Механизм образования силы реакции

Влияние примесей в принципе может быть различным. Оно может сводиться к увеличению или уменьшению метастабильной зоны, так же как к увеличению или уменьшению предельного пересыщения. В то же время примеси могут стабилизировать раствор во времени или ускорять его кристаллизацию. Случаи стабилизации описаны в работах [58, 108]. Механизм влияния примесей на устойчивость пересыщенных растворов также различен. Если иметь в виду растворимые примеси, их действие может быть связано с изменением ионной силы раствора, приводящим к всаливанию или высаливанию кристаллизуемого вещества. Не исключен также механизм, обусловленный взаимодействием примеси и основного вещества в растворе. Тогда это может отразиться на устойчивости в связи с изменением структуры осаждаемого вещества вообще или изменением механизма образования зародышей. Что же касается нерастворимых примесей, их действие может сводиться к адсорбции, облегчающей образование центров кристаллизации. Не исключено также и каталитическое действие посторонней поверхности, если рассматривать процесс зародышеобразования как своего рода химическую реакцию. [c.73]

Механизм образования силы реакции [c.90]

Действие сил растяжения вдоль оси молекулярной связи К1—Кг проявляется в ослаблении кажущейся энергии ее образования и, таким образом, способствует увеличению вероятности разрыва связи. Если ослабление кажущейся энергии связи существенно, то механическое воздействие можно считать основной причиной деструкции цепи. Поскольку разрыв цепной молекулы сопровождается образованием органических радикалов, а последующее появление неспаренных свободных электронов регулируется механическими силами, то изучение процесса образования радикалов и их реакций дает необходимую с точки зрения молекулярной теории информацию относительно сил, действующих па цепь. Исследования свободных радикалов методом парамагнитного резонанса усиленно развивались в течение последних 30 лет [1, 2]. С тех пор данный метод успешно применялся для объяснения механизма образования свободных радикалов в химических реакциях и под действием облучения видимым и ультрафиолетовым светом, рентгеновским и 7-излучением и облучением частицами [1, 3]. Дополнительно изучались величина фактора спектроскопического расщепления магнитное окружение неспаренного спина свободных электронов и структура свободного радикала. Во всех этих случаях спин свободного электрона действует как зонд, который, по крайней мере временно, присоединяется к определенной молекуле, принимает участие в ее движении и взаимодействует с окружающим магнитным полем. [c.156]

Однако в редких случаях промежуточные вещества являются столь стабильными и легко обнаруживаемыми, как в этом примере. Чаще имеет место случай, когда промежуточные вещества оказываются весьма реакционноспособными и присутствуют в низких концентрациях даже по сравнению с катализатором. Они могут представлять собой либо насыщенные соединения и ионы, либо свободные радикалы и атомы и могут существовать в газовой или жидкой фазе или быть связанными с поверхностью. Однако несомненно, что их поведение можно объяснить необычной реакционной способностью, обусловленной в свою очередь их структурой, а не существованием какой-либо особенной силы, свойственной каталитическим реакциям. Таким образом, теория катализа рассматривает, во-первых, вопрос о характере промежуточных веществ, реакции, приводящие к их образованию, и реакции, которые они претерпевают, давая продукты и катализатор, и, во-вторых, причины, но которым кинетический механизм, обусловленный катализатором, дает большую скорость, чем это возможно в его отсутствие. [c.16]

Перемещения ядер при этом механизме незначительны, и он дает удовлетворительное объяснение для движущей силы реакции, так как исходя из теоретических представлений [132] можно ожидать, что связь переходного металла с углеродом становится более способной к разрыву с образованием радикалов в момент образования я-связи между ионом металла и олефином. Более того, этот механизм связывает каталитическую активность с размерами г -орбиталей переходного металла. Отсюда становится ясным, что желательный каталитический эффект можно получить в том случае, когда свободные -орбитали металлов достаточно велики и могут перекрываться с разрыхляющими орбиталями олефина. Поэтому можно ожидать, что хорошими катализаторами будут только ионы с относительно низким эффективным зарядом. (Это утверждение по существу эквивалентно наблюдению Натта [133], согласно которому особенно подходящими металлами для катализаторов Циглера — Натта являются металлы с первым ионизационным потенциалом меньше 7 эв). [c.247]

Когда речь идет об окислении углеводородов, то из трех основных механизмов химических реакций молекулярного, ионного и радикального (цепного) — последний является энергетически наиболее выгодным. Действительно, молекулярный механизм, т. е. непосредственная реакция между углеводородом и кислородом, нуждается для своего протекания в значительном расслаблении прочных связей С—Н (75— 100 ккал/моль) и 0=0 (117 ккал/моль), а следовательно, и в большой энергии активации [7]. Ионный механизм в этих реакциях не имеет места в силу неполярности исходных веществ и большой трудности образования ионов в этих. системах. Наиболее выгодным в энергетическом отношении оказывается цепной механизм, при котором каждый образовавшийся в системе свободный радикал приводит к превращению большого числа исходных молекул углеводорода и кислорода в продукты окисления. - [c.10]

Реакции комплексообразования, протекающие в растворах, как известно, являются реакциями замещения, в которых лиганд замещает молекулы растворителя, находящиеся в сольватной сфере иона металла. Понятно, что кинетика и механизм такого рода реакций действительно зависят от растворителя. От силы взаимодействия между координированной молекулой растворителя и катионом (силы координационной связи) зависит скорость обмена координированного растворителя с другим лигандом. Следует помнить, что влияние растворителя на реакции обусловлено еще и его диэлектрической проницаемостью, вязкостью, внутренней когезией, химическими свойствами, кислотностью или основностью, способностью к образованию водородных связей и т. д. [2]. [c.197]

Влияние функции распределения электронов по энергиям на скорость химической реакции вытекает из анализа результатов изучения некоторых процессов в прикатодной области (синтез аммиака [2], окисление азота [81]). Установлено, что скорость образования продуктов реакции в прикатодной области значительно превышает скорость их образования в положительном столбе тлеющего разряда. Известно, что распределения электронов по энергиям в различных областях разряда различны. В тлеющих разрядах в молекулярных газах могут быть получены так называемые активные газы, содержащие значительные концентрации атомов. Часто полученные активные газы используются для проведения реакций на поверхности твердой или жидкой фазы, для нанесения пленок и т. д. Например, предложен способ активации поверхностей некоторых полимеров [82]. Частично диссоциированный кислород (3—4%), полученный в тлеющем разряде, обтекает поверхность образца, в результате чего уменьшается его (образца) вес и изменяются некоторые свойства (смачиваемость, сила сцепления с покрытиями, нанесенными на образец после такой обработки). Такие явления не наблюдались при обдувании образцов холодным кислородом. Процесс проводился при мощности в разряде 200— 300 вт, давлении — нескольких мм рт. ст., расходе кислорода — 5 моль/сек. Температура образца — 80° С, время обработки — 15 мин. Обработке подвергались образцы из полипропилена, полиэтилена, политетрафторэтилена, поливинилхлорида. Механизм процесса активации, по мнению исследователей, следующий. Атомы кислорода окисляют моле- [c.425]

Сравнение катализаторов разного состава по активности в реакции метанола с метантиолом выполнено безградиентным методом в кинетической области [8,32] при Т— 350 °С, начальной концентрации метантиола и метанола 2 ммоль л . Из данных табл. 2.7 следует, что активность катализаторов, как и в реакции метанола с сероводородом, зависит от кислотно-основных характеристик поверхности. На катализаторах, содержащих преимущественно протонные центры или слабые льюисовские кислотные центры, образование диметилсульфида протекает с небольшой скоростью, она значительно повышается при использовании катализаторов с сильными льюисовскими кислотными центрами. Наиболее активны катализаторы, содержащие сильные льюисовские кислотные центры, сопряженные с основными центрами умеренной силы, в частности алюмооксидные катализаторы. Механизм образования диметилсульфида из метанола и метантиола такой же, как и из метанола и сероводорода (см. гл. 1). В начальной стадии происходит метоксилирование поверхности в основном с участием метанола, легко претерпевающего диссоциативную хемосорбцию. Затем образующиеся СНзО-группы реагируют с акти- [c.92]

Хорошо известно, что классический органический синтез (реакции гидратации — дегидратации, гидрогалогенирования—дегидро-галогенирования, этерификации, альдольной и кротоновой конденсации, реакции Конрада, Клайзена, Кневенагеля, Коновалс. ва, Гофмана, Скраупа и т. д.) осуществлялся посредством кислотно-основных катализаторов преимущественно в водных и водно-спиртовых растворах, т. е. в одной жидкой фазе. И в силу ярко выраженного механизма образования и разложения промежуточных стехиометрических соединений АК (гл. III) почти все реакции классического органического синтеза считались некаталитическими [c.246]

В 50—60-е годы гипотезы неорганического образования нефти разрабатывалась в двух научных центрах в Ленинграде во ВНИГРИ (Н.А. Кудрявцев, Н.С. Бескровный) и на Украине во Львове (Г.Н. Доленко, Э.Б. Чекалюк, И.В. Гринберг и др.). Ведущую роль в формировании месторождений нефти Н.А. Кудрявцев придавал глубинным разломам. Что касается механизма образования нефти, то он допускал различные пути ее генезиса согласно карбидной гипотезе Д.И. Менделеева, путем синтеза окиси углерода и водорода, а также синтезом простых углеводородных радикалов (СН, СН2, СН3), вьщеляющихся последовательно из магмы при ее охлаждении. H.A. Кудрявцев отдавал предпочтение последнему пути, полагая, что в силу высокой реакционной способности радикалы легко вступают в реакции, образуя углеводороды разного состава и строения. [c.190]

Согласно мультиплетной теории, реагирующие атомы должны соприкасаться с катализатором, так как радиус действия химических сил мал. Такое соприкосновение подчиняется определенным закономерностям. Кинетика в гетерогенном катализе дает возможность установить эти закономерности, позволяя получить данные о свойствах активированного и предшествующего ему адсорбционного комплексов. Образование этих комплексов является наиболее ответственными стадиями в механизме гетерогенно-каталитических реакций. Так, в активированном комплексе кинетическим методом можно определит , энергии связи реагирующих атомов с атомами катализатора [1, 2]. [c.386]

На основании перечисленных наблюдений Эдлер [48] пришел к выводу, что для объяснения механизма образования полимерных кристаллов в рассмотренном случае необходимо привлечь представление об эпитаксиальном росте. Не следует ли отсюда, что протекание реакции облегчается на каких-то внутренних поверхностях (дефектных участках) кристаллов, когда твердая фаза играет роль некоторого субстрата, на котором происходит рост кристалла По-видимому, наиболее убедительным подтверждением механизма эпитаксиального роста является хорошо известное исследование процесса твердофазной полимеризации е-аминокапроновой кислоты [17], при котором было обнаружено явление переноса мономера в паровой фазе. Следует заметить, что мономеры, способные к твердо-4)азной полимеризации, как правило, легко полимеризуются и не в твердой фазе. Это в полной мере относится как к триоксану, так и к акриламиду [49], из которого образуется некристаллизующийся полимер, поскольку часто оба эти мономера легко сублимируются. С этой точки зрения, по-видимому, не существует значительных различий в механизмах твердофазной полимеризации и полимеризации в жидкой или газовой фазе. Тот факт, что проведение реакции полимеризации триоксана вблизи температуры плавления, когда нарушения решетки проявляются заведомо значительно сильнее, чем при низких температурах, тем не менее делает возможным получение полимеров с высокой степенью кристалличности, свидетельствует в пользу этих представлений. Очевидно, эта модель сохранила бы свою силу даже в том случае, если бы удалось получить кристаллический стереорегулярный полимер на основе акрил амида. [c.292]

Аналогичные превращения можно также осуществить с применением фосфорных реагентов, однако при этом действуют совершенно другие механизмы. Например, обработка ароматических альдегидов натриевой солью алкилдиарилфосфиноксида (или диалкилфосфоната) дает с хорошими выходами симметричные олефины см. уравнение (80) [177, 178] алифатические альдегиды не претерпевают такого превращения, возможно в силу конкурирующей альдольной конденсации. Вероятный механизм образования олефинов в подобных реакциях изображен на схеме (82). [c.736]

Здесь правильно предсказана перегруппировка Фаворского, а также образование некоторых побочных продуктов [255]. Компьютер распознает три возможных механизма образования продукта этой перегруппировки. Программа САМЕО была также приспособлена для решения вопросов в области кремнеорганической химии [253]. Отличительной чертой этой программы является включение в нее количественных данных, которые позволяют рассматривать такие факторы, как сила оснований, стерические препятствия, значение рКа для предсказания осуществимости реакций 5д,2 и оценки сравнительной основности атакующей и уходящей групп, а также не учитывавшееся ранее влияние среды [318] на селективность процессов. [c.54]

Механизмы (а), (б) и (в) кинетически неразличимы. Различие между механизмами (б) и (в), с одной стороны, п механизмом (а), с другой, можно провести в принципе на основе изучения кинетических изотопных эффектов в ОгО. Для механизма (а) в случае первичной или вторичной аминогруппы можно обнаружить образование стабильного лактама или наблюдать ацильный сдвиг О—N . Изучение кинетического изотопного эффекта в ОгО не позволяет провести различия между механизмами (б) и (в), однако выбор между этими двумя механизмами может быть сделан исходя из того, что механизм (в) в отличие от (б) должен быть более чувствителен к изменению ионной силы. Механизм (в) включает реакцию противоположно заряженных ионов, а (б)—электронейтральных соединений. Если рассматривать заряды ионогенных групп в основном состоянии, то механизмы (в) и (г) схожи, причем влияние ионной силы на механизм (г) хорошо изучено [233]. Единственный механизм, объясняющий каталнз четвертичными аминами,— ускорение процесса механизмом (г). [c.149]

Механизм образования зерен клинкера. Агломерирование (агрегирование) пылевидной фракции обжигаемого материала начинается при 873— 1173 К в результате протекания, реакций в твердом состоянии. Процесс алго-мерирования по механизму близок к процессу рекристаллизации, и движущей силой его является различие между величинами свободной поверхностной энергии порошкообразной сырьевой смеси и более крупнозернистого продукта ее агрегирования. [c.256]

Упражнение 19-41. Малонитрил СН2(СМ)2 взаимодействует с тетрациан-этиленом в присутствии основания, образуя соединение с формулой НСз(СЫ)5, которое представляет собой одноосновную кислоту, сравнимую по силе с серной кислотой. Каково строение этого соединения и почему оно является настолько сильной кислотой Напишите механизм образования этого вещества (частично оно происходит по типу реакции Михаэля, 1, разд. 16-10,В). [c.81]

Развитие этой реакции в важный метод синтеза олефинов пробудило общий интерес к химии фосфониевых илидов [1-]. Ввиду важности и интересного механизма реакция Виттига будет рассмотрена отдельно в гл. 4. Предварительно отметим только, что первая стадия этой реакции заключается в нуклеофильной атаке карбонильного углерода илидным атомом углерода, причем образуется промежуточный бетаин. Реакция завершается переносом кислорода в фосфору, что приводит к окиси фосфина и олефину. По-видимому, главной движущей силой реакции является образование очень прочной связи фосфор — кислород. [c.95]

Нитрогеназные ферменты могут катализировать и другие, на первый взгляд совершенно не связанные с фиксацией азота реакции и восстанавливать другие субстраты. Если начать с полного набора компонентов, необходимых для проявления нитрогеназной активности (азот, восстановитель, АТФ, ионы магния, два белка), и исключить из этой системы азот, то будет наблюдаться зависящее от АТФ выделение водорода. Другими словами, происходит гидролиз АТФ с образованием АДФ и неорганического фосфата и одновременное выделение водорода. Никаких реакций не наблюдается, если исключить АТФ, восстановитель или один из упомянутых белков. Но если использовать в качестве восстановителя водород в присутствии гидрогеназы, то будет наблюдаться главным образом каталитический гидролиз АТФ, поскольку водород, выделяемый нитрогеназой, снова поглощается гидрогеназой. Это зависящее от АТФ выделение водорода не подавляется окисью углерода как активность обычных гидрогеназ, катализирующих обратимое освобождение и поглощение водорода. Фиксация азота и выделение водорода одинаково зависят от pH и характеризуются одним и тем же отношением числа расходуемых молекул АТФ, приходящихся на пару электронов. Очевидно, что эти две реакции тесно связаны между собой, и приходится сделать вывод, что выделение водорода, которое могло бы показаться совершенно лишним, бесполезным побочным процессом, играет важную роль в механизме фиксации азота. Необратимое выделение водорода показывает, что водород генерируется при более отрицательных потенциалах, чем потенциал обратимой гидрогеназы, причем гидролиз АТФ, очевидно, создает движущую силу реакции. Эти данные свидетельствуют в пользу того, что при восстановлении азота используется более сильный восстановитель, чем молекулярный водород,—это и представляет собой способ, который природа использовала для преодоления затруднений, связанных с крайне энергетически невыгодной первой стадией восстановления азота. Они подтверждают мысль, высказанную автором в 1968 г. [180], состоящую в том. [c.233]

В зависимости от места атаки гидроксильным радикалом могут образоваться изомерные 1,1-, 1,2-, 1,3- или 1,4-диоксициклогекса-диенильные радикалы. Отщепление воды от всех этих изомеров, по-видимому, идет с одинаковой скоростью, поскольку скорость разложения диоксициклогексадиенильных радикалов (по интенсивности поглощения при 330 нм) во всех случаях совпадает со скоростью появления феноксильных радикалов, определяемой по интенсивности поглощения при 400 нм [140]. Эти результаты согласуются с механизмом, в котором движущей силой реакции элиминирования воды [уравнение (556)] является выигрыш энергии резонанса благодаря регибридизации, приводящей к образованию стабильной ароматической структуры. [c.157]

С точки зрения полученных нами данных процессы нуклеофильного замещения по М—Н-связям, а-, у-распада (в общем случае их можно назвать процессами и-элиминирования), циклизации и перегруппировки в ЭОС, имеющих группы М—(СНд),—X, где X — донорный центр, М—31, Се, Зп [1], имеют идентичный механизм образования промежуточного комплекса, обусловленный ВМК молекулы, а исход реакции может быть различным в зависимости от структуры ЭОС, природы атакующих агентов и условий проведения реакции (температуры, электронодонорных свойств растворителя и т. п.). В таких соединениях (см. рисунок) структура координированного внутримолекулярно ЭОС при действии недиссоциированной полярной молекулой будет способствовать фронтальной атаке реагирующей связи ЭОС в случае органосиланов (механизм 5лг-31), а при атаке центрального атома нуклеофильной частицей Ъ реализуется сходный 5, 2-31-механизм по Соммеру (применительно к кремнийорганическим соединениям). Образование же конечных продуктов будет сильно зависеть от силы взаимодействия М.--Х в переходном комплексе и в исходной молеку.че, а также от многих других условий реакции и взаимодействия центрального атома с внутри- и внешиесферными лигандами в переходном комплексе при V = Н, например, в исходном соединении в мягких условиях почти во всех случаях имеет место нуклеофильное замещение. [c.21]

Имеются довольно веские доказательства, что на цеолитах, обладающих кислотнымв свойствами, рассматриваемые реакции катализируются бренстедовскими центрами [15]. Однако детально механизм этих реакций рассмотрен лишь в нескольких работах. Предполагается, что диспропорционирование толуола на Н-форме цеолита Y проходит по схеме (28) [180] и лимитирующей стадией является перенос алкильной группы. Достоинством такого механизма является, по-видимому, только то, что он объясняет наблюдаемый второй порядок реакции по толуолу. Результаты переалкилирования 1-метил-2-этилбензола на Н-форме морденита и на других катализаторах кислотного типа (включая фожазиты) неодинаковы. На морденитах скорость образования сил<л<-триалкилбензолов из 1-метил-2-этилбепзола по реакции переалкилирования намного меньше, чем на фожазитах. Этот результат можно понять, если реализуется схема (30), поскольку в порах морденитов, вероятно, недостаточно места для образования крупных промежуточных форм типа 1,1-дифенилалканов. Переходные состояния, ведущие к образованию несимметричных триалкилбензолов, меньше по размеру, поэтому их образование не затруднено [181-183]. [c.79]

В 1953 г. Фритц [345] сообщил о получении силилфосфина HgSiPHa — простейшего мономерного соединения, содержащего связь Si—Р. Он образуется при пропускании смеси силана и фосфина через нагретую до 500° С трубку и охлаждении продуктов реакции жидким воздухом [345, 346]. Взаимодействие силана с фосфи-ном в проточной системе при 450° С и 200—300 мм приводит, в основном, к газообразным и жидким соединениям, выделить из которых HgSiPHa удалось много позже [347, 348], используя газожидкостную хроматографию. Единственным твердым продуктом этой реакции было сине-черное аморфное вещество, которое оказалось дисилицидом фосфора SiaP, распадающимся при 600° С на кремний и SiP, идентичный ранее полученному из элементов [355]. Реакция в запаянной трубке при 440° С дает те же результаты, что и при 500° С в потоке [445]. Учитывая, что силан отщепляет водород уже при 400° С, а фосфин начинает разлагаться лишь при 550° С, можно предложить следующий радикальный механизм образования силилфосфина из силана и фосфина при 450° С [350] [c.75]

Катализируемая аминами альдольная конденсация протекает, по-ви-димому, по такому же механизму, как и реакция деальдолизации, только в обратном направлении [124]. В направлении реакции конденсации катализатор способствует образованию енамина, который по существу представляет собой легко возникающий карбанион, так как электронная пара атома азота служит движущей силой атаки карбонильной группы. В результате образуется новая углерод-углеродная связь [уравнение (65), путь А, обратная реакция]. Детальный механизм этой реакции еще не ясен не исключено, например, что при некоторых условиях скорость определяющей стадией может стать одна из стадий образования основания Шиффа. [c.103]

Механизм этой реакции более сложен, чем в рассмотренном выше случае, однако для широко обсуждаемой классификации пет необходимости знать этот механизм. Хотя данная реакция может состоять из многих стадий и многие молекулы могут быть какими-либо способами попутно вовлечены в этот процесс, все же остается справедливым, что образование связи с новыми заместителями происходит за счет электронов, нолучаемых от замещающего агента. Такая реакция, следовательно, такн е относится к реакциям нуклеофильного замещения. Даже если ускорить данную реакцию путем добавки солей серебра или ртути, приведенное вьпне утверждение сохраняет силу, поскольку катализирующий катион не является замещающим агентом. [c.209]

Для рещения вопроса о природе сил, обусловливающих закрепление осадков в колонке, необходимо исходить из механизма образования осадков. При образовании осадков в жидкой фазе (первый вид хроматограмм) закрепление их на носителе обусловливается механическим задерживанием, а также поверхностным взаимодействием кристаллов осадка с носителем (своеобразный вид сорбции), что приводит к прилипанию осадков на носителе. С прилипанием осадков (адгезией) на практике приходится сталкиваться довольно часто, и это явление зависит от природы и геометрической формы соприкасающихся тел (в данном случае — от носителя и образующихся осадков). При образовании осадков в результате взаимодействия осадителя колонки и компонентов хроматографируемого раствора они остаются в месте закрепления вступившего в реакцию осадителя. Осадитель в этих случаях закрепляется на носителе в результате действия молекулярных сил взаимного притяжения носителя и осадителя или химического взаимодействия последнего с носителем. [c.107]

Вероятный механизм образования пленки. П о мнению авторов [73], пленки в плазме образуются по двум одновременно протекающим процессам в газовой фазе происходит возбуждение и диссоциация реагента с образованием различных активных частиц на подложке идет адсорбция промежуточных продуктов диссоциации и их взаимодействие с заряженными частицами плазмы. ] ассмотрим с этих позиций образование пленки Si02 из тетраэток-силана (СоН 0)48]. По мнению авторов [73], наибольшую вероятность разрыва имеют связи С—О и С—С. После распада этой молекулы па ионы и ра-дикалы предполагаются реакции [c.281]

Связь между предложенным объяснением и другими теориями. Предлагаемый в данной главе механизм образования оксидной пленки с помощью анионов, содержащих кислород, не противоречит различным точкам зрения на ингибитирование и пассивацию, изложенным в главе V и VII следует особо подчеркнуть, что он находится в соответствии с подчеркиваемой Хэнкоком и Мэйном важной ролью электропроводности (стр. 141). Соль, повышающая электропроводность, увеличивает поверхность, на которой может происходить катодное восстановление кислорода и таким образом увеличивает силу тока. Когда плотность анодного тока становится слишком большой и перестает соответствовать силе тока, обеспечиваемой ионами металла, обладающими достаточной энергией для перехода в раствор, начинает играть роль побочная реакция, в которой участвуют другие катионы или положительно заряженные группы, приводящая к образованию оксидной пленки. Потенциал при этом, конечно, повышается до значения, соответствующего этой дополнительной реакции. [c.855]

Согласно литературным данным (см., например, [704, 705]), наиболее вероятен синхронный механизм (б), движущей силой которого является внутримолекулярная координап ия атомов галогена и металла. Именно эта схема позволяет корректно проанализировать зависимость стабильности а-ГМОС от теплового эффекта реакции распада, разности энергий координирующихся орбиталей и расстояния между отщепляющимися атомами М и X. Конечно, такая упрощенная схема является в известной степени прокрустовым ложем для реальных, в большинстве своем сольволитических процессов, связанных с образованием сложных ассоциатов, однако возможность объединения в рамках единого механизма достаточно разнородных реакций, на наш взгляд, вполне оправдывает принятый подход. [c.105]

Как было указано выше, для образования ионов карбония требуется либо отщепление атома водорода посредством разрыва углерод-водородной связи, либо присоединение атома водорода с образованием новой углерод-водородной связи. В связи с этим для теории таких механизмов приобретают большое значение накопленные экспериментальные данные, показывающие большую реакционную способность третичных углерод-водородных связей сравнительно со вторичными связями С —Н и последних сравнительно с первичными при диссоциациях ионного типа (крекинге) и реакциях присоединения. Относительная реакционная способность третичных, вторичных и первичных углерод-водородных связей в термических реакциях через свободные радикалы соответственно меньше. Далее будет показано, что в силу вышесказанного третичные и вторичные структуры играют доминирующую роль в механизме ионных реакций. Приведенное отношение между реакционными способностями связей С —Н основано на данных, полученных нри масс-снектрометрическом измерении потенциалов образования различных алкил-ионов. Потенциалы образования алкил-ионов вместе с соответствующими термодинамическими данными и данными по энергиям диссоциации связи для углеводородов дают величину энергии, необходимую для получения алкил-ионов из родственных им углеводородов эта величина энергии может быть качественно коррелирована с относительной реакционной способностью первичных, вторичных и третичных углеводородных структур как в случае низкотемпературных реакций присоединения, так и при высокотемпературной диссоциации (ионных процессах). Аналогично определяемая энергия сво-бодноради1 альной диссоциации связи С — Н [37, 39] отражает гораздо меньшее различие в реакционной способности разных типов С — Н связей в случае термических свободиораднкальных реакций таким образом, существует явный нараллелизм между экспериментальными данными каталитического и термического крекинга и энергетикой предложенных механизмов. [c.115]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология