Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Замещения реакции неводных раствора

    Реакции замещения в неводных растворах [c.97]

    Для получения особо чистых солей рубидия и цезия [419] наиболее часто применяются методы осаждения труднорастворимых солей и фракционированной кристаллизации из водных и неводных растворов (см. [454]). Примеси из растворов могут попасть п твердую фазу либо вместе с жидкой фазой, захваченной кристаллами, либо вследствие поверхностной адсорбции, либо в результате образования твердых растворов. Большинство случаев сокристаллизации примесей связано с процессом образования не истинных, а аномальных твердых растворов, происхождение которых обусловлено не простым ионным или атомным замещением, а протекающими при кристаллизации химическими реакциями, комплексообразованием, полимеризацией и т. д. [344—346, 420— 422]. [c.352]


    Высокочастотное титрование выполняют в водных и неводных растворах, используя все типы реакций, применяемых в обычной (низкочастотной) кондуктометрии кислотно-основное взаимодействие, замещение, осаждение, комплексообразование и окисление — восстановление. Особое значение имеет кислотноосновное взаимодействие, так как в этом случае титрование осуществляется с большой чувствительностью вследствие большой подвижности ионов Н+ и 0Н (/н+ 350, /он —198 См см ), обусловливающих резкое изменение электропроводности в конечной точке. [c.14]

    Механизмы реакций замещения. Комплексы с координационным числом 6. Среди комплексов этого типа больше всего изучены комплексы Со(1П), а также Сг(1П) и элементов платиновой группы. Трудности измерений в активных комплексах обусловлены тем, что образующиеся комплексы почти все являются аква-комплексами, поэтому был исследован достаточно ограниченный круг систем. К нуклеофильным реакциям замещения относятся мономолекулярные реакции, для которых скорость реакции определяется разрывом связи при отщеплении основания Льюиса (механизм S.nI), а также бимолекулярные реакции, для которых скорость реакции определяется образованием связи координирующимся основанием и наблюдается много промежуточных продуктов с координационным числом 1 (механизм 5n2). Однако, когда координационное число равно 6, механизм реакций нуклеофильного замещения существенно иной, чем в случае тетраэдрического углерода. Этим отличием дело не ограничивается. Поскольку комплекс слабо связывает молекулы растворителя за пределами первой координационной сферы, они образуют вторую координационную сферу, причем это происходит не только в водных, но и в неводных растворах. Кроме того, комплексные ионы часто образуют с ионами-партнерами ионные пары. Обычно при замещении лигандов в комплексах реа ция начинается с обмена лигандами в координационной сфере. Если обозначить [c.247]

    Для проведения синтеза Кольбе в неводных растворах и для большинства реакций анодного замещения с успехом можно использовать графит. Особо высокой стойкостью обладает графит, [c.89]

    Условия проведения реакций анодного замещения в. значительной степени определяются природой анионов, которые вводятся в органическое соединение. Так, процессы бромирования, хлорирования, йодирования осуществляются на платиновом аноде при электролизе водных растворов соответствующих галоидоводородных кислот или их солей в присутствии органических соединений. Электрохимическое фторирование проводится только в неводных растворах.Чаще всего рекомендуется осуществлять электролиз раствора органического соеди- [c.74]


    Самыми распространенными реагентами, используемыми при проведении титрований, основанных на реакциях нейтрализации и замещения, являются сильные минеральные кислоты, например, хлористоводородная и, особенно в неводных растворах, хлорная кислота, гидроокиси щелочных металлов и алкоголяты. Число титруемых этими методами соединений очень велико. Ряд дополнительных сведений, касающихся этих соединений, а также реагентов и условий титрования, приводится ниже в разделе Кислоты и основания (см. Часть 2). [c.61]

    Реакцией комплексообразования называют реакцию, в которой образуется водородная или семиполярная связь (даже когда одновременно происходит замещение водорода, как, например, во многих хелатных реакциях). Довольно ясными случаями в прямом титровании являются реакции, обычно в неводных растворах, между такими донорами, как третичные основания и некоторые кислородсодержащие соединения, например сложные и простые эфиры, и такими акцепторами, как неорганические хлориды или алкилы алюминия. [c.64]

    Полученные результаты могут быть объяснены специфической сольватацией реагентов этанолом с участием Н-связи. Реакции такого типа обычно протекают медленнее в гидроксилсодержащих растворителях, нежели в диполярных апротонных. Как видно, замещение водорода дейтерием ослабляет сольватацию по Н-связи. Примеры таких исследований в неводных растворах пока малочисленны. Отсутствуют достаточно надежные данные по температурной зависимости кинетического изотопного эффекта среды, что [c.348]

    Константы реакции для м- и п-замещенных бензойной кислоты в неводных растворах [c.30]

    Очень низкие концентрации растворов неполярных молекул в воде делают измерения растворимости практически единственным экспериментальным источником информации о термодинамических свойствах раствора. Если в случае растворов газов подобная ситуация является обычной и для неводных растворителей, то изучение свойств водных растворов жидких углеводородов и их неполярных и малополярных производных (например, галогенидов) является крайне трудной задачей. Не случайно, для алкилгалогенидов — важных субстратов в реакциях нуклеофильного замещения (см. гл. VI)—отсутствуют термодинамические данные о характеристиках гидратации. Ароматические углеводороды растворяются в воде существенно лучше (что объясняется, по-видимому, взаимодействием молекул воды с п-электронами аренов), и это позволяет исследовать растворы некоторых из них другими методами (в частности, калориметрически — см. ниже). [c.16]

    Для получения комплексных соединений, содержащих координационно связанный гидразин, применяются следующие способы взаимодействие соли металла с безводным гидразином замещение аммиака или другого лиганда комплексного соединения на гидразин реакция между солью и гидразином в неводном или водном растворе смешение насыщенных- растворов солей металла и гидразина и кристаллизация комплексных соединений. [c.99]

    Было изучено - влияние таких факторов, как pH, концентрация реагентов, температура и эффект замещения в молекулах сложных эфиров. Для быстрого и количественного протекания реакции требуется большой избыток гидроксиламина. В водных растворах максимальный выход окрашенного вещества достигается при 8°С, но наиболее воспроизводимые результаты получаются при комнатной температуре. В неводных растворителях реакция идет медленно и приходится повышать температуру, но ненадолго, так как продолжительное нагревание вызывает разложение гидроксамата. [c.73]

    Метод кондуктометрического титрования основан на изменении электропроводности объема раствора во время протекания в нем химической реакции (пейтрализации, осал<дения, замещения, окисления— восстановления, комилексообразования). В результате реакции изменяется ионный состав раствора. Иоиы с одной абсолютной скоростью и эквивалентной электроироводностью заменяются или иа ионы с другими значениями этих характеристик, или в системе образуется плохо диссоциирующее, малорастворимое или комплексное соединение (особенно хелатное). Кондуктометри-ческое титрование применяют для объемного анализа водных и неводных растворов, физиологических и биологических жидкостей 114 [c.114]

    Все указанные ионы являются активными, однако скорость замещения лигандов в их координационной сфере изменяется в щироком диапазоне. Общая закономерность состоит в том, что для ионов с большим зарядом характерна сравнительно низкая скорость обмена, а при одинаковых зарядах меньшая скорость обмена наблюдается для ионов с меньшими ионными радиусами. Чтобы включить в этот обзор и данные о комплексах, содержащих полидентатные и другие лиганды, а также данные по неводным растворам, классификации Таубе, делящей все ионы на два класса, недостаточно. Более рациональным является деление ионов на 3 класса (табл. 4.36). Из этой таблицы исключены многочисленные примеры медленных реакций замещения в комплексах невернеровского типа. [c.246]


    За последнее время реакции в неводных растворах стали применяться не только в классических методах алкали- и ацидимет-рии, окисления — восстановления, осаждения и комплексообразова-ния, НО и в специфических методах конденсации, присоединения, замещения, ацетомеркурирования и т. п. [c.6]

    Замещение лиганда из внутренней сферы комплекса на молекулу воды из растворителя называется либо акватацией (aquation или aquotiza-tion), либо кислотным гидролизом (на основании того, что такие реакции являются обычно преобладающими при pH от О до 3), либо диссоциацией (особенно если происходит замещение би- или полидентатного лиганда). Мы будем пользоваться здесь предпочтительно термином акватация , сохранив термин щелочной гидролиз для замещения на ион ОН. Термин гидролиз охватывает оба первых типа реакций. Более общий термин сольватация , или сольволиз , или щелочной сольволиз встречается реже просто из-за отсутствия количественных данных по неводным растворам. [c.106]

    При таких высоких концентрациях предельная реакция анионирования должна быть независимой от концентрации аниона. Эта предельная скорость должна быть одинаковой для различных анионов и равной скорости изотопного обмена аквакомплекса с водой как растворителем. К сожалению, однозначная практическая проверка возможна лишь в редких случаях, так как при больших концентрациях анионов серьезную роль может играть ионная ассоциация и реакция может индуцироваться ионом, ассо-циированым во внешней сфере комплекса (см. раздел III, 2). Действительно, в качестве альтернативы вместо непосредственного замещения 8 2 может быть предложен механизм jvl-ИП (нуклеофильное, мономолеку-лярпое замещение, идущее через образование ионной пары) [204]. Ионная ассоциация является, конечно, более серьезным фактором в неводных растворах, чем в воде. [c.130]

    Эксперименты Смита и Гильде, а также Линдсея и Петерсона проводились в условиях неконтролируемого анодного потенциала однако 1ейкам и Десмонд [35] для окисления бутадиена приводят значение потенциала 2,03 В отн. Ag Ag+ (0,10Л1). Этот потенциал более положителен, чем потенциал окисления ацетата в неводном растворе, поэтому, по-видимому, будет разумным считать, что стадия анодного замещения в механизме образования этих продуктов отсутствует. Это верно, в частности, для тех соединений, реакции которых включают присоединение метильных радикалов, так как анодное замещение чёрез стадию окисления углеводородов не должно иметь места. Учитывая неопределенности, возникающие при сравнении потенциалов, измеренных в различных растворителях, можно сказать, однако, что анодное замещение как путь образования ацетата этими экспериментами не исключается. [c.139]

    Наиболее характерный для соединения ртути тип реакций изомеризации — это превращение замещенных ацетиленовых спиртов в винилкетоны, протекающее в неводных растворах HgS04 или комплекса HgO с эфиратом трехфтористого бора при слабом нагревании [833, 834]. В отношении рацемизации оптически активных хлорсодержащих веществ хлорная ртуть уступает по активности Sn U и некоторым другим хлоридам [754, 755]. [c.1347]

    При синтезах в неводных растворителях создание буферных сред или нейтральных растворов часто не требуется. Трифторацетилацетонаты циркония и гафния можно приготовить, воздействуя трифторацетилацетоном на суспензию безводных хлоридов металлов в четыреххлористом углероде [16, 74]. Метод синтеза в неводиых растворителях имеет и другие достоинства. Так, побочные продукты реакции часто представляют собой газы, и это упрощает задачу очистки. В вышеописанной реакции, например, газообразный хлористый водород удаляется из раствора по мере образования хелата, Еще важнее отсутствие конкуренции в замещении координационных мест со стороны нуклеофильного растворителя — воды. Способ приготовления в неводных растворах является даже более важным применительно к гексафторацетилацетонатам в связи со специфическим поведением этого лиганда но отношению к воде. [c.58]

    Учитывая положительное влияние солей замещенных аммония на течение реакций гидродимеризации и высокую восстановительную способность амальгам тетразамещенных соединений аммония, можно ожидать успешного осуществления ряда новых интересных синтезов путем проведения реакций на амальгамах щелочных металлов с добавлением в неводные растворы солей четвертичных замещенных аммония. [c.219]

    Из изложенного следует, что установленная на опыте зависимость скорости замещения от концентрации реагентов может быть использована для выяснения механизма протекания реакции. Однако на основании наблюдаемых порядков реакции замещения не всегда можно сделать вывод о механизме этой реакции [12—15]. Так, в случаях, когда лигандом У является молекула воды (в неводных растворах — молекула райтворителя) и реализуется механизм 5дг2, то в не слишком концентрированных растворах замещение лиганда X будет реакцией псевдопервого порядка. Это связано с тем, что концентрация молекул Воды, присутствующих в большом избытке, будет постоянной величиной, в связи с чем уравнение (1.32) будет по форме совпадать с уравнением (1.31). [c.16]

    Направление распада зависит от аниона соли диазония и растворителя. Гомолитическому распаду гомолизу) способствуют в основном анионы слабых кислот, но в неводных растворах так распадаются даже хлориды. Растворители с высокой диэлектрической проницаемостью способствуют гетеролитическому распаду. Борфториды арилдиазония распадаются только гетеролитически. Далеко не во всех типах реакций замещения диазогруппы выяснен характер распада. Из приведеннных далее примеров следует, что, вероятно, он гетеролитический в реакциях 1, 2, 6, Па, 12 и гомолитический в реакциях 3, 5, 7, 8, 9, 10, 11, 13. [c.97]

    Более широко исследован процесс окисления /У-алкиланили-нов [35]. Найдено, что продуктами окисления являются замещенные бензидины и дифениламины, образующиеся соответственно Б результате сочетания по типу хвост—хвост и голова — хвост . Установлено, что хотя основным фактором, определяющим соотношение образующихся продуктов, является размер алкильной группы, но концентрация и pH раствора также играет важную роль. Оптимальными условиями для получения бецзндинов являются сильнокислые растворы, тогда как для образования дифениламина необходимо использовать неводные среды, чтобы избежать реакций дальнейшего окисления и гидролиза. Аналогично, при окислении дифениламина (33) в ацетонитриле образуется Л ,Л -дифенилбензидин (34), который затем окисляется до соединеиия (35). [c.460]

    Один из методов определения ненасыщенных мономерных соединений основан на реакции оксимеркурирования (555—558] эту реакцию применили для определения степени чистоты винильных замещенных пиридинового ряда, таких, как 2-метил-5-винилпири-дин, стирол, метилстирол и 2,4-диметилстирол. Выделившуюся в результате реакции уксусную кислоту в количестве, эквивалентном содержанию определяемого мономера, титруют метаноловым раствором КОН. Показана возможность дифференцированного определения цис- и транс-изомерных кислот—фумаровой и малеиновой, мезаконовой и цитраконовой, олеиновой и элаидиновой (559]. Определение цис- и транс-изомерных форм кислот сводится к нахождению общей кислотности и определению содержания цис-изо-мера по указанной выше реакции оксимеркурирования с последующим потенциометрическим титрованием непрореагировавшего ацетата ртути в неводной среде. [c.169]

    Определение ацетоксигрупп в различных замещенных ацетокси-силанах методом титрования в неводных средах. Кремнийорганические ацетоксипроизводные широко используются как промежуточные продукты для синтеза разнообразных кремнийорганических соединений путем замены ацетоксигрупп на новые функциональные группы. Для определения ацетоксигрупп в кремнийорганических соединениях предложен метод, основанный на прямом потенциометрическом или визуальном тицровании кремнийорганических ацетоксипроизводных спиртовым раствором метилата натрия в среде метилэтилкетона [547, 548]. Уравнение реакции в общей форме можно записать следующим образом  [c.172]

    Состав электролита. Для проведения реакций замещения на родан и цианистый селен применяют концентрированные водные растворы солей аммония или щелочных металлов. Прямое замещение на галоген обычно проводят в Соответствующей галогеноводородной кислоте. Имеются данные (см. гл. 11 в работе [15]) относительно прямого замещения на хлор н бром прямое йодирование в йодистоводородной кислоте, однако, осуществить не удается. Показано, что прямое замещение на фтор происходит в неводном электролите (см. табл. 62, стр. 362). Для непрямого галогенирования или окисления в качестве электролита всегда используют водный раствор соли галогеноводородной кислоты. Метоксигалогенирование двойной связи происходит в метиловом спирте (см. табл. 64, стр. 365). [c.348]

    Разработан метод анализа винильных и алкильных производных гетероциклических азотсодержащих соединений, применяемых в производстве синтетических полимерных материалов, основанный на использовании реакции метоксимеркуриро-вания и кислотно-основном титровании в неводных средах. Индивидуальные замещенные пиридины определяли потенцио-метрическим титрованием в среде безводной уксусной кислоты -стандартным 0,1-н. уксуснокислым раствором НС1О4. Соединения N-винилкарбазол и N-винилпирролидон, а также винилпи-ридины в присутствии алкилпиридинов определяли, используя реакцию метоксимеркурирования, протекающую согласно уравнению [c.267]

    Это реакция, обратная сольволизу, и она полностью соответствует тем реакциям комплексообразования, которые мы уже рассматривали для лабильных систем. Единственный довод в пользу раздельного обсуждения лабильных систем и инертных систем заключается в следующем используя инертные системы, можно провести независимые измерения любого процесса, предшествующего равновесию, сосредоточить внимание на отдельной уходящей группе, изучить стереохимию замещения. В этом разделе мы ограничимся обсуждением реакций вытеснения координированной воды в водных растворах, однако мы вернемся к этой теме еще раз при обсуждении неводных систем. Типичной и детально изученной реакцией является реакция замещения воды в комплексе [Со(ЫНз)5Н20] Эта система отвечает всем перечисленным выше требованиям, кроме одного отсутствует подходящее вещество — метка , которая позволила бы получить сведения о стереохимии процесса. (Можно, конечно, синтезировать транс-[Со(ЫН 3)4 ( МНз) НзО] с изотопной меткой , но это очень дорогой синтез.) [c.135]

    Наиболее заманчивой реакций для определения карбонильной группы является реакция с использованием гидроксиламина. Использование фенилгидра-зина и других замещенных гидразинов всегда требует отделения твердого производного с последующим анализом либо избытка реагента, либо твердого производного. Последний вариант метода не пригоден для субмнкроколичеств, так как он и утомителен и неточен. Некоторые варианты реакции оксимирова-ния были использованы для анализа макроколичеств для настоящего исследования была применена видоизмененная методика, рекомендованная Фритцем, Ямамура и Бредфордом [1]. При добавлении точно измеренного количества органического основания (2-диметиламиноэтанола) к раствору гидрохлорида гидроксиламина выделяется известное количество свободного гидроксиламина после добавления карбонильного соединения и полного оксимирования избыток гидроксиламина титруют хлорной кислотой. Реакция проходит в неводной среде, гидрохлорид гидроксиламина и органическое основание растворяют в пропаноле-2, а титрование проводят раствором хлорной кислоты в метилцеллозольве. [c.157]

    Окислительное сочетание диалкилфосфитов с аминами оказалось удобным методом получения некоторых 9-замещенных сложных стероидных соединений [51]. Электрохимическое окисление в неводных средах проводили в присутствии слабонуклеофильных растворителей или сравнительно слабых нуклеофильных анионов, причем реакцию промотировал ион иодония. Например, добавление азид-ионов приводило к получению 9-азидзамещенных соединений, а добавление первичных или вторичных спиртов — к 9-алкоксисоединениям. В присутствии раствора цианида также происходило цианирование стероидов в ароматическое ядро. Механизм реакции и промежуточные продукты в сообщении детально не обсуждаются, приведены лишь предполагаемые схемы превращений, базирующиеся на знании конечных продуктов. [c.202]

    Кинетические исследования реакций замещения и изотопного обмена привели А. А. Гринберга к выявлению механизмов многих реакций. В его работах показана большая роль растворителя в этих реакциях. В водных растворах многие реакции изотопного обмена и щелочной гидролиз соединений платины (П) протекают через стадию предварительной акватацин, а в неводных растворителях обмен может происходить путем непосредственного замещения. Механизм реакций изотопного обмена и замещения в октаэдрических комплексах платины (IV) гораздо разнообразнее и сложнее. Здесь начинают играть существенную роль кислотные свойства комплексных соединений и становится возможным протекание редокс-процессов в системе платина (II) —платина (IV) [22]. [c.18]

    Весьма интересно, что ряд реакций замещения лигандов в цис- и транс- o(en)2N02Gl в неводных растворителях не зависит от природы и концентрации вступающей группы аниона. Были изучены реакции замещения хлорид-иона на С1 , NGS и N в метаноле [165], на NGS в диметилформамиде и на NOj в диметилсульфоксиде [167]. таракс-Хлоронитро-комплекс реагирует с полным сохранением конфигурации, как это происходит при кислотном гидролизе в водном растворе, а г/мс-хлоронитро-комплекс в результате реакции дает тракс-продукт. [c.192]

    Некоторые нуклеофильные агенты, содержащие в определенном положении по отношению к нуклеофильному центру кислотную группу, обладают особой реакционной способностью. Это их свойство объясняют часто внутримолекулярным общекислотным катализом. В неводных растворителях именно такое содействие приводит в ряде случаев к значительному ускорению реакции (при отсутствии внутримолекулярного катализа эти реакции протекают лишь при наличии специального катализатора или при сольватации третьей молекулой). Однако в водном растворе молекулы воды, по-видимому, эффективно сольватируют молекулы субстрата за счет водородных связей еще до реакции, и поэтому известно мало систем, для которых можно показать, что кислотная группа нуклеофила действительно вытесняет молекулу воды и выполняет роль катализатора. Многие из предполагаемых механизмов подобного рода, якобы происходящих в водном растворе, не выдержали тщательной проверки. Еще большее число таких систем пока подробно не анализировали. В тех случаях, когда предполагают наличие внутримолекулярного катализа под действием протонодонорных групп (например, с участием гидроксильной группы), целесообразно изучить реакционную способность родственных соединений, в которых кислотный атом водорода замещен алкильной группой, а также соединений, у которых кислотная группа размещена в таком положении, откуда она может оказывать лишь полярное влияние как заместитель, но не может участвовать в реакции в качестве внутримолекулярного катализатора. [c.89]

    Ранее нами были определены индукционные постоянные (Те для орто-замещенных фенилов исходя из кинетических данных щелочного гидролиза арилтозйлатов в случав водной среды при температурах 40, 50 и 60°С . Найденные средние значения постоянных 6 оказались фактически равными постоянным б с при 50 е. Далее эти постоянные использовались при корреляции к указанной реакции в случав разных этаноло-водных растворителей и при разных температурах. Оказалосг, что при этой точки для орто-замещенных и мета- и пара-эамещенных производных укладывались на две отдельные прямые. Из этого следует, что асли пр вычислении величин исходить из экспериментальных данных, относящихся к разным условиям, то значения значительно различаются . Поскольку имеющиеся наши данные относятся к водно-этаноловым растворам, веадстаБдаэт интерес получить аналогичные сведения для неводных раотворов. [c.87]


Смотреть страницы где упоминается термин Замещения реакции неводных раствора: [c.347]    [c.347]    [c.170]    [c.292]    [c.283]    [c.31]    [c.467]   
Химия координационных соединений (1966) -- [ c.97 ]




ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Неводные растворы реакции

Раствор замещения

Растворы неводные

Реакции в растворах

Реакции замещения



© 2025 chem21.info Реклама на сайте