Взаимодействия между основаниями и их производными

Совокупность рассмотренных данных, таким образом, дает информацию о степени взаимодействия между основаниями, но не позволяет ничего сказать о взаимном расположении взаимодействующих оснований в образующемся комплексе. Информация такого рода может быть получена на основе анализа изменения спектров ЯМР растворов различных пуриновых и пиримидиновых производных в ОгО в зависимости от их концентрации (см. ниже). [c.233]

Методом, который в принципе лучше использует информацию и не зависит от экспериментальных данных, является метод ограниченной молекулярной динамики. Этот метод основан на использовании по возможности наиболее хорошей исходной структуры, параметры которой вводят в качестве коэффициентов в N классических уравнений движения Ньютона для отдельных атомов, входящих в макромолекулу. Решения уравнений движения находят численным интегрированием. Ускорение г-го атома массой nil определяется производной по пространственным координатам потенциала взаимодействия между атомами V [c.142]

Особенно подробно изучена связь между строением и способностью к взаимодействию с основаниями различных производных 3-нитростирола. [c.222]

Большое значение имеют методы, основанные на взаимодействии мономерных кремнийорганических соединений с высокомолекулярными веществами или с начальными продуктами конденсации обычных органических соединений, или на обменном взаимодействии между эфирами кремневой кислоты и алкил (арил) алкокси- или галогенсиланами, или их производными с функциональными группами высокомолекулярных органических соединений. [c.127]

Прямой предпосылкой для такой интерпретации rипepxpo шзмa олигонуклеотидов является тот факт, что низкомолекулярные полинуклеотиды обладают определенной конформацией и что даже динуклеотиды и динуклеозидфосфаты характеризуются ограниченным вращение.м вокруг межнуклеотидной связи. Это подтверждается подвижностью изомерных динуклеозидфосфатов при электрофорезе [22]. Во всех изученных случаях производные с 2 —5 -связями обладают более высокой подвижностью, чем 3 — 5 -изоме-ры (что параллельно их гиперхромизму) таким образом, соединения первого типа более компактны, чем соединения второго типа, что приводит к более сильному взаимодействию между основаниями. Это особенно примечательно, так как в других отношениях 3" — 5 -соединения ведут себя как более сильные кислоты. [c.526]

На основании своих исследований Гильдебранд установил, что идеальные растворы образуют только те вещества, у которых производные (др1дТ)у имеют одинаковое значение. Отклонения от идеальности определяются разностью величин (др1дТ)у двух веществ. Степень отклонения пропорциональна величине Т (др1дТ)у. Эта величина примерно равна внутреннему давлению. Следовательно, раствор ведет себя как идеальный только в том случае, если внутренние давления компонентов равны. Так как внутреннее давление определяется силами молекулярного притяжения и отталкивания, то причиной отклонения реальных растворов от идеальности является различие в силах взаимодействия между молекулами в растворе. [c.218]

Таким образом, сигналы в сильном поле относятся к трем неэквивалентным протонам, находящимся в спин-спиновом взаимодействии между собой. На этом основании можно исключить структуры, содержащие цикло-пропеновое кольцо, так как в них имеются только два типа протонов, а не три. Из производных же метиленцикло-пропана единственной структурой, удовлетворяющей всем приведенным спектральным характеристикам, является 2-фенил-1 -дихлорметилен циклопропан. Положение протонов А, В и X в молекуле хлорида показано ниже [c.225]

Характерной способностью V(+3) является способность к образованию квасцов, чем он напоминает титан и хром в этой степени окисления. Здесь также проявляется горизонтальная аналогия между -элементами. В низших степенях окисления ванадий не прояв- ляет кислотных свойств и соответствующие гидроксиды являются типичными основаниями. Производные V(+2) и V (+3) обладают сильной восстановительной активностью. Так, оксид ванадия (+2) в отсутствие окислителей взаимодействует с водой подобно активному металлу, с выделением свободного водорода [c.306]

Петтит [50] изучали циклизацию ряда производных нафталина с ПФК и нашли, что т[-(р-нафтил) масляный альдегид (ХХ1Ха) превращается в фенантрен, тогда как из замещенных кетонов (XXIX б — г) образуются антрацены. В продуктах циклизации метилкетона ХХ1Х6 обнаружено некоторое количество фенантренового производного, но в чистом виде выделен только антрацен. На этом основании сделан вывод, что пространственное взаимодействие между группами в положениях [c.62]

На общую тенденцию константы /нн понижаться с увеличением числа промежуточных связей налагаются некоторые специфические эффекты, обусловленные пространственным строением. Анализ спектров ацетильных производных глюкозы, галактозы, ксилозы и арабинозы показал, что спиновое взаимодействие между водородами у соседних атомов углерода при аксиальной ориентации обоих водородов в 2—3 раза больше, чем в том случае, когда один или оба атома водорода ориентированы экваториально [19]. В соответствии с этим протонный спектр С 2-диоксана (естественный изотопный состав равен 1%) был представлен на основании модели А2Х2, в которой константы связи /аэ и /ээ ДЛЯ скошвнной конформации равны 2,7 0,2 гц, тогда как константа связи Jaa диаксиальной транс-связи равна 9,4 0,2 гц [59]. В этом расчете следует учитывать, что данная пара вицинальных водородов находится одинаковое время в каждой из двух конформаций, что позволяет использовать средние значения [c.306]

Различие в основности между анилинами (алкильные производные, 4—5) и алкиламинами 9—11) является одним из классических примеров влияния резонанса на равновесие диссоциации [284]. Формулы XIV отвечают двум из четырех основных канонических структур К,К-диметиланилина. Влияние резонанса заключается в стабилизации свободного основания без стабилизации сопряженной кислоты. Мы видели, однако, что при диссоциации карбоновых кислот фенильная группа обладает электроноакцепторными свойствами. Поскольку этот эффект приводит к уменьшению рАГ , возникает вопрос относительно того, какая часть снижения наблюдаемая для анилинов, по сравнению с их насыш,енными аналогами, связана с резонансом и какая часть с индукционным эффектом. Решение, являюш ееся по меньшей мере хорошим приближением, было дано Уэпстером [382]. На основании физических и химических измерений Уэнстер пришел к выводу, что в бепзхинуклидине XV нет существенного резонансного взаимодействия между бензольным кольцом и парой свободных электроновазота. [c.389]

Из литературы известно, что углеводороды металлируются едкими щелочами, амидами и гидридами щелочных металлов ищелочноорганическими соединениями, являющимися производными углеводородов с более слабо выраженными кислотными свойствами. Все эти реакции сводятся к взаимодействию между кислотой и сильным основанием, роль которого выполняют ионы ОН", КНз , Н" и карбанионы. [c.113]

На основании данных колебательных спектров установлено, что порядок связи S—N в простых метилированных моно- и дН сульфенамидах значительно больше единицы. На увеличенний порядок связи указывает также температурная зависимость спектров ЯМР, поскольку она обусловлена затрудненностью вращения вокруг связи S—N и (или) затрудненностью инверсии у атома азота. На основании изучения температурной зависимости спектров ЯМР ряда циклических и ациклических сульфенамидов предполагают, что инверсия у атома азота является стадией, определяющей скорость реакции только у производных азиридина. Барьеры вращения вокруг связей S—N в соединеБиях типа (38)i равны 55—85 кДж/моль и определяются совокупностью взаимодействий между свободными парами эдектронов, увеличенным порядком связи S—N и пространственными влияниями. В этой системе вклад кратного характера связи S—N становится значи тельным только для соединений, у которых заместитель X представляет собой электроноакцепторную группу. На основании рентгеноструктурного анализа сульфенамида (39) установлено, что-связи у атома азота лежат почти в одной плоскости, что обусловлено pj(— -взаимодействиями между 5/ 2-гибридизованным. ахог мом азота и электронодефицитным атомом серы. [c.439]

При исследовании функциональных производных диацетиленов методом ЯМР обнаружено дальнее сцин-спиновое взаимодействие между ацетиленовым протоном и функциональной группой или с одной из двух тройных связей по цепи сопряжения [490, 491, 498, 599]. Это взаимодействие проявляется в молекулах монозамещенных гомологов диацетилена, моногалогендиацетиленов, первичных, вторичных и третичных диацетиленовых спиртов, аминов, ацеталей, простых эфиров, а также в молекуле гептадиин-4,6-овой кислоты и ее производных. На основании полученных значений химического сдвига и констант спин-спинового взаимодействия для молекул перечисленных соединений сделан вывод о передаче влияния гетероатома через сопряженные тройные связи. Величина этой передачи оценена по значению константы взаимодействия. Сопоставление значений химического сдвига, полученных в различных раствори- [c.175]

Из работы Бартела следует, что при обсуждении природы вторичных изотопных эффектов нельзя игнорировать взаимодействия между валентно несвязанными атомами. Однако количественная сторона его расчетов отнюдь не безупречна. Вильсон [69] отметил, что в отношении сил, действующих между несвязанными атомами внутри данной молекулы, известно по существу очень мало. В настоящее время во многих, если не в большинстве, случаях нет твердой уверенности в том, имеют ли эти силы характер отталкивания или притяжения . Кроме того, если даже согласиться с тем специфическим видом функции, которую отстаивает Бартел, то все равно пренебрежение линейными и перекрестными членами выглядит неоправданным. На примере вторичного изотопного эффекта первого рода, наблюдающегося в реакции сольволиза тозилата [см. разд. УА, 2, а], Бартел [66] рассчитал эффект ангармоничности на неучтенные линейные члены. При этом он установил, что величина полного эффекта, получающегося при учете только одних квадратичных членов, уменьшается более чем в 2 раза. В результате подобной операции рассчитанный изотопный эффект приходит в согласие с экспериментом, однако трудно избавиться от ощущения, что это соответствие носит лишь случайный характер. Вообще нет никакой уверенности в том, что подобное соответствие сохранилось бы, если бы были учтены и перекрестные члены или если бы была выбрана какая-либо иная, равным образом обоснованная функция потенциальной энергии с мало отличающимися друг от друга первой и второй производными. Явно сомнительны также доводы, основанные лишь на больших величинах амплитуд колебаний недейтерированных молекул и не учитывающие одновременно влияния ангармоничности на величины средних длин связей и углов. [c.124]

Определение изоцианатного числа. Для определения изоцианатного числа (содержание групп — N= = 0) пользуются как весовым, так и объемным методами. Весовой метод основан на взаимодействий между изоцианатами и анилином с образованием труднорастворимого осадка производного дифенилмо-чевины. Объемный метод основан на взаимодействии изоцианата с диалкиламином (образование замещенной мочевины) [c.97]

Описано несколько методов фотометрического определения малых количеств ртути с помощью ферроцианида калия. Субмик-рометод основан на том, что ртуть является катализатором реакции между K4[Fe( N)g] и gHsNO, медленно протекающей в бромной или хлорной воде [1188]. В процессе взаимодействия получается фиолетовое производное, выход которого пропорционален количеству Hg + в пробе. Путем фотометрирования окраски таких растворов можно определять 0,1—200 мкг ртути в 5 мл с точностью до +5%. [c.280]

Кольца, содержащие от восьми до одиннадцати членов, так называемые средние циклы, с точки зрения конформационного анализа являются более сложными системами [5]. Отрицательные деформации углов связей могут быть уменьшены в определенной степени вращением вокруг углерод-углеродных связей кольца, однако при этом возникают значительные несвязанные взаимодействия. К обычным взаимодействиям питцеровского типа здесь добавляются значительные трансаннулярные взаимодействия между противоположными сторонами цикла. Эти взаимодействия приводят, в частности, к повышенной реакционной способности при реакциях раскрытия этих циклических систем и, наоборот, к более трудному их образованию, а также увеличивают возможность трансаннулярных реакций. Поскольку пока еще нет достаточных данных, то, естественно, нельзя провести такой же детальный конформационный анализ соединений со средними циклами, как это сделано для производных циклогексана. Общий вид молекулы был определен для некоторых веществ этой серии в кристаллическом состоянии (с помощью трехмерного рентгенографического анализа). Для конформационного построения средних циклов, исследованных до сих пор, характерен скорее 5-образный вид молекулы, чем форма правильной короны . Группа из пяти углеродных атомов с двойным сын-клинальным расположением является повторяющимся элементом (ХХУП1а). Формула (ХХУПГб), изображающая конформацию циклодекана на основании данных дифракции рентгеновских лучей, указывает на присутствие именно этой структурной единицы [c.96]

Следует подчеркнуть, что контактные сдвиги в ЯМР-спект-рах некоторых парамагнитных металлоценов и их 1,Г-диме-тильных производных нельзя понять на основании простой аналогии с контактными сдвигами в замещенных бензольных анионах [85в]. Механизм делокализации плотности неспаренного спина на заместителях в кольцах металлоценов, возможно, включает непосредственное взаимодействие между металлом и заместителем. [c.141]

Единственной характерной особенностью простых эфиров, на основании которой их можно идентифицировать по инфракрасным спектрам, является очень интенсивная полоса поглощения, обусловленная валентными колебаниями связи G—О. Было уже показано, что у спиртов, а именно у структур, содержащих группу СН2ОН, эта полоса появляется при 1050 см но что она очень чувствительна к изменениям строения прилежащей части молекулы, гак что даже разветвление цепи, как например у вторичных спиртов, вызывает смещение полосы до 1100 см К Поэтому не следует ожидать, что и для простых эфиров положение этой полосы будет постоянным, тем более, что в этом случае будет проявляться взаимодействие между колебаниями С—О— и О—R и изменение частоты будет обусловливаться природой заместителей, расположенных по обе стороны от указанных групп. Тем не менее для отдельных структур простых эфиров и производных, как и в случае спиртов, могут быть указаны спектральные характеристики. Можно, например, ожидать, что группа СНг—О—СНг поглощает в значительно более узком интервале, чем интервал 1150—1000 см который был первоначально указан Леконтом [1] для молекул предельных простых эфиров в целом. Хотя полосу, обусдовленную такой структурой, обычно легко распознать по ее очень высокой интенсивности, однако появление ее нельзя рассматривать как указание на присутствие такой структуры. Это объясняется отчасти тем, что до настоящего времени соединения с разветвленными цепями и соответствующие типы простых эфиров недостаточно хорощо изучены и не исследовано влияние структурных изменений на рассматриваемую частоту [c.136]

Эта реакция осуществляется в растворе, вследствие чего интенсивность молекулярного опознания невелика (образуются также двенадцатизвенные олигомеры) и точность передачи информации понижена. Однако, используя катализаторы и повторяя реакцию циклически, можно добиться значительного увеличения точности. Комбинации четырех нуклеиновых оснований с заданными величинами степени полимеризации (п) могут стать основанием высокоэффективного механизма передачи информации. Представляет большой интерес использование взаимодействия между мономерами и нуклеиновыми основаниями. Рассмотрим, например, избирательную сополимеризацию N-винилoвoгo производного нуклеинового основания (2а) с N-P-мeтaкpилaтoк иэти-ловым производным нуклеинового основания (26). [c.197]

Резольные смолы обычно получают при конденсации фенола с избытком формальдегида в присутствии основания. Начальными продуктами конденсации фенола с формальдегидом в шелочной среде являются орто- и пара-оксибензиловые спирты и ди- и триметилольные производные фенола [СеНзОН (СН20Н)г и СбН20Н(СН20Н)з]. При дальнейшем ходе реакции феноло-спирты взаимодействуют между собой с образованием трехъядерных соединений [c.42]

Особый интерес представляют такие растворители, как углеводороды, не имеющие ни кислотных ни основных свойств и не способные ни терять, ни присоединять протон. Они часто называются апротонными типичными примерами являются углеводороды и их галогенные производные. Хотя в этих растворителях не присутствуют ионы, сходные с ионами водорода или гидроксила, и хотя самые крепкие кислоты и щелочи остаются недиссоциированными, тем не менее их растворы обладают каталитической активностью, часто превосходящей активность водного раствора. Это является доказательством возможности катализа недиссоциированными кислотами и основаниями изучение катализа в апротонных растворителях должно быть много проще, чем в растворителях других типов. Так, например, если уксусная кислота растворена в воде, то раствор содержит частицы HgO, HjO , OH , Hg OOH и Hg OO , которые все могут быть каталитически активными [ср. уравнение (8)], тогда как в растворе уксусной кислоты S бензоле единственно активным веществом является сама молекула уксусной кислоты. На практике наряду с этим преимуществом имеются и ос.тожнения, связанные с кинетикой каталитических реакций в подобных растворителях. Они возникают вследствие низких диэлектрических постоянных неводной среды, так как последние благоприятствуют сильным взаимодействиям между полярными молекулами и приводят к ассоциации реагирующих веществ и катализаторов, а также к кинетическим аномалиям, сходным с солевыми эффектами. Тем не менее измерения в апротонных растворителях нередко дают интересные сведения и проводятся все чаиге. [c.14]

В предложенной концепции есть несколько уязвимых мест. Прежде всего, для допущения медленной реакции инициирования полимеризации акрилонитрила под действием литийбутила и его комплексов с агентами, использованными в работе [72], нет каких-либо оснований. Этому противоречат данные Цуруты [1, 2] и других авторов. Далее, в частных случаях применения в качестве оснований Льюиса таких соединений, как диметилформамнд и диметилацетамид, следовало бы считаться с достаточно быстрым взаимодействием между инициатором и вышеуказанными веществами. Основные направления этих реакций приводят к образованию алкоксидов лития, и в системе возможно одновременное присутствие различных литиевых производных соотношение между ними зависит от продолжительности выдерживания реакционной смеси до введения люпомера. Сведения об этой стороне методики постановки опытов в цитированной работе не приведены. Таким образом, не исключено, что при относительно невысоком отношении [КА]/[С] в реакционной смеси одновременно присутствуют свободный литийбутил, его комплекс с основанием Льюиса и продукты необратимого взаимодействия этих соединений (алкоксиды и металлированные производные). По своему поведению в присутствии мономера они могут различаться. Исходя из этих соображений, можно было бы также объяснить характер зависимости М—[КА]/[С]. То обстоятельство, что с другими из исследованных оснований Льюиса необратимые превращения указанного типа в условиях проведения эксперимента имеют малое значение (тетрагидрофуран) или вообще отсутствуют (диоксан), вряд ли существенно, так как наличие этих соединений в системе также может обусловить сосуществование разных форм инициа- [c.157]

Исследования такого рода были выполнены Р. Лордом и А. Ричем и их коллегами. На рис. 6.9 приведены инфракрасные спектры в области частот колебаний N—Н-связи для производных гуанина, цитозина и аденина, а также для попарных смесей этих оснований в дейтерохлороформе. Сплошные кривые на левых графиках — наблюдемые спектры для С и С по отдельности при концентрации оснований 0,0008 М и спектр их эквимолярной смеси (суммарная концентрация в этом случае составляла 0,0016 М). Если бы никакого взаимодействия не было, наблюдаемый спектр должен бьш бы совпадать с суммой двух индивидуальных спектров — пунктирной кривой на нижнем левом рисунке. Однако он явно отличается от этой кривой, что свидетельствует о наличии взаимодействия между С и С. С другой стороны, соответствующие кривые на правом нижнем графике ясно указывают на то, что между С и А взаимодействие отсутствует. [c.299]

Для дальнейшего выяснения природы тех факторов, которые определяют прочность и специфичнось данного комплекса, рассмотрим ряды производных оснований, которые слегка отличаются от исходных оснований. Такие ряды для А и U приведены на рис. 6.10. Вдоль стрелок, соответствующих взаимодействию между 9-этиладенином и 1-циклогексилурацилом, а также между их производными, и рядом с каждым их этих производных указаны соответствующие константы ассоциации (в М ). Эти данные позволяют понять детали реакции образования пар. Например, неспособность 3-метилурацила связываться с аденином обусловлена, по-видимому, невозможностью образования циклического димера. Большое значение константы ассоциации 5-бромурацила с аденином объясняется, вероятно, существенным увеличением кислотности NH-группы, вызванным оттягиваним электрона атомом брома эффект увеличения кислотности NH-группы должен с избытком компенсировать противоположное влияние уменьшения основности кислорода. (Увеличение кислотности NH-группы означает, что водород слабее притягивается к азоту и, следовательно, легче вступает во взаимодействие с другой электроотрицательной группой. Уменьшение основности кислорода означает понижение его сродства к иону водорода.) Можете ли вы обосновать некоторые другие из приведенных результатов [c.302]

Медленность процессов диффузии затрудняет измерение равновесного расклинивающего давления жидких прослоек между плоскопараллельными поверхностями двух твердых тел. Поэтому следует предпочесть методику, основанную на измерении равновесного взаимодействия шариков или скрещенных цилиндров. Хотя при этом для получения значений П Н) требуется определять производную dFIdH, в ряде случаев интерес представляет непосредственно интеграл, стоящий в правой части уравнения (III.6), выражающий избыточную свободную энергию G (Я) плоскопараллельной прослойки толщиной й = Я на единицу ее площади. [c.54]

У производных (1.178), гдеК=Н, Ме, с помощью спектров ЯМР- № обнаружено несвязанное взаимодействие ацильной группы с ближайшим ароматическим протоном соседнего кольца (протон Н—4). Его сигнал сдвинут в слабое поле, причем более сильный сдвиг (А 1 м. д.)) у 3-формилизоиндола (1.178). У ацетильного производного (1.178) пространственные помехи между заместителем в положении 3 и соседним с ним фенилом должны проводить к отклонению карбонила от плоскости, гетероцикла и ослаблять несвязанное взаимодействие с протоном Н—4, что подтверждается на опыте. На основании обнаруженных сдвигов протона Н—4 у соединений (1.178) сделан вывод о преимущественной шн-конформации ацильного остатка. [c.49]

Вскоре после того, как Байер опубликовал свою теорию напряжения, Закс установил, что можно построить неплоские модели циклогексанового кольца, в которых все валентные углы будут тетраэдрическими [27] или близкими к ним. Если углеродные атомы циклогексана расположить в одной плоскости, го они образовали бы лишь один шестиугольник с углами между связями в 120°, что привело бы к значительному байеровскому напряжению. Более того, в плоской форме должны были бы проявиться сильные взаимодействия за счет заслонения, возникающего между вицинальными водородными атомами. Закс показал, что ненапряженные углы между связями, равные 109,5°, могли бы существовать, если бы атомы углерода находились в альтернирующих положениях выше и ниже общей плоскости кольца. При таком расположении атомов углерода вицинальные водородные атомы становятся заторможенными и, таким образом, устраняются неблагоприятные взаимодействия, связанные с заслонением. Неплоская высокосимметричная форма циклогексана, предложенная впервые Заксом, в настоящее время повсеместно рассматривается как конформация кресла (см. ниже). Закс рассмотрел также другую, менее жесткую модель неплоского циклогексана, которую он называл гибкой формой. Хотя некоторые дополнительные соображения, на которых был основан анализ Закса, были отброшены Мором [28], все же этот анализ явился первым проникновением в конформационные свойства циклических молекул. В настоящее время имеется много доказательств того, что наиболее устойчивой конформацией циклогексана и многих его производных является конформация кресла. На приведенных выше проекциях Ньюмена подчеркнуто заторможенное положение атомов водорода в кольце. Из этой конформации вытекает существование двух типов связей углерод — водород. Конформация кресла имеет простую ось симметрии третьего порядка. Шесть связей С—Н примерно параллельны этой оси три направлены вверх, а три — вниз. Эти связи называют аксиальными. Остальные шесть С—Н-связей почти перпендикулярны оси симметрии, их называют экваториальными [c.83]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология