлять как высокоактивную промежуточную ионную пару, так и переходное состояние. Судьба промежуточной ионной пары, представленной формулой 4, будет зависеть от ее устойчивости. Она может образовать ковалентную связь с нуклеофилом до того, как молекулы растворителя должным образом сориентируются для сольватации положительного заряда на а-углеродном атоме, что приведет к образованию продукта нормального замещения. Еспи время жизни переходного состояния 4 достаточно продолжительно, то произойдет перегруппировка в более устойчивую oлJ)вaтиpoвaннyю внутреннюю ионную пару 5 [c.423]

Иенсен и Браун [115] обсудили структуру переходного состояния для реакций электрофильного ароматического замещения в связи с влиянием природы электрофильного реагента на селективность. При этом рассматривалась не только конкуренция различных реакционных центров одной молекулы, но и обсуждавшаяся выше конкуренция разных субстратов. С точки зрения этих авторов, сильный электрофил не будет ни различать в заметной степени мега- и гаара-положения в атакуемом толуоле, ни атаковать толуол значительно быстрее, чем бензол. В таком случае переходное состояние для реакции замещения более похоже на ЗТ-, чем на а-комплекс [67]. Когда электрофил слаб, справедливо обратное положение, т. е. электрофил будет в заметной степени предпочитать в атакуемом толуоле богатое электронами яара-положение (по сравнению с мета) и отношение реакционных способностей толуол бензол будет высоким. В этом случае для переходного состояния требуется относительно высокая степень связывания. Недавние опыты Ола и сотрудников наводят на мысль, что для объяснения распределения изомеров в продуктах замещения толуола, полученных в процессах, где переходное состояние напоминает jt-комплекс, может оказаться необходимой некоторая модификация этой интерпретации. [c.189]

Различные индексы реакционной способности соответствуют различным моделям переходных состояний и движущих сил реакции, При использовании индексов первой группы исходят иэ предположения о раннем переходном состоянии близком по структуре и положению на энергетическом профиле реакции к исходной молекуле. Индекс свободной валентности ( Рл) является современным видоизменением представлений Тиле об остаточном сродстве (см, разд. 1.1.1). Чем больще степень участия атома в положении г в образовании л-связей с соседними атомами ароматической системы, тем меньше его индекс свободной валентности и способность связываться с атакующим реагентом. Использование я-электронной плотности [дг), рассчитываемой суммированием вкладов всех заполненных МО, адетсватно представлению Об определяющем значении электростатического взаимодействия между субстратом и реагентом, благодаря которому электрофильная атака легче направляется на атомы с наибольшей, а нуклеофильная — с наименьшей электронной плотностью. Индекс собственной поляризуемости Птг отражает легкость изменения суммарной л-электронной плотности на атакуемом атоме под влиянием реагента. Чем больше индекс Ягг атома, тем легче в это положение должны идти реакциь как электрофильного, так и Нуклеофильного замещения. Граничная электронная плотность учитывает распределение электронной плотности только на граничных орбиталях на высшей занятой молекулярной орбитали (ВЗМО) при электрофильном замещении и на низшей свободной молекулярной орбитали (НСМО) после переноса на нее двух электронов при нуклеофильном замещении. Мерой граничной электронной плотности положения является коэффициент Сг , отражающий вклад атомной орбитали атома в положении г в граничную молекулярную орбиталь т. Считают, что электрофильное и нуклеофильное замещения протекают пр месту с наибольшим значением коэффициента Сг на соответствующей граничной орбитали. При свободнорадикальном замещении и ВЗМО, и НСМО рассматриваются как граничные орбитали [366]. Поскольку граничная электронная плотность пригодна только для рассмотрения ориентации в данной молекуле, для выявления относительной реакционной способности различных систем введен индекс, на-,званный срерхделокализуемостью (5г). При формулировке этого-индекса использована теория возмущений [361 ] в применении к модели, в которой вступающая группа образует слабую п связь с атомом в положении г, а я-система в целом не изменяется. К индексам теории граничных орбиталей [366] близки другие индексы, основанные,на представлении о переходном состоянии как комплексе с переносом заряда, например 7-фактор 43]. Обсуждавшиеся в. связи с концепцией одноэлектронного переноса корреляции между относительной реакционной способ- [c.127]

В главе I был сделан вывод, что кислотность в ДМСО лучше соответствует собственной кислотности молекул, чем кислотность в воде.) Вода как типичный протонный растворитель люжет оказывать нивелирующее действие на кислотность за счет предпочтительной сольватации анионов относительно слабых кислот, которые представляют собой относительно сильные основания с более локализованным отрицательным зарядом, поэтому Л lg [К может быть меньше Д lg (iiГeq/ Q)Д . Поскольку в переходном состоянии частично образуется С—С-связь, разность свободных энергий переходных состояний составляет рД 1д где р — коэффициент Бренстеда ( 5 < 1). Может оказаться, что [c.237]

НОЙ энтропией активации. Последняя указывает на жесткое переходное состояние с высокоупорядоченным расположением растворителя и основания. Все остальные системы по величине AS+ гораздо ближе к метиленциклобутану, чем к метиленцикло-гексану, для которого AS+ i 0. В переходном состоянии, соответствующем этому олефину, аллильный анион, по-видимому, выражен слабо, делокализация заряда сравнительно невелика и молекулы растворителя связаны не так прочно. [c.222]

Наиболее сложным и наименее изученным в числе рассматриваемых вопросов является, пожалуй, вопрос о влиянии давления на скорость ионных реакций. Реакция НВг HBrOg = = НВгО + НВгОз изучалась в водном растворе при давлениях до 1500 атм [68]. Оказалось, что эта реакция не ускоряется, а замедляется при повышении давления. Рассчитанная из кинетических данных величина Av положительна (от 2,3 до 3,0-см /моль при 15 и25°). Возможно, что в данном случае замедление реакции объясняется влиянием растворителя [59]. В этой реакции четыре иона образуют две молекулы слабых электролитов, так что образование переходного состояния может сопровождаться освобождением от связанного с ионами растворителя. Происходящее при этом увеличение объема может незначительно превысить ожидаемую убыль объема, что и приведет к торможению реакции при повышении давления. [c.129]