Ионные равновесия в газовой фазе

Ионные кластеры, как и отдельные ионы в газовой фазе, весьма эффективно участвуют во всех типах реакций, возможных для ионов. Специфической реакцией для них являются реакции укрупнения кластера вследствие присоединения нейтрал ьных молекул или атомов. Для кластера Нз0+(Н20) и ряда других достаточно подробно при различных температурах, содержании воды, общем давлении в системе и т. п. изучено равновесие, представляемое последовательностью реакций [62, 63] [c.86]

Образующаяся сернистая кислота диссоциирует на ионы Н+ и Н50 , которые диффундируют в водный объем. В связи с этим адсорбционное равновесие не достигается, поступающие из газовой фазы новые молекулы двуокиси серы, адсорбируются и снова вступают в реакцию. Процесс прекратится только тогда, когда установится равновесие по всем его стадиям. Весь процесс можно разбить на несколько стадий а) диффузия газа к поверхности воды б) адсорбция на поверхности воды в) химическая реакция и диссоциация г) диффузия в объем. Скорость процесса в целом определяется самой медленной его стадией. [c.41]

Многие химические процессы, применяемые в промышленности, и главным образом в основном химическом синтезе, основаны на реакциях твердой фазы с газом. К таким процессам относятся, например, получение металлов восстановлением газами, обжиг сульфидных руд, получение основных полупродуктов неорганического синтеза — аммиака, серной кислоты и многих органических соединений методами гетерогенного катализа, а также очистка веществ и выращивание монокристаллов (полупроводниковая промышленность). Очень важно здесь то, что в таких гетерогенных системах концентрация дефектов зависит не только от температуры, но и от равновесия между соответствующими компонентами твердой и газовой фаз. Так, например , состав решетки NiO меняется при увеличении парциального давления кислорода, причем в результате окислительно-восстановительной реакции увеличивается количество ионов О - в решетке и одновременно образуется эквивалентное количество ионов Ni +. В соответствии с требованиями об электронейтральности системы в целом, в решетке появляются катионные вакансии [c.435]

Метод газовой электронографии может применяться для изучения молекул при сверхзвуковом истечении струи пара исследуемого вещества, что открывает возможности исследования процессов кристаллизации соединений из газовой фазы и потенциалов межмолекулярного взаимодействия. Данный метод можно использовать для изучения химических равновесий в газовой фазе, а также структур свободных радикалов и ионов, если их получить в рассеивающем объеме в достаточном количестве. Имеется также возможность применить метод газовой электронографии для определения потенциалов и барьеров внутреннего вращения молекул. Важным, но в то же время ограниченным является использование данного метода в определении энергии химических связей, так как вклад в рассеяние потенциала валентных электронов очень мал. [c.156]

Катализаторы гидрирования как обратимые водородные электроды, Применение электрохимических методов к исследованию катализаторов гидрирования в жидкой фазе позволило установить, что данные катализаторы, насыщенные водородом, ведут себя как обратимые водородные электроды. Водородный электрод — окислительно-восстановительный электрод, на котором устанавливается равновесие между электронами металла, ионами водорода в растворе и растворенным молекулярным водородом. Активность последнего фиксируется известным парциальным давлением водорода в газовой фазе. Термодинамически равновесный обратимый водородный потенциал на границе катализатор — раствор опреде-деляется суммарным процессом [c.185]

В результате на электроде-катализаторе при обратимом водородном потенциале достигается равновесие как с водородом в газовой фазе, так и с ионами Н+ в растворе. Это обязательно следует учитывать при анализе электрохимических процессов и процессов каталитического гидрирования. [c.186]

Сольватация реагентов и продуктов р-щш значительно влияет на относит, силу к-т. Существуют методы исследования равновесий между протоном и основаниями в газовой фазе, иапр масс-спектрометрия высокого давления и ион-циклотронный резонанс, где отсутствуют эффекты сольватации На основании результатов указанных исследований составлена шкала сродства к протону - энергетич эффекта протонизации одного моля оснований в газовой фазе. [c.395]

Разработка указанных методов изучения ионно-молекулярного равновесия коренным образом изменила состояние исследований в области кислотно-основных реакций в газовой фазе (и ряда других реакций см. разд. 5.2). Теперь стало возможным сравнивать трудно объяснимые ситуации в растворах с простыми процессами в газовой фазе, а также определять в газовой фазе кислотность любых соединений — от самых слабых кислот типа метана до самых сильных. В растворах же в силу выравнивающего эффекта растворителя или низкой растворимости можно изучать только ограниченное число кислот. [c.134]

Путем измерения с помощью указанных выше методов констант равновесия /С= [А ] [ВН]/[НА] [В ] реакций переноса протона типа реакции (4.16) удалось определить относительные собственные кислотности и основности молекул в газовой фазе. Результаты измерения аналогичных параметров реакций переноса протона типа реакции (4.17) (здесь 8 —молекула растворителя) позволяют оценить влияние растворителя при ступенчатой сольватации ионов, т. е. при последовательном присоединении молекул растворителя (п может изменяться от О до 4— 9), и тем самым изучать системы промежуточные между газофазными системами и растворами [c.134]

Реакцию между ионом аммония ЫН и триметиламином (СНз)зМ, аналогичную реакции (4.16), изучали методом импульсной масс-спектрометрии ионного циклотронного резонанса [115]. Представленная на рис. 4.2 диаграмма изменения энергии Гиббса объясняет, что происходит с реагентами при переходе от газовой фазы к водному раствору. В газовой фазе продукты реакции устойчивее исходных веществ на 92 кДж- МОЛЬ . В водном растворе вследствие преимущественной сольватации иона NH4 (за счет образования водородных связей) в ходе реакции энергия Гиббса уменьшается всего на 3 кДж- МОЛЬ , поэтому в состоянии равновесия в водном растворе концентрация ионов аммония в 10 раз выше, чем в газовой фазе. [c.139]

ИОННЫЕ РАВНОВЕСИЯ В ГАЗОВОЙ ФАЗЕ [c.73]

Ионные равновесия в газовой фазе [c.49]

В данном случае реакция подвижных дырок с предварительно адсорбированным кислородом, которая обусловливает десорбцию, не компенсируется полностью увеличением скорости адсорбции за счет фотоэлектронов, которым необходимо еще преодолевать потенциальный барьер в граничном слое (раздел IV, Б). Результатом этого будет смещение адсорбционного равновесия в сторону образования большего количества кислорода в газовой фазе, т. е. в сторону фотодесорбции. Не исключается, конечно, возможность участия в этих реакциях кислорода, адсорбированного в виде молекулярных ионов наш выбор 0(адс) в качестве активной частицы при 20° основан на аргументах, изложенных в разделе III, Б. [c.354]

Первым количественным исследованием гомогенного равновесия была работа Бертло и Пеана [10] по этерификации уксусной кислоты, опубликованная в 1863 г. Сообщения о работах по ряду простых реакций в газовой фазе [36, 37, 41, 53] появились около 1880 г., но прошло еще 10 лет, прежде чем закон действующих масс был использован для изучения ионного равновесия в водном растворе. [c.25]

Зависимость концентрации отдельных химических частиц от общей концентрации растворенных веществ, pH, парциального давления СОг в газовой фазе и температуры может быть рассчитана, исходя из уравнений химических равновесий, приведенных в табл. 25.1. Те же равновесия при использовании их для расчета щелочности дают зависимость между щелочностью и концентрацией ионов водорода [c.321]

Подводя итог, сформулируем вопросы, которые представляются нам наиболее принципиальными при развитии дальнейших спектроскопических исследований сильной водородной связи и процессов перехода протона. Это прежде всего энергетика систем с сильной водородной связью, обнаружение и изучение равновесий между молекулярными и ионными комплексами с водород,-ной связью в газовой фазе. Пока нет уверенности, что такое равновесие в газовой фазе вообще существует. Решение этого вопроса тесно связано с проблемой влияния межмолекулярных взаимодействий в конденсированной фазе на форму и параметры потенциальных поверхностей и структуру комплексов с водородной связью. [c.250]

Однако изучению влияния фторалкильных заместителей и непосредственно связанного с центром протошрования атома фтора на кислотно-основные равновесия (особенно с участием отрицательных ионов) в газовой фазе пока еще уделено недостаточно внимания. Относительно слабо изучено и влияние сольватационных взаимодействий на сродство к протону анионов многих классов, [c.6]

Однако эта формулировка недостаточна для утверждения, что катализатор не влияет на равновесие. Можно привести примеры, что вещество, удовлетворяющее приведенной формулировке, смещает равновесие процесса. Например, константа равновесия Кс (константа равновесия выражена через концентрации реагентов) диссоциации тетраоксида диазота Ы204Ч= 2К02 в растворе хлороформа оказывается в 100 раз меньше, чем ее значение в газовой фазе при той же температуре. Имеются неоднократные подтверждения того, что реакции между веществами, проведенные в различных растворителях, приводят к разным равновесным концентрациям компонентов процесса. Так, было показано, что направление ионных реакций обмена в смешанных растворителях может меняться в зависимости от природы растворителя. Разумеется, если каждое вещество характеризовать активностью и правильно выбирать его стандартное состояние в различных условиях, то константа равновесия, выраженная через активности Ка, будет неизменна при одной и той же температуре. Но активность представляет собой вспомогательную расчетную термодинамическую функцию, которая Б суммарной форме характеризует степень связанности молекул компонента. Она зависит от вида и концентрации каждого из других компонентов системы, от давления и температуры. [c.168]

Очень часто сложные вещества представляют собой не совокупности одинаковых молекул, а системы, содержащие наряду с обычными молекулами также продукты их ассоциации и диссоциации. Так, например, чистая вода представляет собой на самом деле равновесную систему, состоящую из различных ассоциатов молекул НаО, индивидуальных молекул НдО, ионов ОН3 и ОН . В этом и многих других случаях происходящее при изменении условий смещение равновесия не приводит к изменению общего состава вещества, что позволяет подтверждать на подобных примерах закон постоянства состава. Лишь в некоторых случаях имеет место изменение общего состава сложного вещества при смещении установившегося ранее равновесия. Так, например, чистая серная кислота представляет собой систему, содержащую наряду с молекулами Н2504 (вернее ассоциатами этих молекул) продукты диссоциации — трехокись серы и воду в эквивалентных соотношениях однако в связи с большей летучестью трех-окиси серы при установлении равновесия с газовой фазой жидкость несколько обедняется трехокисью серы и таким образом состав ее изменяется до тех пор, пока содержание Н2504 в нем не достигнет 98,3 массовых долей в %. Получившееся устойчивое вещество можно было бы назвать нестехиометрическим соединением, однако здесь ясно, что мы имеем дело с раствором стехиометрического соединения, состав которого изменяется вполне законно. Подобным же образом получаются так называемые нестехиометрические соединения в кристаллическом состоянии. Так, например, если двуокись какого-либо элемента [c.20]

Диссоциация свободного радикала Нб и гидролиз являются обратимыми стадиями с быстро устанавливающимися равновесиями. Первая и шестая стадии являются взаимно обратными, так что всего схема содержит шесть линейно независимых стадий. Ион Ре + очень активно реагирует с Н2О2 и поэтому в данной схеме рассматривается как активная промежуточная частица наряду со свободными радикалами ОН и Нбг и ион-радикалом. Таким образом, для этой схемы можно написать два условия квазиравновесия и три условия квазистационарности для Ре-+, ОН и для суммы взаимосвязанных условиями квазиравновесия частиц НО2 и Оз". Следовательно, для описания кинетики реакции достаточно за писать одно дифференциальное уравнение, например для кислорода. Поскольку кислород выделяется из раствора в газовую фазу, то это уравнение следует записать в виде [c.286]

Такие газы как СО , H S, С1 , H I, SO , NH и другие могут переходить в воде в диссоциированные частицы. Вопрос о соблюдении закона Генри в этом случае усложняется. Перешедшие в воду молекулы газов существуют в ней в разных формах. Часть молекул остается в растворенном состоянии, часть переходит в соединения с водой или в ионы. Для установления количества газа, находящегося в различных формах, требуется применение сложных методов исследований, которыми обычно не пользуются. Под содержанием растворенного в воде газа обычно по-нима( т общее перешедшее в воду количество газа, независимо от того, в каких формах газ существует в воде. В этом случае коэффициент Генри, относящийся к общей стехиометрической концентрации газа в воде, может стремиться к нулю при достаточном разведении. Такое поведение коэффициента Генри проявляется только в отношении общей концентрации газа, содержащегося в воде во всех формах (диссоциированных и недиссоциированных). Разведение смещает равновесие в сторону образования диссоциированных форм. При большом разведении основная часть растворенного вещества переходит в диссоциированное состояние и концентрация недиссоциированиой формы уменьшается по сравнению с концентрацией диссоциированных форм. В отношении недиссоцииро-ванной формы закон Генри может практически соблюдаться при достаточно малых концентрациях и отношение летучести компонента в газовой фазе к молярной доле этого компонента в жидкой фазе будет оста- [c.125]

Влияние жидкой среды иа протекавие химических процессов может быть весьма значительным (см. Клетки эффект). Направление, в к-ром смещается хим. равновесие при переходе реагирующей смеси из газовой фазы в Ж., зависит от того, как изменяет введение реагентов структуру Ж. В нормальных Ж. равновесие смещается в сторону образования более компактных реагентов, т.е. молекул с меньшим собственным объемом. Изохорный тепловой эффект хим, р-ций мало изменяется при переходе из газовой фазы в Ж., т. к. энергия разрыва хим. связи обычно значительно превышает энергию взаимод. реагентов с молекулами Ж. Изменение изобарного теплового эффекта хим. р-ции м. б. значительным, т.к. оно связано со смещение.м равновесия при тепловом расширении Ж. Полярные и ассоциированные Ж. с высокими значениями способны значительно смещать равновесие электролитич. диссоциации и перестраивать локальную структуру вблизи растворенного иона (с.м. Сольватация). [c.155]

СОЛЬВАТАЦИЯ, взаимод. молекул растворенного в-ва (или их ассоциатов) с молекулами р-рителя. Приводит к изменению св-в молекул в р-ре (в сравнении со св-вами газовой фазы), влияет на все физ. и физ.-хим. процессы, протекающие в р-рах, в т. ч. определяет скорость реакций в растворах и положение равновесия, а в ряде случаев и их механизм. С. в водных средах часто наз. гидратацией. Наиб, интенсивна С. ионов в растворах электро.штов. [c.378]

При физ.-хим. исследованиях условно выделяют область низких Т. (см. Криохимия) и область высоких Т. (обычно 500-3000 К), к-рую рассматривают как химию высоких Т., или просто высокотемпературную химию. Т. в интервале 500-3000 К получают методами радиационного и лазерного нагрева, электронной и ионной бомбардировки. Объекты высокотемпературной химии, как правило, - неорг. соединения. Характерными чертами высокотемпературных хим. процессов являются 1) сравнительно малая роль констант скорости, энергий активации и т. п. кинетич. факторов, поскольку скорость р-ций высока и в системе быстро устанавливается равновесие 2) увеличение роли газовой (паровой) фазы из-за интенсивных процессов испарения 3) необходимость учета влияния заряженных частиц-ионов и электронов, возникающих в результате термодиссоциации (см. Ионы в газах, Ионно-молекулярные реакции). Высокотемпературными процессами являются мн. металлургич. произ-ва, процессы напыления пленок, монокристаллов выращивания из газовой фазы и др. [c.520]

Если химическую реакцию провести сперва в газовой фазе, а затем в растворителе, или вначале в растворителе 1, а затем в растворителе 2, то нолол<ение равновесия окажется разным. Молекулы или ионы веществ ири растворении окружаются сольватной оболочкой из молекул растворителя, и в конечном случае образуется составной сте-хиометрический комплекс из растворенного вещества А и растворителя Ь [c.133]

Изучению равновесия реакции гидролиза посвящено большое число исследований, не лишенных противоречий. Отметим, например, что константа гидролиза = [Н ] [Вг ] [НВгО]/[Вг21 при 25° С многими авторами и различными методами найдена равной 5,8-10-9 [053] 9,6-10- [752] и 1,20-Ю" [210] два последних значения, по-видимому, находятся ближе к истине, чем предшествующее им. С повышением температуры константа гидролиза, естественно, увеличивается, достигая величины 2,19-10- при 35° С и 3,23-10 при 50° С. Константа гидролиза зависит от концентрации ионов водорода в растворе, причем ее экстраполированное значение при [Н+] О составляет 7-10 при 25° С [165]. Степень гидролиза брома при той же температуре в 0,01 и 0,206 М растворе по Вгз составляет соответственно 4,2 и 0,86%. Как ни малы эти величины, пренебрежение гидролизом привело к ошибочной трактовке закона распределения брома между газовой фазой и растворами хлорида натрия, впоследствии уточненного опытами, в которых реакция преднамеренно подавлялась подкислением до pH 1 [72]. Термодинамические константы реакции гидролиза брома приведены в работе [210]. [c.16]

Потенциальная энергия Дх взаимодействия пары ионов Ка+ и С1 равна приблизительно 8,6эрг. Парциальную функцию состояния этих простых ионов при их колебательном движении легко рассчитать, принимая, что при комнатной температуре она близка к 1 (такое допущение вполне обоснованно). Подставив эти значения и выразив равновесные концентрации С в грамм-ионах (или грамм-молях) на литр, получим, что константа равновесия в газовой фазе при 300° К равна [c.10]

Растворы ПАВ молекулярно-дисперсны вплоть до ККМ, что четко подтверждается результатами измерений осмотического коэффициента [И]. Коллигативные свойства растворов ПАВ также вплоть до ККМ отклоняются от свойств идеальных одноодновалентных электролитов не более чем на 5% [12]. Но, как показали измерения эквивалентной электропроводности [11, 13], некоторые ПАВ образуют димеры. Процесс димеризации, не очень распространенный в растворах ПАВ, сильно зависит от их молекулярной структуры. Если углеводородная цепь достаточно длинна, свободная энергия системы в результате димеризации уменьшается. Для того чтобы уравновесить электрическое отталкивание при сближении двух ионных групп и уменьшение энтропии поступательного движения примерно на 20 э. е., необходима большая площадь контакта между двумя углеводородными цепями и достаточная концентрация молекулярно-диспергированного вещества. Поэтому димеризация облегчается с ростом длины углеводородной цепи. Содержание димера возрастает с увеличением объемной концентрации вплоть до ККМ, оставаясь при дальнейшем росте концентрации почти неизменным. Димериза-цию не следует рассматривать как начало мицеллообразования, так как образование димера из мономера является результатом образования водородных связей аналогично тому, что имеет место для уксусной кислоты в газовой фазе. Когда пар становится насыщенным, начинает выделяться жидкая уксусная кислота, находящаяся в равновесии с мономером и димером. Образование мицелл можно рассматривать подобно этому процессу разделения фаз [14], за исключением того, что в мицеллах объединяется конечное, а не бесконечно большое число частиц. На такой модели основываются многие теории мицеллообразования, причем в соответствии с таким представлением активность ПАВ выше ККМ должна быть практически постоянной. Это подтверждает зависимость поверхностного натяжения от концентрации, ясно показывающая, что выше ККМ активность ПАВ действительно постоянна. При этом в уравнении изотермы адсорбции Гиббса [c.15]

Некоторые из методов, описанных ниже, были разработаны Бьеррумом [6] и Крейцером [36] для исследования равновесий в газовой фазе. При исследований ассоциации в растворах форма В обычно является незаряженной органической молекулой, которая способна к образованию межмолекулярной водородной связи, но настоящая обработка результатов в равной мере применима, например, к образованию ионных мицелл или к димеризации свободных радикалов. При других условиях центральная группа может сама по себе диссоциировать. Например, в органических растворителях карбоновые кислоты можно рассматривать как недиссоциированную группу В, но в водном растворе они заметно диссоциируют как протонный комплекс HjA. Более сложные полиядерные формы В,Ар(р>0), которые содержат как центральную группу, так и лиганд, рассматриваются в гл. 17. Смешанные комплексы ВдАрЗ ,, которые являются полиядерными по отношению к В и содержат два типа лигандов, обсуждаются в гл. 18. [c.391]

Термодинамика ионизации водородного атома в газовой фазе хорошо известна так, например, увеличение энтальпии в этом процессе составляет 13,59 эв. Путем комбинации этого значения с энтрониями атома водорода, водородного иона и электрона легко вычислить свободную энергию ионизации, причем можно сделать вывод о том, что константа равновесия процесса чрезвычайно мала и при температурах, которые могут быть достигнуты при обычных химических методах, было бы невозможно изучать реакции (1) и (2). [c.458]

Скорость образования зародышей. Представления об образовании поверхностных и пустотных зародышей в системе кристалл — паровая фаза можно распространить на электрод металл/ ионы металла так, как это сделано у Эрдей-Груза и Фольмера По Брандесу парциальное давление р над поверхностными зародышами превышает давление насыщенных паров /7оо над бесконечно большим кристаллом. С другой стороны, давление паров р, при котором полостный зародыш находится в равновесии с газовой фазой, меньше, чем роо- Здесь встречаются такие же соотношения, как и в случае давления паров над маленькими каплями или в маленьких пузырьках пара, которые описываются уравнением Томсона. [c.344]

Ион Са2+, содержащийся в Извести, также участвует в вытеснении NH4+. Использование раствора извести дает возможность увеличить pH при этом равновесие NH4+—NH3 смещается в сторону образования NH3 и даже вытеснения NH3 в газовую фазу. Добавка Na l или СаСЬ позволяет повысить число эквивалентов регенерирующих ионов в единице объема регенерирующего раствора. Вследствие меньшего диаметра гидратированного Na+ (1,58 нм) для него найдены 13] лучшие кинетические зависимости, чем для Са + (1,92 нм). [c.217]

Физические методы позволяют делать определенные выводы об изменении энтальпии при межмолекулярном переходе протона. Об этом подробно рассказано в обзоре Н. С. Голубева, Г. С. Денисова и В. М. Шрайбера. Особый интерес представляют растворы кислот, в которых протон может иметь два положения А—Н---В и А ---НВ+, причем между этими формами устанавливается термодинамическое равновесие. Исследования показывают, что во всех изученных случаях ионная форма оказывается более устойчивой в некоторых системах молекулярная форма А—Н- - В экспериментально не наблюдается и комплехгс существует только в виде ионной пары. Авторы справедливо подчеркивают, что при трактовке процессов перехода протона нельзя ограничиваться одномерной моделью, но обязательно надо учитывать изменение координат всех атомов комплекса АНВ, а также реорганизацию растворителя. Эксперименты подтверждают как простейшие оценки, так и квантовохимические расчеты [7], согласно которым образование ионной формы А"---НВ+ в газовой фазе [c.7]

На первом этапе наибольшую ценность имеют результаты, полученные в газовой фазе, когда возмущающее влияние среды отсутствует. Только в этом случае параметры потенциальной поверхности определяются исключительно электронным строением взаимодействующих молекул донора и акцептора протона. Поскольку, однако, для многих систем изучение равновесий в газовой фазе связано с большими экспериментальными трудностями, приходится обращаться к растворам, используя растворители, молекулы которых по возможности минимально взаимодействуют с донором и акцептором протона (главным образом углеводороды и их галогенпроизводные.) При этом остается открытым вопрос о влиянии растворителя на параметры потенциальной поверхности и о вкладе в координату реакции межмолекулярных координат, характеризующих положение и ориентацию молекул растворителя относительно комплекса (например, при переходе из газа в раствор состояние разделенных ионов A"-f- НВ может стать энергетически более выгодным, чем радикальное состояние А -f -f- НВ ). Эти обстоятельства необходимо учитывать при сравнении результатов экспериментальных исследований и расчетов аЬ initio. [c.217]

Константы равновесия образования ионных пар из орто-замещенных бензойных кислот и 1,3-дифенилгуанидина в бензоле при 25 0(709, 714) У. Пиролиз орто-замещенных изопропилбензо 1тов в газовой фазе при 337° С [714]. [c.318]