Константа связь с константой комплексообразования

В то же время изменение в поглощении растворов под влиянием указанных факторов говорит о сдвиге реакции комплексообразования. Изучая поглощающие свойства растворов комплексов в варьируемых условиях, можно по уравнениям закона действующих масс и закона поглощения электромагнитных излучений найти связь константы равновесия с поглощающими свойствами данной системы и рассчитать эту константу. Следовательно, метод абсорбционной спектроскопии может быть использован также для изучения гидролиза и полимеризации в растворах, определения состава комплексных соединений и их констант устойчивости, так как в результате смещения равновесия изменяются спектральные свойства изучаемой системы. [c.46]

Формулу (Х.18) можно использовать для определения констант равновесия процессов комплексообразования с водородной связью. Для вычисления констант равновесия и получения термодинамических характеристик комплексообразования по уравнениям (Х.17) и (Х.18) разберем условия определения величины Кр по данным химических сдвигов. [c.267]

Формулу (VI. 15) можно использовать и для определения констант равновесия процессов комплексообразования с водородной связью. Наблюдение по гидроксильному протону, положение которого сильно изменяется при образовании водородной связи, затрудняется из-за присутствия собственных ассоциатов, и определение констант равновесия производится по другой методике. В более редком случае, когда при комплексообразовании происходит изменение химического сдвига группы соседней с ОН, формула (VI. 15) может успешно применяться. [c.130]

Константы устойчивости комплексов рассматриваемых аминокислот с краун-эфиром в воде [57, 58] значительно ниже (табл. 4.8), чем в спиртовой среде [56], что связано с более сильной сольватацией участников реакции в воде. Константы равновесия реакций комплексообразования увеличиваются в порядке Ь-аланин < глицин < Ь-фенил- [c.207]

Комплексы Ь-Туг с а- и р-ЦД в обоих случаях являются наиболее устойчивыми. Комплекс а-ЦД/Ь-Туг значительно превосходит по устойчивости остальные комплексы а- и р-ЦД с АК (табл. 4.17). Аномально высокое значение константы комплексообразования а-ЦД с Ь-Туг можно объяснить следующим образом. Длина молекулы Ь-Туг и глубина полости а-ЦД практически одинаковы (-8 А). Поэтому, несмотря на то, что включение фенольного кольца в полость а-ЦД является структурно неблагоприятным фактором, высокую устойчивость комплексу придают взаимодействие концевой ЫНз-группы Ь-Туг с ОН-группами а-ЦД, окружающими один конец макроциклической полости, и образование дополнительных Н-связей между ОН-группами молекул "гостя" и "хозяина" с другого конца полости ЦД. Образование такого устойчивого комплекса, на наш взгляд, является ярким примером молекулярного узнавания между макроциклическим лигандом и АК и может использоваться практически. [c.226]

В соответствии с пониженной основностью этиленимина прочность металл-азотной связи в этих комплексах во всех случаях меньще таковой в аналогичных аммиачных комплексах, однако она оказывается даже несколько выше расчетной [20, 21] для вторичного амина с такой низкой константой протонизации. Кривые комплексообразования, построенные по методу Бьеррума [21], аналогичны кривым соответствующих аммиачных комплексов. Средние координационные числа в этих соединениях могут быть вычислены по уравнению [c.75]

Область в начале кривой титрования обеспечивает наиболее точные данные для получения Кь область в конце кривой — для получения К2, и лишь средняя область кривой хорошо определяет К Кг- В связи с этим то, что в исходные уравнения константы входят неравноправно, приводит к неравноправной роли уравнений отвечающих различным участкам кривой, в последующих подсчетах по способу наименьших квадратов. Примером этому могут служить данные табл. 9.1 для расчета констант комплексообразования, где влияние средней части кривой титрования на полученные коэффициенты уравнений для расчетов по способу наименьших квадратов неоправданно велико, тогда как остальные части кривой фактически отбрасываются. При дальнейших расчетах сильно возрастают вычислительные трудности и применение машинного счета (с плавающей запятой), обычно рекомендуемого для расчетов по способу наименьших квадратов даже простых систем может приводить при неблагоприятных обстоятельствах к полной потере точности, ускользающей от неопытного вычислителя . [c.169]

Определение констант комплексообразования. Если сорбат В образует комплексное соединение (в том числе водородную связь) с неподвижной фазой А (или с одной из составляющих А смешанной неподвижной фазы), то константа комплексообразования может быть определена с помощью хроматографического эксперимента. В простейшем варианте предусматривается определение коэффициентов Г сорбата В на колонках с не образующей комплекса неподвижной фазой С и смесями ее с комплексообразователем А при различных концентрациях последнего. Далее константу комплексообразования Кк (при образовании эквимолекулярного комплекса) вычисляют по уравнению (1.19), причем Г отвечает значению Г сорбата, полученному на колонке с веществом С. Размерность константы Кк онре- [c.287]

Ртуть — осо бый элемент. Она имеет высокий положительный потенциал, а ион Hg2+ совсем не похож на Zn + или С(12+. Скажем, константы комплексообразования с галогенид-ионами для него на несколько порядков больше, чем для иона С(1 +. Ртуть также легко образует ион Hg2 со связью металл — металл. [c.237]

Связав величины ао и Со с константами обмена и комплексообразования, можно получить из уравнения (21) следующее уравнение [c.95]

Отклонение от этих закономерностей связаны с изменением концентраций или других параметров, влияющих на коэффициент активности. Введение комплексообразователей также изменяет коэффициент активности. Поэтому, если ион металла образует прочные комплексы в растворе, коэффициент распределения будет уменьшаться. Изменится также значение коэффициента разделения а (отношение коэффициентов распределения), в который войдут соответствующие константы комплексообразования и константы диссоциации комплексообразователя. [c.140]

Как и при комплексообразовании в растворе, термодинамика процесса комплексообразования с. участием комплекситов может быть оценена по влиянию температуры на константу равновесия реакции комплексообразования и прямыми калориметрическими измерениями. Определить термодинамические функции прямыми калориметрическими измерениями весьма сложно. Это связано с тем, что процесс комплексообразования сопровождается ионным обменом, гидролизом ионизированных [c.141]

Полимерная природа и трехмерная структура комплексита обусловливают специфическое влияние состава раствора на его сорбционные свойства и селективность сорбции ионов переходных металлов. Состав раствора (природа и концентрация всех его компонентов) определяет не только состояние ионов металла и функциональных грунн комплексита, но и их основность, степень набухания полимера, возможность протекания наряду с комплексообразованием других процессов. Поэтому природа и концентрация компонентов раствора влияют на энергию координационной связи Ь- М и энергетические затраты системы на комплексообразование в фазе ионита, т. е. на константу равновесия реакции комплексообразования (I) Кр. Наряду с этим изменение концентрации участвующих в комплексообразовании компонентов системы смещает равновесие реакции (I) и влияет на степень закомплексованности ионов металла ионитом, а также на возможность осуществления в фазе комплексита наряду с комплексообразованием других процессов (образования осадков основных солей и гидроксидов, ионного обмена, доннановского распределения). В целом сорбция катионов переходных металлов комплекситами происходит в результате указанных [c.203]

Весь арсенал методов, которыми располагает современная наука для исследования строения молекул и природы химической связи, в принципе применим для изучения молекулярных комплексов. Исследование молекулярных комплексов, выделенных в чистом виде и находящихся в твердом или жидком состоянии, принципиально ничем не отличается от исследования любых других индивидуальных соединений. Специфические трудности физико-химического исследования молекулярных соединений появляются при изучении их в парах и особенно в растворах, т. е. в таких условиях, когда возможна диссоциация комплексов на составляющие компоненты. В таких случаях экспериментально измеряемые физико-химические свойства систем характеризуют не индивидуальный комплекс, а относятся к равновесной смеси комплекса с исходными компонентами. Для получения данных, относящихся к комплексу, необходимо знать константу равновесия реакции комплексообразования и соответствующие параметры исходных молекул. [c.38]

Сведения о составе равновесной смеси в конкретных условиях эксперимента (температура, концентрация) можно получить, зная константу равновесия реакции комплексообразования К или непосредственно связанное с ней изменение свободной энергии AG в этом процессе (см. уравнение 11.44). Поскольку величины /С и AG позволяют рассчитать степень диссоциации комплексов, их можно рассматривать как меру устойчивости комплексных соединений в растворе и газовой фазе в заданных условиях эксперимента. Хотя величины /С и AG не могут служить истинной мерой энергии ДА-связей, их часто используют в качестве относительной меры энергии координационных связей в рядах различных комплексов. Однако сопоставлять энергию межмолекулярных связей на основе констант равновесия следует с осторожностью. При этом необходимо учитывать влияние энтропийного члена на соотношение величин AG и АЯ. Взаимосвязь параметров AG, АЯ и А5 видна из уравнения (П.45) AG = АН — TAS. Если член TAS мал, то АН AG. Это возможно либо при температурах, близких к абсолютному нулю, либо в процессах, протекающих без изменения энтропии (А5 = 0). Ни то, ни другое условие обычно не выполняется в рассматриваемых реакциях. Во-первых, термодинамические параметры реакций комплексообразования, как правило, определяют при температурах О—100 °С, т. е. при температурах, лежащих значительно выше абсолютного нуля, во-вторых, связывание двух свободных молекул Д и А в одну молекулу комплекса ДА приводит к уменьшению числа степеней свободы системы и, следовательно, к заметному уменьшению энтропии при комплексообразовании (AG < 0). [c.100]

В газовой хроматографии влияние элюента — газа-носителя часто может быть пренебрежимо мало, а нужные для использования в хроматографии достаточно слабые межмолекулярные взаимодействия адсорбата с неполярными и полярными адсорбентами сравнительно просты. Основной вклад в эти взаимодействия вносят универсальные неспецифические взаимодействия, а на ионных адсорбентах — также и ориентационные электростатические взаимодействия адсорбат — адсорбент. При достаточно высоких температурах колонны газового хроматографа вклады таких специфических и направленных взаимодействий, как водородная связь и комплексообразование, сильно зависящих от температуры, резко уменьшаются. Поэтому молекулярно-статистическая теория удерживания в газовой хроматографии на инертных однородных непористых адсорбентах с известной структурой, особенно на таких одноатомных адсорбентах, как обработанные водородом графитированные при 3000 °С термические сажи, может быть доведена до количественных расчетов константы Генри, если структура молекулы адсорбата известна. Однако структура сложных молекул часто неизвестна или недостаточно известна. В таких случаях, используя полученные с помощью хроматографии значения константы Генри, можно решать обратные молекулярно-статистические задачи — находить некоторые параметры структуры молекулы адсорбата. Решение [c.13]

Вся система в целом и отдельные ее ступени находятся в химическом равновесии. Таким образом, каждая из ступеней и весь процесс комплексообразования могут быть описаны количественно константами равновесия. Константы называют ступенчатыми константами устойчивости или ступенчатыми константами образования комплексов. Константу называют общей (суммарной) константой устойчивости. Нетрудно видеть, что общая константа устойчивости связана со ступенчатыми константами соотношением [c.294]

Энергия водородной связи, а также физико-химические свойства раствора после ее образования (степень ассоциации веществ, константы комплексообразования димерных и п-мерных ассоциатов и др.) могут быть найдены путем исследования ИК-, УФ-, ЯМР-спектров соединений, способных к образованию водородной связи, а также путем измерения теплот растворения, диэлектрической проницаемости в бинарных системах и другими методами. [c.77]

Решение задачи оптимизации использования молекулярных взаимодействий компонентов смеси путем выбора соответствующей неподвижной фазы (адсорбента или жидкости, молекулярного сита) может быть найденО лишь на основе теории межмолекулярных взаимодействий в газах и жидкостях и между газами и жидкостями и твердым адсорбентом. Эта теория основывается на результатах изучения геометрии и химической природы молекул газа, молекул жидкости и поверхности твердого тела. Она представляет собою молекулярную теорию, поскольку ее задачей в области хроматографии является объяснение связи с молекулярными параметрами и вычисление термодинамических констант адсорбционного или распределительного равновесия (например, констант Генри для нулевых проб) определяющих селективность. Отсюда ясно значение молекулярно-стати-стических расчетов для развития молекулярных теорий адсорбции или растворения и их приложений к хроматографии, поскольку именно статистическая термодинамика указывает правильную количественную связь констант термодинамического равновесия с потенциальными функциями межмолекулярного взаимодействия. Однако по мере усложнения адсорбционной системы использование статистической термодинамики для количественных расчетов удерживаемых объемов встречает затруднения, особенно в случае специфических взаимодействий и неоднородных поверхностей. Вместе с тем увеличение энергии и характеристичности взаимодействия влечет за собой возможность получения новой важной информации о специфическом молекулярном взаимодействии при использовании комплекса спектроскопических методов. Это помогает наполнить даваемые хроматографическими и термодинамическими исследованиями нолуэмпи-рические и феноменологические связи между различными параметрами эвристическим содержанием в смысле возможного приближения к молекулярным основам взаимодействия и селективности. Сюда относится, в частности, использование регулирования специфических взаимодействий, в частности электростатических взаимодействий дипольных и квад-рунольных молекул с поверхностями ионных кристаллов и с поверхностными функциональными группами, использование и регулирование водородной связи и вообще взаимодействий донорно-акцепторного типа и процессов комплексообразования. [c.34]

Следует подчеркнуть, что эффект разрушающе-структури-рующего влияния ионов на ГС должен зависеть от концентрации ионов вторичная гидратация наиболее ярко проявляется при достаточно высоких константах комплексообразования и вдали от изоэлектрической точки, а также на поверхностях, активные группы которых не способны (или обладают слабой способностью) образовывать водородные связи с молекулами воды. Приведенные выше возможные механизмы влияния ионов на ГС необходимо учитывать при рассмотрении устойчивости конкретных дисперсных систем. [c.173]

Термины трехцентровое связывание и четырехцентровое связывание используются для обозначения конфигурации взаимного расположения донора и акцептора. Названия не совсем правильны и недостаточно полно отражают суть дела, но удобны и поэтому широко используются [136]. В то же время они устанавливают наиболее стабильный диастереомер и указывают на возможную главную структурную особенность, обусловливающую различия в стабильности двух диастереомеров. Приведенные проекции Ньюмена показывают, что в обеих моделях донорная молекула связывается с (5,5)-акцептором тремя водородными связями между NH-гpyппaми и эфирными кислородами макроцикла. Три заместителя (малый, средний и большой) у асимметрического атома углерода распределены в пространстве таким образом, чтобы свести к минимуму влияния стерических факторов. Модель четырехцентрового связывания включает дополнительное диполь-дипольное взаимодействие с эфирной группой в результате стэкинга ароматических колец донора и акцептора. Тем не менее модель трехцентрового связывания стерически более устойчива. Причина заключается в том, что введение заместителей в 3- и З -положения делает комплекс более громоздким, а систему более селективной, благоприятствуя реализации модели трехцентрового связывания. Другими словами, когда комплекс становится более тесным из-за увеличения стерической затрудненности донора или акцептора, комплексообразование становится более стереоселективным. Вследствие этого (5,5)-акцептор склонен к выбору в качестве донорной молекулы 5-изомера. Отношение констант ассоциации диастереомеров может доходить до 18. [c.271]

Это позволяет нам записать образование комплексов как ступенчатое присоединение лигандов, а не как замещение лигандов, поскольку высвобождаемую воду можно исключить из соответствующего выражения закона действующих масс. Дело в том, что в обьпных условиях работы с растворами постоянной НОННОЙ силы активность воды в растворе не меняется. ТЪгда формальную реакцию комплексообразования вьфажают с помощью ступенчатой константы комплексообразования К, и соответствуюшдх общих констант pi или Используя эти константы, следует применять те же понятия активности, которые мы обсуждали в связи с подходом Силлена для среды с постоянной ионной силой, теорией Дебая—Хюккеля для бесконечно разбавленных систем и рассмотрением кислотно-основных равновесий [c.165]

Представляет интерес возможность оценить физиологическую активность различных медицинских препаратов на основе данных по их электроно-донорной способности, определенной по константам комплексообразования с иодом. В работе [27] электроно-донорная способность барбитуратов была охарактеризована на основе констант равновесия образования комплексов с иодом. Установлено, что с ростом электроно-донорной способности барбитуратов сила их наркотического действия увеличивается, а время наступления эффекта уменьшается. Момент наступления снотворного действия барбитуратов линейно зависит от IgK взаимодействия с иодом. Выявлены закономерности влияния заместителей на электроно-донорную способность барбитуратов. Использование гексамидина, противосудорожное действие которого связано с окислением в организме до фенобарбитала, в качестве модельного соединения, не дающего комплекса с иодом, дало возможность предположить место локализации связи в комплекса с барбитуратами, которая осуществляется по СО или СО -группам в положении 2. На этой основе дана интерпретация проявления противосудорожных свойств у фенобарбитала, которых нет у других барбитуратов с более сильными электроно-донорными свойствами. [c.21]

Анализируя данные по термодинамическим параметрам реакций комплексообразования эфира 18-краун-б (табл. 4.8) и р-ЦД (см. ниже табл. 4.17) с аминокислотами в воде, можно сделать следующие сравнительные выводы о взаимодействии указанных макроциклов с АК в воде. Константы равновесия реакций комплексообразования 18-краун-б с АК меньше соответствующих констант для систем р-ЦД + АК, однако 18-краун-б имеет более сильную комплексообразующую способность к АК по сравнению с р-ЦД. Ассоциация 18-краун-б со всеми АК в воде происходит по единому механизму за счет образования трех водородных связей посредством КНз-группы АК и через три электростатических взаимодействия Г Г. .. О. р-ЦД селективно ассоциирует с изученными АК и образует комплексы только с ароматическими АК за счет специфических взаимодействий, а процесс комплексообразования в большей мере, чем в случае с 18-краун-б, управляется влиянием среды. Это подтверждается существованием зависимости энтальпии комплексообразования (Д(.// ) 18-краун-б и р-ЦД от энтальпии гидратации (Д ,у ,Л) аминокислот (рис. 4.14), из которой выпадают только значения для комплексов Ь-Шз-р-ЦД, Ь-01п-18Кб, Ь-Р11е-18К6, что свидетельствует об ином механизме молекулярного узнавания этих АК указанными макроциклами. Как видно из рис. 4.14, зависимость А,Н А,,у гН) для Р-ЦД сильнее выражена, чем для 18-краун-б, что говорит о большем влиянии растворителя на процесс ассоциации АК с р- [c.227]

Использование селективного комплексообразования может значительно улучшить некоторые разделения и заметно повысить скорость анализа. Упомянутое выше использование Ag+ в качестве компонента неподвижной фазы очень полезно для улучшения относительного разделения веществ, отличающихся только положением двойной связи. Также было тщательно исследовано использование комплексов с переносом заряда например, Ланджер [38] сообщил об использовании алкилтетра-хлорофталатов. Были также осуществлены многочисленные исследования по измерению констант комплексообразования методом ГХ [1]. Этот метод требует намного меньших количеств веществ, чем конкурирующие методы ЯМР- или УФ-спект-роскопии поэтому во время измерений, проводимых методом ГХ, достигается истинное бесконечное разбавление, тогда как для других методов это не выполняется. Однако решающей оказывается роль используемого растворителя [39]. [c.92]

Замещение водорода у двойной связи приводит к резкому уменьшению взаимодействия олефинов с родием. Если у двойной связи имеются два заместителя, то уменьшение взаимодействия проявляется более сильно для соединений 1 К С = СН2 по сравнению с соединениями типа К—СН = СНК. Тризамещенные алкены характеризуются весьма небольшим взаимодействием с комплексами родия, а тетразамещенные олефины (например, 2,3-диметилбутен-2) вообще ке взаимодействуют с родием. Как и в случае комплексов с серебром, г ис-изомеры олефинов реагируют более сильно с комплексом родия, чем гра, с изомеры. Константы равновесия олефинов с комплексом родия для ряда н-олефинов КСН = СНг не зависят от длины цепи К, в то время, как в случае комплексов с серебром эта величина уменьшается с ростом радикала. В монозамещенных олефи-нах в а-положении наблюдается для обоих типов комплексов небольшое уменьшение константы, однако если в а-положении имеется два заместителя, то наблюдается резкое уменьшение константы равновесия комплекса. Так, отношение констант комплексообразования для 3,3-диметилбутена-1 и бутена-1 составляет >/29 для родия и только для серебра. Замещение в р-положении (например, для 4-метилпентена-1) практически не влияет на константу комплексообразования с родием и заметно влияет на константу комплексообразования с серебром. Взаимодействие родия, как и серебра, с циклическими олефинами уменьшается в ряду С7>С5>Се. [c.173]

Следовательно, близкое соответствие в разницах энергий перехода для иона иода и для алкилпиридннийиодида является ве- KH v доказательством того, что уравнение (2) правильно описывает фотовозбуждение последнего. Незначительное влияние метилирования кольца акцептора на константу равновесия реакции комплексообразования показывает, что взаимодействующие частицы очень слабо связаны друг с другом [27]. Это означает, что связывающие силы по типу более близки к л-комп-лексу, чем к а-комплексу. [c.158]

В водных растворах могут существовать только очень низкие равновесные концентрации Си+ (< 10 М) (см. ниже). Поэтому по отношению к воде устойчивы лишь те соединения одновалентной меди, которые в ней совершенно нерастворимы — u l или u N. Неустойчивость большинства ионных соединений Си+ к воде частично связана с большими энергиями решетки и энергиями сольватации для иона Gu + а также с большими значениями констант комплексообразования для него. [c.485]

Комплексообразование в водном растворе обычно понимается только как соединение катионов с анионами. Однако очевидно, что последнее есть частный случай координации вообще. При координации аниона к катиону из координационной сферы последнего вытесняется часть молекул гидратной воды или других групп, т. е. происходит реакция замещения. Нередко в ассоциате катион и анион могут быть разделены одним или даже двумя слоями молекул воды. Прочность связи катиона с анионом характеризуется величиной константы комплексообразования и зависит от ряда факторов, среди которых основную роль играют размеры и заряд катиона, определяющие его кислотность, а также донорные свойства аниона. Основность анионов может быть сопоставлена, исходя из их протонакцепторных свойств. Оксалат-, ацетат-, карбонат-, фосфат-ионы, которым соответствуют сравнительно плохо диссоциирующие кислоты, являются более сильными основаниями и образуют значительно более прочные комплексы с катионами, чем, например, хлорид-, нитрат и особенно перхлорат-ионы. При исследовании комплексообразования в растворах солей урана были использованы все обычные в этом случае методики спектрофотомет-рия, измерение потенциалов, исследование распределения как между водной и органической фазами, так и между раствором и ионообменными смолами. В настоящее время известно огромное число комплексных ионов урана, как анионных, так и катионных, многие из которых играют важную роль в химии урана [250]. [c.297]

В спектрах каждого из десяти рассмотренных комплексов наблюдалась полоса 180 см , отнесенная к валентному колебанию 1—I, и полосы в интервале 65—95 см которые были отнесены к колебанию связи пиридин —I. Авторы измерили интенсивности инфракрасных полос, определили константы равновесия при комплексообразовании, а также вычислили силовые постоянные, используя простое валентное силовое поле. Полученные результаты были обсуждены с точки зрения эффекта масс,стерических взаимодействий и электронных эффектов. Позднее те же авторы (1968) провели аналогичное исследование комплексов ВГа с производными пиридина. Полосы в области 90—120 см были отнесены к межмолекулярным валентным колебаниям ру—Вг, полосы в области 220—250 см" к валентным колебаниям Вг—Вг отмечена также полоса 187 см , обусловленная, по-видимому, колебаниями иона Вгз . Для рассмотренного ряда соединений по двум частотам были определены силовые постоянные связей X—X (А и Ы—Х( 2) в предположении трехмассовой модели молекулы. При учете взаимодействия связей, т. е. при введении постоянной которая предполагалась равной 0,3 мдин/А, порядок силовых постоянных оставался одинаковым для различных доноров. Некоторые результаты этой работы суммированы в табл. 5.7. [c.120]

В работе tЗJ показано, что прямолинейный ход изотерм давления двухкомпонентных систем с химически взаимодействующими в паре компонентами может наблюдаться в двух случаях а) жидкая фаза является совершенным ионным раствором [4] б) в паре константы димеризаили и 0 связаны с константой комплексообразования 2 соотноше- [c.25]

Двухатомный цианид-ион СМ имеет только одно колебание и одну колебательную частоту, равную —2080 см отсюда силовая константа связи СМ равна 16,47 мдин1к. В цианокомплексах металлов частоты V (СМ) имеют как повышенные, так и пониженные (чаще повышенные) значения но сравнению с частотой цианид-иона или молекулы циана. Изменение частот нри вхождении лиганда во внутреннюю сферу комплекса может быть обусловлено двумя факторами изменением силового поля внутри лнганда вследствие перераспределения электронной плотности при комплексообразовании и изменением механики колебаний системы. Под влиянием последнего мы подразумеваем влияние всех элементов динамического или кинематического взаимодействия, за исключением тех, которые относятся к собственно лиганду. В данном случае это влияние всех элементов динамического и кинематического взаимодействия, за исключением силовой константы связи СМ. Для того чтобы знать величину изменений частот, обусловленную изменением силового поля внутри группы СМ, необходимо оценить ту часть наблюдаемых экспериментально изменений частот, которую следует отнести за счет влияния изменения механики колебаний системы. Такая оценка проведена [7, 8] на основании расчета нормальных колебаний простейших линейных моделей комплексных цианидов с не-мостиковой и мостиковой цианогруппами. Исследовались только валентные колебания, так как деформационные колебания, во-первых, полностью отделяются по симметрии и, во-вторых, не представляют интереса для рассматриваемого вопроса. Варьирование силовых коэффициентов и масс атомов металлов в широких пределах позволило выявить зависимость частот от важнейших параметров. Влияние изменения силового поля собственно группы СМ на частоты заведомо исключалось. Это достигалось тем, что силовая постоянная связи азот — углерод сохранялась неизменной и равной силовой постоянной цианид-иона (16,47 мдин к). Ее влияние на частоты нетрудно оценить по значениям частных производных от частот [c.156]

В случае комплексометрического титрования (при образовании комплексных или слабодиссоциированных соединений) Сд связана с Гр, концентрационной константой комплексообразования или образования ионного аесоциата [c.89]

В концентрированных водных растворах величины констант комплексообразования можно измерять с точностью до постоянства активности воды в этих растворах. Впрочем, эти замечания справедливы для любого метода определения констант образования комплексов. В связи с этим можно считать, что оксред- [c.73]

Соотношение (П1-35) связывает хроматографически определяемую величину коэффициентов распределения с константой комплексообразования в растворе. Для его применения нужно измерить удерживание соединения А на колонне с чистым растворителем S, и на нескольких колоннах, содержащих в качестве неподвижной фазы растворы основания В различной концентрации в растворителе S. Если в согласии с уравнением (П1-35) наблюдается линейная зависимость KrIKr от концентрации В, то можно принять, что в колонне существует простое равновесие с единственным бинарным комплексом. Тангенс угла наклона полученной прямой Kr IB]/Kr дает величину Ki — константу образования исследуемого Н-комплекса. Определив таким образом константы ассоциации в достаточно широком интервале температур, можно найти энтальпию и энтропию образования исследуемой водородной связи по уравнениям (П1-7)—(П1-9), а также любого бинарного комплекса иной природы. [c.146]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология