Теплоты хемосорбции определение

Наличие незаполненных й-(/-)уровней не является обязательным условием для проявления веществом каталитической активности в реакции окисления, в частности, водорода. Непереходные металлы, и, особенно, их окислы обладают определенной способностью активировать кислород, характеризуемой величиной В то же время, необходимо подчеркнуть, что на поверхности непереходных металлов и окислов теплота хемосорбции кислорода (q ) сравнительно велика, и соответственно скорость окисления водорода, например, на окислах непереходных металлов, в лучшем случае, близка к скорости этого процесса на окислах переходных металлов средней активности. [c.248]

Согласно представлениям, лежащим в основе настоящей работы, энергия хемосорбции атомов и молекул на переходных металлах обусловлена ковалентно-ионной связью с определенной долей ионного характера. Ковалентная связь в общем случае многоцентровая. В ее образовании участвуют делокализованные неспаренные й-электроны металла [1]. Число одинарных связей в общем случае не зависит от валентности адсорбата. Многовалентный адсорбат может образовать многовалентную связь с каждым центром связи. На основании этих представлений были получены формулы для энергии хемосорбции. Для диссоциативной хемосорбции молекулы Х2 со смещением электрона от металла к адсорбату формула для теплоты хемосорбции q имеет следующий вид [c.200]

Таким образом, несмотря на наличие 4 типов связей, начальная теплота хемосорбции должна быть совершенно определенной и соот- [c.200]

Данные расчета теплоты хемосорбции (до) водорода на металлах Ш, Со, Ее, РЬ, КЬ, W, Та, Сг и Си для v = l, 2, 3, 4 приводятся в таблице 1 (столбец 7). В столбце 8 приведены экспериментальные значения qo, полученные хорошо известными исследователями. Для сравнения в последнем столбце представлены данные расчетов, проведенных авторами [2]. Все исходные данные для Ем—м, за исключением цитированных в таблице, взяты из [3]. Данные по работе выхода электрона на чистых металлах (Фо) взяты из справочника [4]. Для поверхностных дипольных моментов (х (О) использованы результаты расчетов [2], проведенных на основании экспериментальных данных изменения работы выхода (значения в скобках оценены интерполяцией). Значения с н-м также заимствованы из работы [2]. Как видно из таблицы 1, для некоторых металлов, как и следовало ожидать, имеются разные величины начальных теплот хемосорбции, экспериментально полученные разными авторами. Так например, для N1 Бик [5] дает значение 31 ккал/моль оно в пределах ошибки опыта совпадает со значением qo (32,8 ккал/моль), полученным нами путем расчета при v = 4. Это значит, что экспериментальное определение до проводили на совершенно чистой поверхности N1. С другой стороны, по данным [6], экспериментальное значение до равно 27 ккал/моль и почти совпадает с расчетным его значением — 27,1 ккал/моль для у = 3. Значит, в экспериментах Квана [6] центры типа 4 были блокированы. Точно так же для Ее экспериментальное значение до, по данным [7], составляет [c.201]

Трудно переоценить значение определения теплот адсорбции. Теплота адсорбции обычно используется как критерий, который позволяет отличить физическую адсорбцию от химической. В случае физической адсорбции теплота адсорбции обычно меньше 4 ккал моль, в то время как теплоты хемосорбции изменяются от 5 ккал моль до таких высоких значений, как 150 ккал/моль. Для полностью обратимой хемосорбции теплота адсорбции может быть вычислена с помощью уравнения Клаузиуса — Клапейрона по изотермам, полученным при различных температурах. Однако, принимая во внимание специфичность хемосорбции и наличие вариаций адсорбционного потенциала почти на всех реальных поверхностях, установление истинного равновесия является скорее исключением, чем правилом, и этот метод определения теплот хемосорбции имеет ограниченное применение. Более предпочтительно прямое измерение теплот адсорбции с помощью калориметра [25]. За исключением ледяного калориметра и ему подобных [26], конструкция большинства адсорбционных калориметров преследует цель сохранения выделяемого при хемосорбции тепла по возможности в самом адсорбенте, при этом наблюдают повышение температуры адсорбента с помощью термометра сопротивления или термопары [27]. Было сделано лишь немного попыток осуществить вполне адиабатические адсорбционные калориметры, поскольку в большинстве конструкций наличие высоковакуумной оболочки обеспечивает достаточно малую скорость охлаждения и дает тем самым возможность внести точные поправки на основании закона Ньютона. Определение этих поправок при комнатной температуре не представляет трудностей, но с повышением температуры такие определения усложняются, что препятствует [c.491]

Для реакций окислительно-восстановительного катализа, при которых промежуточное взаимодействие реагирующих веществ с катализатором, по-видимому, связано с электронными переходами, в случае полупроводниковых катализаторов для расчета промежуточного поверхностного взаимодействия может быть использована зонная теория. Этот подход, опирающийся на развитый аппарат теории полупроводников, был впервые предложен Ф. Ф. Волькенштейном [1] и использован во многих работах советских и зарубежных ученых. При хемосорбции и катализе в результате взаимодействия реагирующих веществ со свободными электронами или дырками твердого катализатора на его поверхности могут образоваться заряженные частицы, а расположенный у поверхности катализатора объем приобретает заряд противоположного знака. Это приводит к определенной связи хемосорбционных и каталитических свойств с полупроводниковыми свойствами твердых катализаторов, в частности к зависимости теплоты хемосорбции, а следовательно, и энергии активации хемосорбции от положения уровня Ферми. Отсюда вытекает заманчивая возможность сознательного регулирования каталитических свойств полупроводников путем смещения уровня Ферми, введением добавок или другими способами. Это стимулировало большое число экспериментальных исследований. В основном исследовалась связь каталитической активности с электропроводностью и ее температурной зависимостью. Для отдельных катализаторов, например для германия, связь отсутствовала. В большинстве же случаев, в частности для окислов переходных металлов, введение добавок, меняющих электропроводность, как правило, оказывало влияние и на каталитическую активность. В дальнейшем, однако, когда были проведены более подробные исследования, а именно, изучена хемосорбция отдельных компонентов на катализаторе и ее влияние на его проводимость, а также прямые измерения работы выхода электрона, обнаружилось много противоречий. [c.8]

Прежде чем перейти к определению понятия неоднородности новерхности, полезно заметить, что вскоре, после того как было сформулировано понятие активных центров , на первый план выдвинулись экспериментальные данные, указывающие на действие сил отталкивания между адсорбированными частицами. Например, Робертс [75] в своей работе с нитями тщательно очищенного вольфрама счел обоснованным приписать постепенное снижение теплоты адсорбции водорода с увеличением степени покрытия поверхности взаимному отталкиванию адсорбированных молекул. На протяжении последних тридцати лет были опубликованы многочисленные данные, подтверждающие, что как неоднородность поверхности, так и поверхностное взаимодействие, играют очень важную роль в химии поверхности твердых тел. Так как эти факторы особенно важны нри выявлении причин снижения теплоты хемосорбции с увеличением степени заполнения поверхности, мы рассмотрим этот вопрос в ближайшем разделе. [c.43]

Согласно взглядам Волькенштейна, микродефекты имеют как биографическое, так и тепловое происхождение. Для создания дефектов последнего типа может потребоваться затрата определенного количества энергии. Хемосорбция представляет собой реакцию между хемосорбируемым атомом и микродефектом. Теплота хемосорбции равна алгебраической сумме теплот этих элементарных реакций и отрицательных теплот образования новых (тепловых) микродефектов, которые образуют новые адсорбционные участки. Эта концепция исходит из того, что поверхность по существу не является неоднородной, а наблюдаемая неоднородность создается в результате хемосорбционного процесса. Поскольку при этом расходуется энергия, теплота хемосорбции падает с заполнением. [c.126]

Наличие на поверхности поликристаллических адсорбентов различных кристаллических граней вызывает некоторую неоднородность. Однако различия в теплотах. хемосорбции на разных гранях кристаллов, по-видимому, недостаточно велики для того чтобы ими можно было объяснить широко распространенное явление уменьшения теплот адсорбции с увеличением заполнения поверхности. То, что разная ориентация кристаллов может приводить к заметным различиям в каталитической активности или что каталитической активностью обладают только некоторые определенные кристаллические грани, не подлежит сомнению, но это еш,е не доказывает существования различий в теплотах адсорбции на разных гранях. [c.127]

Хемосорбция в определенной степени обусловлена химическим взаимодействием между веществом и твердой средой. Теплота хемосорбции сопоставима с энергией образования химической связи. Когда силы взаимодействия велики, адсорбированное вещество лишается подвижности и его очень трудно десорбировать, что приводит к резко выраженному гистерезисному эффекту при десорбции. Химическая природа компонентов в процессе и после хемосорбции может быть совершенно иной по сравнению с исходными компонентами. [c.210]

Несмотря на определенную ограниченность и приближенность предлагаемого подхода к трактовке начальных теплот хемосорбции на металлах, нам все же кажется, что он может представить некоторый интерес и при выяснении эффекта промотирования в гетерогенном катализе на металлах. [c.103]

Определение начальных теплот хемосорбции кислорода расчетным путем позволило установить величину энергии активации процесса на свободной поверхности, которая оказалась близкой к нулю. Рост энергий активации является причиной уменьшения скорости адсорбции при увеличении заполнения поверхности кислородом, причем сначала кислород адсорбируется в молекулярной форме, а затем часть его диссоциирует на атомы. Изменение кинетики адсорбции может быть объяснено существованием на поверхности двух форм кислорода или изменением валентности поверхностных атомов металла. [c.45]

Хемосорбция должна протекать практически мгновенно. Однако хемосорбция на окисных и металлических катализаторах (к ним относится большая часть реальных катализаторов) является процессом, идущим во времени с измеримой скоростью. Иногда состояние насыщения поверхности при данных температуре и давлении достигается в течение многих часов и даже дней. Замедленность реальных процессов адсорбции объясняется представлением об активированной адсорбции, требующей, как и химические реакции, некоторой энергии активации. Поэтому хемосорбция с измеримой скоростью может осуществляться в определенном температурном интервале. Гипотеза об активированной адсорбции позволила дать удовлетворительное объяснение многим аномалиям, установленным при изучении процессов адсорбции. Так, например, теплоты адсорбции часто малы при низких температурах и большие при высоких. Это обусловлено тем, что при низких температурах преобладает физическая адсорбция. [c.35]

Низкие теплоты физической адсорбции определяют малую реакционную способность физически адсорбированных молекул. Этот тип адсорбции поэтому не может иметь непосредственного значения для поверхностного катализа. Однако физически адсорбированные молекулы, ориентированные на поверхности, могут являться своеобразным резервуаром для пополнения хемосорбции или могут участвовать в цепных процессах при наличии на поверхности радикалов. Не менее важна роль физической адсорбции при определении структуры катализаторов (площадь поверхности, пористость, влияние генезиса и т. п.). [c.36]

В этой книге мы хотели показать, как данные адсорбции на мелкозернистых и пористых твердых телах используются для определения их удельной поверхности и распределения пор по размерам. Большая часть книги посвящена методу Брунауэра— Эммета—Теллера (БЭТ) определения удельной поверхности и применению уравнения Кельвина для расчета распределения пор по размерам. Необходимая доля внимания уделена также и другим хорошо известным методам оценки удельной поверхности по данным измерений величины адсорбции, а именно методам, в основу которых положены адсорбция из растворов, теплота смачивания, хемосорбция, и методу, основанному на применении уравнения адсорбции Гиббса к адсорбции газов. [c.7]

Во-вторых, при определении 5 по теплоте смачивания отпадают всякие осложнения и неопределенности, связанные с интерпретацией изотермы адсорбции (см. гл. 2—4). В этом методе сделано лишь единственное допущение, что /г имеет то же самое значение, что для стандартного образца. Следовательно, этот метод применим только к таким системам жидкость—твердое тело, для которых значение Н известно. В то же время метод определения удельной поверхности по адсорбции газов может быть применен для любых твердых тел, которые дают изотерму адсорбции II или IV типа с крутым подъемом при условии, что хемосорбция не происходит, а влияние микропор ничтожно мало или может быть как-то учтено. [c.341]

Обычно считают, что существенное влияние на результаты измерения адсорбции и теплоты смачивания оказывают условия откачки твердых тел. Откачка заключается в создании вакуума вокруг адсорбента, часто нагреваемого до высоких температур для удаления с поверхности первоначально адсорбированных газов и паров (в частности, пара воды). В опытах по физической адсорбции обычно достаточно давление порядка 10 мм рт. ст. При определении хемосорбции необходимо получить очень чистую поверхность, и для этого требуется создать по возможности очень высокий вакуум. Например, в опытах по хемосорбции сконденсированными пленками нужен ультравысокий вакуум — остаточное давление порядка 10 ° мм рт. ст. В исследованиях по физической адсорбции необходимый вакуум получают с помощью системы ротационного вакуумного насоса и ртутного или масляного диффузионного насоса. Масляный насос используют чаще, чем ртутный, из-за его высокой производительности и [c.347]

На рис. 13 сравнивается каталитическая активность металлов в реакции разложения муравьиной кислоты. Увеличение каталитической активности с уменьшением теплоты адсорбции этилена или водорода наблюдается и в реакции гидрирования этилена (рис. 14). Однако не следует переоценивать значение приведенных соотношений. Очень часто прочность адсорбции важного для катализа промежуточного соединения слабо зависит или совсем не зависит от непосредственно измеренных теплот адсорбции вследствие того, что в каталитическом превращении участвуют лишь некоторые из адсорбированных частиц. Общий подход не учитывает также часто наблюдаемую при хемосорбции стереоспецифичность, играющую определенную роль и в каталитическом превращении. Как уже указывалось в первых разделах главы, очень часто строятся эмпирические корреляции между каталитической активностью и каким-либо свойством металла. Примерами этого изобилует литература по катализу в качестве иллюстрации можно назвать корреляцию активности в реакции обмена Нг—Ог с прочностью связи металл—металл [38] или между активностью в реакции гидрогено-лиза этана и процентом -характера металлической связи [39]. Подобные корреляции опасны тем, что можно поддаться искушению и решить, что найден основной фактор, управляющий каталитической активностью, тогда как глубокое понимание существа дела возможно, только если детально изучен механизм реакции на молекулярном уровне, а такие реакции весьма редки. [c.31]

В предыдущем разделе мы видел , что экспериментальные значения теплот хемосорбции многих газов обладают наибольшей величиной для тантала и падают в определенной последовательности при переходе к другим металлам. Последовательность, которая там приведена, несколько отличается от порядка расположения металлов по теплотам сублимации [68]. Но если уравнение (32) справедливо и членом, учитывающим значения элоктроотрицательности можно пренебречь или он одинаков для всех металлов, то выражения для разных металлов будут отличаться членом, отражающим прочность связе+1 между цх атомами, который будет изменяться при переходе от одного металла к другому в соответствии с изменением теплот сублимации. [c.59]

Эффект разрыхления, возможно, также играл определенную. роль в опытах Тейлора и его сотрудников, уже описанных в разделе IX, 3, в которых увеличение температуры во время медленной адсорбции (требующей энергии активации) во многих случаях вызывало быструю десорбцию и последующую медленную повторную адсорбцию [290]. Как было отмечено в данном разделе, это явление часто считалось доказательством неоднородности поверхности по отношению к хемосорбции. При этом принималось, что наряду с участками, обладающими сравнительно низкой теплотой адсорбции и сравнительно низкой энергией активации, суидествуют участки, где как теплоты хемосорбции, так и энергии активации имеют более высокие значения. [c.154]

Силы химической связи больше физических сил притяжения Теплоты хемосорбции высокие и приближаются к теплотам химической связи Подобно химической реакции, хемосорбция может осуществляться со значительной энергией активации Физическая адсорбция ие требует энергии активации, она всегда обратима При хемосорбцин величина энергии связи может стать настолько большой, что процесс практически становится необратимым Хемосорбция, как всякая химическая реакция, специфична Она всегда локализована на определенных центрах поверхности, имеющих соответствующий запас энергии (адсорбционные центры поверхности) На различных участках поверхности адсорбируются вещества с различными функциональными группами [c.259]

Теплота хемосорбции кислорода на многих металлах очень велика (табл. 14). Кроме того, при ее определении разные исследователи получили сильно отличающиеся величины некоторые примеры, подтверждающие это, приведены в работе [67], где показано, что максимальные теплоты хемосорбции на титане, тантале, алюминии, ниобии, вольфраме, хроме, молибдене, марганце, железе, никеле и кобальте близки к теплотам образования массивных окислов этих металлов и меняются совершенно линейно с атомным радиусом металла. Теплоты хемосорбцни на родии, палладии и платине почти вдвое превышают теплоты образования стабильных окислов и также обнаруживают линейную зависимость от атомных радиусов. Бортнер и Парравано [72] исследовали теплоты хемосорбции кислорода на серебре и палладии и на их сплавах они нашли, что теплоты хемосорбции на серебре значительно превышают теплоты образования [c.206]

Согласно Б. Трепнелу [127] можно указать на следующие критерии, характеризующие хемосорбцию. Наилучшим критерием является величина теплоты адсорбции. Силы химической связи обычно сильнее, чем физические силы притяжения, поэтому теплоты хемосорбции должны быть высокими, а теплоты физической адсорбции — низкими и близки к теплотам конденсации. Это подтверждают ранние определения теплот адсорбции. [c.235]

Хотя в данном случае речь шла о чисто ковалентных связях, фактически подразумевалось, что связи являются т0от ьк0 в основном ковалентными. Связи, образующиеся при хемосорбции на металлах, являются смешанными и их частично ионный характер проявляется в возникновении диполя с моментом, перпендикулярным поверхности. Так во всех рассмотренных выше случаях хемосорбции благодаря наличию адсорбированных частиц на поверхности образуется двойной слой. Мы видели, что если отсутствуют взаимодействие адсорбированных частиц и эффекты образования роёв , то двойной слой изменяет работу выхода, согласно уравнению (2). Как и можно было ожидать, результаты измерения контактной разности потенциалов и электронной эмиссии показали, что эти изменения мэгут быть очень различны по величине (например, Св на У, Аф-=—3,14 Н на Ш, Аф= + 1,04 эв Н на N1, Аф- -г-0,345 эв). Хотя в принципе эти данные позволяют определит , относительные ионные веса соответствующих хемосорбционных связей, точные сведения могут быть получены только в том случае, если точно известна степень покрытия поверхности. Определение степени ион-ности связи имеет большое значение для расчета теплот хемосорбции на металлах, например в том методе, который в последнее время предложил Элей [60]. [c.498]

Для случая в основном ковалентных хемосорбционных связей, к которым относится, например,, большинство связей водорода с металлами. Будар [61 ] сделал попытку найти связь между изменением работы выхода и изменением теплоты хемосорбции AQ по мере увеличения покрытия поверхности 6. Будар принимает, что изменение дифференциальной теплоты при добавлении аО атомов к хемосорбированному слою эквивалентно работе переноса оЬ электронов из металла в середину двойного слоя (мы допускаем, что в этом случае отрицательные концы диполей направлены наружу). Однако это равносильно предположению, что связь является на 100% ионной, поскольку на каждый адсорбированный атом переносится один электрон, и в то же время на 100% ковалентной, так как электрон переносится только на расстояние //2, где й—толщина двойного слоя. В случае, когда хемосорбционные связи являются в основном ковалентными, только часть заряда на каждый хемосорбированный атом участвует эффективно в образовании двойного слоя, и поэтому, как указал Кемболл [47], вычисленное значение ЛQ должно быть значительно меньше величины 0,5 полученной Бударом. К аналогичным выводам пришел Гомер [43]. Тем не менее следует ожидать, что этот эффект, которому Будар дал название индукция , приведет к снижению дифференциальных теплот хемосорбции. Из-за малочисленности экспериментальных данных по значениям Аф и AQ для одних и тех же систем нельзя сделать каких-либо определенных выводов относительно величины отношения Аф/Ар. Оптимальная для определения этого отношения область заполнения поверхности лежит в пределах от 0= -=О,3 до 6= 0,7, поскольку, как будет показано ниже, при малых заполпе-ииях теплоты увеличиваются благодаря биографической неоднородности, а при больших покрытиях вследствие поверхностного взаимодействия нельзя ожидать линейной зависимости между Ф и Q. [c.499]

На промотированном железном катализаторе того же типа были измерены также теплоты хемоеорбции и физической адсорбции окиси углерода и азота. В этих случаях исследователи имели дело определенно с поверхностной адсорбцией. Биб и Стивенс калориметрически определили теплоты адсорбции окиси углерода на железе и для начальной теплоты хемосорбции нашли 17 ккал моль при —183° и 34 ккал моль при 0°. Теплоты ван-дер-ваальсовой адсорбции изменялись в пределах от 3,7 до 5 ккал моль в зависимости от количества адсорбированной окиси углерода. Теплота хемоеорбции азота на железе была вычислена Эмметом и Брунауером[21] из изотерм адсорбции при 400 и 450° она составляла около 35 ккал моль 0,010—0,014 см азота, адсорбированного на грамм железа. Теплоты ван-дер-ваальсово11 адсорбции азота на железе, калориметрически измеренные Бибом и Стивенсом, изменялись в пределах от 2,5 до 4,4 ккал моль при —183°. Аргон, конечно, химически не сорбировался. Для теплот физическо адсорбции Биб и Стивенс при —183°, в зависимости от адсорбированного количества, получили величины между 2,5 и [c.312]

В 1917 г. Ленгмюром была дана определенная форма концепции хемосорбции. Выдвинутая Тейлором и в настоящее время достаточно подтвержденная гипотеза о том, что для перехода от физически к химически адсорбированному состоянию необходима энергия активации, привела непосредственно к исследованию вопроса, какие другие типы медленных процессов могут происходить в этих системах, к исследоваршю замены одного адсорбированного газа другим и разработке некоторых методов введения газа в субстрат, которое может легко контролироваться. Представления о том, что поверхность металлического субстрата можно рассматривать как щах.матную доску свободных валентностей, что испарение и конденсация на фиксированных участках являются независимыми процессами и что соседние молекулы не влияют на эти процессы, привели к первым попыткам кинетической обработки каталитических процессов, и наибольщее признание получила точка зрения, что при хемосорбц-ии в результате реакций радикалов образуются новые поверхностные соединения, т. е. поверхностные гидриды или металлорганические соединения. Результаты усовершенствования экспериментальной техники измерений теплот адсорбции заставили предположить, что эти постулаты вообще не могут быть правильными, и было обращено внимание на проверку каждого из них. В связи с проблемой поверхностной подвижности хемосорбированных частиц в свою очередь возникли следующие вопросы существует ли точка плавления или интервал плавления для хемосорбированного монослоя, равняется ли расстояние передвижения одному атомному радиусу или более, существует ли на кристаллической поверхности преимущественное направление для передвижения адсорбированных частиц, каков по величине период неподвижности между передвижениями. Мы также уверены, что по крайней мере во многих случаях теплота хемосорбции не постоянна, а падает с увеличением степени покрытия. Это явление привлекло внимание к таким представлениям, как гетерогенность поверхности, взаимодействие хемосорбированных радикалов или молекул поверхностных соединений друг с другом, и была постулирована возможность существования свободных валентностей, изменяющихся по силе при прогрессирующем образовании поверхностного соединения. [c.20]

Изостерические теплоты сорбции, определенные из изотерм, снятых при 440 и 500°С, и равные 184— 205 кДж/моль, соответствуют прочной хемосорбции кислорода на платине [И]. Таким образом, наблюдаемое при низких давлениях (Ро. <1 Topp) поглощение кислорода платиной в интервале температур —78н-500°С является хемосорбцией, не осложненной в заметной степени процессами объемного окисления и внедрения кислорода в решетку платины. В пользу этого свидетельствует также соответствие между величинами максимального поглощения кислорода и водорода на изученных образцах. Соответствие для всех изученных образцов Pt вида кинетических кривых, изобар, изотерм, значений энергий активации, теплот сорбции и предельных количеств поглощенного водорода и кислорода дает основание полагать, что и для высокодисперснои платины поглощение кислорода в рассматриваемых условиях является хемосорбцией. [c.135]

В настоящее время нет данных, которые подтверждали бы существование такого рода механизма. В то же время получены весьма убедительные доказательства того, что при хемосорбции на металлах молекула Нг диссоциирует на два атома или гидрид иона. Правда, на основании этих данных нельзя вполне определенно утв(зрждать, что образуются именно атомы, а не ионы, или наоборот. Наиболее прямым дока зательством может служить тот факт, что количество сорбированного газа Нг пропорционально корню квадратному из давления газа при слабой занятости активных центров поверхности. При более высокой занятости поверхности количество сорбированного газа Нг описывается изотермой Ленгмюра 0 == (Нг) /[Я(г + + (Нг) ]. Это соответствует равновесию Нг + 2М 2М-Н. В пользу того же факта говорит и большая теплота хемосорбции (от 30 до 60 ккал) [13], что указывает на образование сильной связи с поверхностью. [c.542]

Выше мы касались вопроса о физической или химической природе сил, определяющих адсорбцию (ср. теории Лангмюра и Поляни). Следует отметить, что это различие далеко не всегда может быть четко проведено. В крайних случаях физическая адсорбция, определяемая лишь Ван-дер-Ваальсовыми силами, характеризуется хорошей обратимостью, отсутствием стехиометрических соотношений, уменьшением адсорбции при повышении температуры, близостью тепловых эффектов адсорбции к теплотам сжижения или испарения такова адсорбция инертных газов или гексана на угле. В других крайних случаях химическая адсорбция осуществляется только путем химического взаимодействия, например, между кислородом и вольфрамом или кислородом и серебром при повышенных температурах здесь адсорбция почти необратима, тепловой эффект близок к энергии образования химических соединений (около 100 ккалЫоль и выше) и др. Обычно осуществляются промежуточные варианты, когда основная масса адсорбированного вещества связывается сравнительно слабо, а следы его связаны прочно и могут быть удалены лишь путем длительного прогревания и откачивания. Кислород на металлах или водород на никеле адсорбируется при низких температурах физически, ввиду малой скорости химической реакции при этих температурах, но при повышении температуры начинает протекать адсорбция с заметной энергией активации (активированная адсорбция) по типу химических реакций. В определенном интервале повышения температур прирост химической адсорбции (или хемосорбции) перекрывает падение физической адсорбции и на кривой температурной зависимости адсорбции возникает промежуточный максимум (рис. 41), характерный для наличия активированной адсорбции. [c.97]

В связи с широким применением азота для определения удельной поверхности по данным физической адсорбции (см. раздел 2.8) весьма важно выяснить, возможна ли хемосорбция этого газа. Как оказалось, хемосорбция азота происходит, вероятно, на всех металлах. Количественные исследования Бика [8] показали, что и никель и железо способны хемосорбировать азот даже при —183° [59]. Изучая адсорбцию азота на сконденсированных пленках этих двух металлов, Бик нашел, что изотермы адсорбции практически горизонтальны при давлениях от Ю-" до 10 мм рт. ст., что указывает на прочную хемосорбцию. Теплота адсорбции не слишком велика, для железа она составляет примерно 10 ккал-моль при малых заполнениях и примерно 5 ккал-моль- при высоких заполнениях. Количество молекул азота, поглощенных при насыщении, т, е. по завершении образования монослоя, было равно количеству поглощенных подобных образом молекул водорода. Так как молекула водорода занимает два центра на поверхности металла, было принято, что это справедливо и для азота, хотя диссоциация молекулы азота на атомы в этих условиях едва ли возможна. При комнатной температуре быстрая хемосорбция практически незаметна происходит медленная активированная хемосорбция азота с весьма высокими теплотами порядка 70—40 ккал мoлъ- вначале и 16 ккал-моль- при высоких заполнениях. При наиболее высоких изученных давлениях активированная хемосорбция охватывает около 20% всех центров на поверхности при комнатной температуре или почти 50%—при 100°. В этом случае, вероятно, возможна диссоциация молекулы азота на атомы. [c.302]

В общем случае начальные теплоты адсорбции на различных металлах располагаются в определенном порядке независимо от прир-оды адсорбата (по, К р-айней мере это справедливо для таких обычных ад-сор-батов, как водор од, азот, аммиак, окись углерода, этилен и ацетилен), убывая в следующей последовательности Та>- >Сг>-Ее>Ы1> >НЬ>Си>Аи (рис. ХУ- ) [11]. Поэтому можно предположить, что, во-первых, при хемосорбции наибольшей активностью отличаются иере- [c.524]

За исключением работ Мак-Интоша и его сотрудников [67— 69] с пористым стеклом, все описанные выше опыты проводились с древесными и другими углями, отличающимися по степени неоднородности поверхности. Вместе с тем желательно было при определениях изменений длины иметь больше сведений о процессах, происходящих на поверхности. В частности, только в одном случае [67] сообщалось о теплотах адсорбции, измеренных на том же адсорбенте, что и в опытах по определению изменений длины. Следовательно, оставалось неясным, обусловлен ли процесс, приводящий к расширению, исключительно физической адсорбцией, или же происходящая в небольшой степени хемосорбция определяет ход процесса. При любом теоретическом рассмотрении данного эффекта эти сведения являются весьма существенными, так как только физическая адсорбция полностью обратима и соответствует термодинамическим положениям. Независимо от поверхности, на которой протекает адсорбция, только редкие газы, образующие небольшое число истинных химических соединений, удерживаются исключительно физическими или ван-дер-ваальсовыми силами. Хотя пористое стекло имеет сложную поверхность, автор полагает, что оно является более подходящим объектом для изучения, чем древесные угли, сложность и невоспроизводимое поведение которых хорошо известны. Оказалось возможным измерить изменения длины при 77° К, и получить данные об эффектах, вызванных аргоном, криптоном, азотом, кислородом и водородом [74]. При использовании той же аппаратуры и образца были изучены, кроме того, эффекты, обусловленные адсорбцией ряда полярных газов [75—77], [c.261]

Кук с сотрудниками [101] и Брунауер [24, 102] исключили это предположение об инертном адсорбенте, заявив [24] Теоретические аргументы, выдвинутые в защиту этого предположения, неосновательны, а экспериментальные данные полностью отсутствуют . Изменения размеров, происходящие при адсорбции благородных газов на твердых адсорбентах, дают убедительное доказательство того, что предположение об инертных адсорбентах (в случае физической адсорбции) необоснованно. Многие результаты, полученные при определении изменений размеров, не могут быть здесь учтены — в некоторых случаях из-за отсутствия теплот адсорбции, а в других — из-за особенностей поверхности исследованных каменных и древесных углей, на которой хемосорбдия могла происходить лишь в небольшой степени. Обычно же считают, что, когда имеет место хемосорбция, адсорбенты не инертны. [c.274]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология