Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Растворитель, анализ диэлектрическая проницаемость

    Органические растворители, используемые в аналитической химии для проведения окислительно-восстановительных реакций, естественно, должны хорошо растворять анализируемый объект, что создает дополнительные трудности при анализе неорганических соединений. Наибольшее распространение для указанных целей получили растворители с диэлектрической проницаемостью больше 25 ацетонитрил, диметилсульфоксид, диметилформамид, формамид, пропиленкарбонат и некоторые другие. [c.281]


    Опыт экспериментальных исследований в химии свидетельствует о том, что для классификации взаимодействий растворенных веществ с самыми разнообразными органическими растворителями. может оказаться необходимым разделить пх не на три группы, как предлагал Паркер [73] (см. разд. 3.4 и рис. 3.3), а на большее число групп. В связи с этим для классификации и подбора органических растворителей недавно применили методы многомерного статистического анализа [102, 138—143] с использованием в качестве базы данных множества физикохимических параметров (например, температур кипения, молярных объемов, теплот испарения, дипольных моментов, диэлектрических проницаемостей, молярной рефракции и т. п.), а в некоторых случаях также эмпирические параметры полярности растворителя (см. гл. 7). Извлечь содержащуюся в таком набо- [c.116]

    В заключение следует отметить, что при детальном анализе действия растворителей следует принимать во внимание изменение диэлектрической проницаемости среды при смене растворителей, хотя диэлектрическая проницаемость сказывается и в меньшей мере, чем специфическая сольватация. [c.240]

    Диэлектрическое титрование. Сульфиды образуют достаточно прочные комплексы с некоторыми галоидами, металлами и их галоидпроизводными [17]. Для проведения анализа вещество небольшими порциями добавляют в раствор реагента, например иода, в неполярном растворителе и одновременно измеряют диэлектрическую проницаемость. По изменению этих показателей и судят о содержании сульфидов в исследуемой смеси [17, 18]. [c.81]

    Растворители с высокой диэлектрической проницаемостью являются обычно ассоциированными жидкостями с ярко выраженной способностью к образованию водородных связей. Данные физико-химического анализа, оптические и другие исследования говорят о том, что в таких растворителях даже в сравнительно концентрированных растворах, не говоря о разбавленных, растворенные кислоты полностью превращены в продукты присоединения (Я, ест с 1). В этих растворителях 1 + Я ест + Япр я 1, и уравнение (VII,10) запишется так  [c.327]

    Таким образом, на основании глубокого и всестороннего анализа опытных данных, можно сделать вывод, что химическое взаимодействие ионов с молекулами растворителя, наряду с диэлектрической проницаемостью, оказывает решающее влияние на электропроводность растворов. [c.123]

    В настоящее время используют два метода для того, чтобы разделить ионные и ковалентные соединения. Первый основан на анализе спектральных данных, полученных с помощью дифракции рентгеновских лучей, электронов и нейтронов, спектров поглощения, мессбауэровской спектроскопии, путем измерения физических свойств (электропроводность, диэлектрическая проницаемость) и химических свойств (термодинамические данные по энергиям связей, растворимость в полярных растворителях и др.). В некоторых случаях остаются сомнения, но достоверность результатов, полученных этим методом, высокая. В другом способе, предложенном Полингом, ионными кристаллами называют кристаллы, у которых ионность связей, определенная на основе электроотрицательностей составляющих их элементов, превышает 50%-Если воспользоваться эмпирическим уравнением Хенни и для соединения МтХ взять электроотрицательности Хм и хх, то для ионных кристаллов должно выполняться условие  [c.185]


    Отправной точкой для определения полярности может служить величина диэлектрической проницаемости. Следует, однако, отметить, что лишь для немногих соединений этого класса веществ значения диэлектрической проницаемости приведены в литературе, а некоторые старые данные следует использовать лишь с оговоркой. Значения диэлектрической проницаемости семи исследованных монотерпеновых углеводородов лежат между 2,24 и 2,76, и понятно, что эта группа без труда может быть отделена от более полярных веществ. Поэтому в специальной части, там, где это возможно, приведены величины диэлектрических проницаемостей. На основании большого опытного материала было показано, что методом адсорбционной хроматографии (ХТС на силикагеле Г) нельзя разделить большое число соединений одной группы полярности . Так, например, терпеновые и сесквитерпеновые спирты при применении бензола или хлороформа в качестве растворителя обладают практически одинаковой величиной Й . Лишь в отдельных случаях, применяя смеси растворителей, удается разделить некоторые соединения такой группы. Указанные трудности возникают при простых анализах некоторых смесей, содержащих лишь одно соединение из названной выше группы. Комбинируя различные хроматографические разделительные методы, [c.187]

    Для анализа данных любым из теоретических уравнений необходимо знать не только эквивалентные концентрации и соответствующие сопротивления, но и температуру, а также такие характеристики растворителя, как вязкость и диэлектрическую проницаемость. Методы измерения вязкости рассмотрены в монографии Стокса и Миллса [26]. Там же в удобной форме табулированы соответствующие данные. Полезные подборки литературных значений диэлектрических проницаемостей можно найти в выпуске 589 Национального бюро стандартов США [27], [c.19]

    Как показал Палит, значительное улучшение условий титрования солей карбоновых кислот по вытеснению сильной кислотой и раздельное титрование смеси минеральных и карбоновых кислот достигается применением в качестве растворителей гликолей и их смесей с растворителями с низкой диэлектрической проницаемостью. В связи с хорошими растворяющими способностями этих смесей в них удобно производить анализ мыл. [c.904]

    Кислотно-основное титрование в апротонных растворителях не находит широкого применения в химическом анализе хотя оно вполне осуществимо и при этом наблюдаются переходы окраски индикаторов. В основном апротонные растворители используются для приготовления смешанных растворителей с целью изменения растворимости реактива. По-видимому, основное действие, оказываемое апротонным растворителем, заключается в понижении диэлектрической проницаемости. [c.124]

    На характер зависимостей Д/ = f(m) оказывает влияние изменение диэлектрической проницаемости растворителя с температурой и изменением состава раствора, межионное взаимодействие, десольватация ионов и т.д. Подробный анализ различных вкладов в величину АЩ проведен в работе [23]. [c.166]

    Найдено, что коэффициент корреляции К для уравнения (7-9) равен 0,957. При 28 степенях свободы (31—3) это должно соответствовать величине /, равной 17,5. Таким образом, гипотезу об отсутствии корреляции нужно отвергнуть почти со ЮО Уо-ной вероятностью (а < 10 ). В табл. 7-1 приведены вычисленные и экспериментальные значения диэлектрических проницаемостей для большинства растворителей, включенных в табл. 7-2. Видно, что вычисленные значения для растворителей, исключенных из корреляционного анализа, не так плохи. Интересно, что растворители с ббльшим отклонением, такие, как частично хлорированные углеводороды (метиленхлорид, дихлорэтан, хлороформ), и некоторые азотсодержащие ароматические соединения (анилин и нитробензол) часто ухудшают корреляции растворитель — реакционная способность . Как правило, с величинами АЧ . получается лучшее согласование, чем с основной шкалой АЧ. Это соответствует тому факту, что значения , вычисленные по уравнению (7-9) на основании АЧ, хуже значений, вычисленных на основании АЧ . [c.176]

    Физические и химические свойства растворителей, способных к образованию таких растворов, изучены пока еще недостаточно подробно. Важное значение имеет диэлектрическая проницаемость растворителя (так же как и для растворов ионных соединений), в частности, для уменьшения сил притяжения между противоположно заряженными частицами, в данном случае М+-ионами и электронами. Более того, если люлекулы растворителя, непосредственно окружающие частицы, энергично взаимодействуют с ними, энергия системы понижается. Детали природы взаимодействия электронов с молекулами растворителя не ясны, но вполне очевидно, что ионы металла сольватируются так л- е, как и при растворении соли этого металла в данном растворителе. Поэтому уместно рассмотреть ион[Ма (МНз)41+, который образуется при обработке NaI жидким аммиаком. [Ма(МНз),1]1 — термически достаточно устойчивая жидкость. Она замерзает при 3 при 25 равновесное давление МНд составляет 420 мм рт. ст. Следовательно, ее необходимо хранить в атмосфере аммиака по меньшей мере при этом давлении и 25 . Из анализа ИК,- [c.264]


    Электропроводность чистого растворителя очень мала и резко увеличивается при растворении в нем веществ, образующих электролиты. Электропроводность и диэлектрическая проницаемость характеризуют растворители, применяющиеся в экстракционном анализе, неводном титровании и титровании в смешанных растворителях (см. табл. 16). [c.58]

    Такая закономерность в действительности наблюдается для многих электролитов [5—7] в растворителях близкой химической природы (см. рис. 1). Следовательно, улучшение результатов анализа по методу осаждения при переходе от воды к неводному растворителю следует ожидать в тех растворителях, которые имеют более низкую диэлектрическую проницаемость. [c.447]

    Способ получения частиц коллоидного размера альтернативный дроблению основан на конденсации вещества, находящегося первоначально в парообразном или растворенном состоянии. Конденсация, т. е. образование частиц твердого или жидкого вещества из его газообразной фазы или раствора, наступает при перенасыщении пара или раствора. Перенасыщение означает увеличение концентрации сверх той величины, которая присуща веществу при данных условиях (температура, природа растворителя). Перенасыщение может быть создано изменением физических условий (температура, давление газа, диэлектрическая проницаемость растворителя и др.), в которых находится исходная гомогенная фаза (пар, раствор), или проведением химической реакции между компонентами гомогенной фазы, при которой образуется новое вещество, являющееся нелетучим или нерастворимым при условиях проведения реакции. Если гомогенная система находится в мета-стабильном состоянии (перенасыщена, перегрета, переохлаждена), то конденсация вызывается введением зародышей новой фазы или иных центров конденсации. Примеры физической конденсации образование тумана (взвеси капель воды в воздухе) при охлаждении влажного воздутса, образование коллоидного раствора канифоли в воде при разбавлении водой спиртового раствора канифоли, образование полукол юидного раствора, сопровождающееся помутнением круто заваренного чая при его охлаждении, проявление треков элементарных частиц в камере Вильсона или в пузырьковой камере. Примеры химической конденсации образование дыма (взвеси частиц сажи в воздухе) при сгорании топлива, сигнальных, маскировочных и других дымов при срабатывании пиротехнических изделий, красивые реакции образования ярко-синего раствора берлинской лазури (коллоидного раствора гексацианоферрата желе-за(1П)) и ярко-красного раствора (коллоидного) тио-цианата железа(1П). Во многих реакциях качественного анализа на присутствие в растворах тех или иных ионов образуются коллоидные растворы. [c.751]

    Электрофорез широко применяется для разделения смесей белков и их детального анализа. О природе диссоциирующих функциональных групп позволяет судить электрометрическое титрование белковых растворов. Во время электрофореза белки движутся в кислых растворах к катоду, а в щелочных — к аноду. Существует, однако, для каждого из них такое значение pH, при котором никакого движения не происходит. Его называют изо-электрической точкой. Белок при изоэлектрическом состоянии содержит положительно и отрицательно заряженные группы в одинаковом количестве. Его суммарный свободный заряд равен нулю. Обычно считают, что в изоэлектрической точке белки являются многовалентными цвиттерионами и содержат большое количество анионных и катионных групп, заряды которых как бы уравновешивают друг друга. Белки обладают дипольным моментом, который в растворах выражается величиной от 100 до 1000 ед. Дебая. Диэлектрическая проницаемость белковых растворов всегда выше, чем растворителей. [c.29]

    В неводных системах подобный анализ явлений пока невозможен из-за отсутствия соответствующих термохимических данных. Однако можно предполагать, что процесс смешения макро- и микрокомпонентов в этом случае будет сопровождаться эндотермическим эффектом (причем -Ь + АЯ ), связанным с десольватацией ионов и увеличением степени ионной ассоциации. Естественно, чем меньше диэлектрическая проницаемость неводного растворителя, тем выше (при тех же самых собственных радиусах ионов) степень ионной ассоциации, а, следовательно, меньше и возможность сокристаллизации компонентов.  [c.97]

    В основе этого метода лежит тот факт, что диэлектрическая проницаемость (ДП) большинства веществ намного меньше соответствующего значения для воды. Анализ проводят на установках для измерения ДП в ячейках, параметры которых находят по эталонным жидкостям с известной величиной ДП [49]. Этим методом может быть проанализирована любая бинарная смесь воды и органического растворителя. Метод принят в качестве стандартного при определении влажности брома (ГОСТ 454—70). Широкое распространение диэлькометрический метод получил при определении влажности зерна и муки (влагомеры зерна АФИ-1, ИВЗ), изделий целлюлозно-бумажной и других отраслей промышленности. [c.242]

    Следовательно, характерной особенностью процесса восстановления органических соединений при использовании электродов из амальгам щелочных металлов являются небольшие значения потенциалов по ф-шкале, что долл<но оказывать определенное влияние на скорость и направление процесса восстановления органических соединений. В частности, увеличение адсорбируемости органических соединений при уменьшении потенциала по ф-шкале должно облегчать течение реакции гидродимеризации как по радикальному механизму, так и через стадию образования анион-радикалов. Эти взгляды получили подтверждение в ряде работ, посвященных исследованию амальгамной и электрохимической гидродимеризации ацетона [65, 72, 101—104]. Увеличением концентрации ацетона, вследствие сдвига нулевой точки электрода при образовании амальгам, была объяснена возможность получения с помощью амальгам щелочных металлов более высоких выходов пинакона, чем при электрохимическом восстановлении на ртути в условиях, когда амальгама не образуется. Действительно (рис. 61), выходы пинакона при восстановлении ацетона на ртути в щелочных растворах резко возрастают при тех плотностях тока, при которых начинают образовываться амальгамы [65, 72, 101, 102, 104]. Аналогичные выводы можно сделать при анализе экспериментальных данных, полученных Хеннингом и Кимбалом [105], Вильсонами [106]. Однако увеличение выхода гидродимерных продуктов с уменьшением значений потенциалов по ф-шкале наблюдается не во всех случаях. При проведении реакции восстановления в органических растворителях, имеющих диэлектрическую проницаемость, близкую к диэлектрической проницаемости восстанавливаемого соединения, величина потенциала по ф-шкале уже не будет играть существенной роли. Если же растворитель имеет меньшую диэлектрическую постоянную, чем восстанавливаемое соединение, то в этом случае, наоборот, увеличение потенциала по ф-шкале приводит к возрастанию адсорбируемости восстанавливаемого соединения [72, 103, 104, 107]. Применение таких сред для амальгамного восстановления органических соединений позволяет в ряде случаев уменьшить выходы гидродимерных продуктов. [c.155]

    Итак, при выборе режима хроматографии или при анализе результатов описанного в литературе хроматографического эксперимента следует оценить роль следующих параметров элюента природы, концентрации, pH и емкости буфера, в частности близости выбранного значения pH к границе нормального диапазона эффективной буферной емкости природы ь концентрации ионов соли температуры, вязкости п диэлектрической проницаемости растворителя (с ее уменьшением ослабляется ионизация обменника) наличия в элюенте добавок, обеспечивающих нативность биологического препарата (глицерин, р-меркаптоэтанол или ДТТ, ионы Mg и др.), улучшающих его растворимость или препятствующих агрегации его молекул (детергенты, мочевина, органические растворители), блокирующих негиецифическую сорбцию вещества на материале матрицы (мочевина, детергенты и др.). [c.256]

    Неоднозначно и влияние воды на свойства и структуру растворителя. В работе [87] на основании анализа значений параметра взаимодействия Флори-Хаггинса для систем моногидрат МММО-вода и безводный NMMO-вода сделано предположение, что наличие воды может оказывать влияние на структурную организацию растворителя, т.е. может изменяться энтропийный фактор системы в целом. Молекулы воды изменяют структуру растворителя, что приводит к возникновению совершенно иного растворителя с другими свойствами. Присутствие молекул воды приводит к ослаблению взаимодействия между молекулами исходного гидрофильного растворителя [88]. Молекулы аминоксидов, по экспериментальным данным [89-91], в большой степени склонны к самоассоциации, что уменьшает растворяющую способность аминоксида. Присутствие воды в небольших количествах (для NMMO максимальная растворяющая способность наблюдается при содержании воды 2-4% [92]) скорее всего уменьшает взаимодействие молекул растворителя друг с другом, так как появляется сильное конкурирующее влияние молекул воды. Высокая эффективность молекул воды в снижении самоассоциации растворителя обусловлена ее высокой диэлектрической проницаемостью чем выше диэлектрическая проницаемость разбавителя, тем быстрее уменьшается степень самоассоциации молекул растворителя и тем быстрее они могут проникнуть в структуру целлюлозы. [c.380]

    Другая серьезная проблема, возникающая при учете электростатических взаимодействий, связана с диэлектрической проницаемостью е. Выше отмечалось, что этот параметр характеризует макроскопическое свойство среды ослаблять взаимодействие зарядов, находящихся на большом расстоянии друг от друга. В конформационном анализе одной молекулы такая трактовка параметра е, строго говоря, теряет смысл. Тем не менее от использования диэлектрической проницаемости не отказались и вводят В расчет в виде эмпирического параметра, величина которого может существенно отличаться от величины известной физической константы. Определение е, используемой в конформационном анализе, связано с большими трудностями и вряд ли является однозначным. В отсутствие молекул растворителя в промежутке между близко расположенными атомами значение диэлектрической проницаемости определяется поляризуемостью взаимодействующих атомов и полем, создаваемым окружающими атомами и молекулами растворителя. Для неполярной среды Брант и Флори рекомендуют величину е = 3,5 [86]. Выбор был сделан при сопоставлении результатов конформационного анализа полипептидов с опытными данными. В работе Скотта и Шераги, посвященной конформационному анализу регулярных структур полипептидов, значение е варьируется от 1 до 4, что, однако, мало сказывается на профиле потенциальной поверхности [85]. Учитывая величину диэлектрической проницаемости в алкиламидах (е = 4), значения от 1 до 4 можно считать разумными при оценке электростатических взаимодействий атомов полипептидов в неполярных средах. В случае водных растворов значение зф должно быть больше, так как для самой воды е = 81 и, что весьма важно, вода при образовании водородных связей оттягивает на себя заряды атомов амидной группы. С. Кримм и Дж. Марк в расчете конформаций полипептидов с заряженными группами в водной среде использовали величину е, равную 10 [95]. В работе Е.М. Попова и соавт. [96] была рассмотрена возможность учета влияния растворителя на конформационное равновесие низкомолекулярных пептидов в рамках механической модели. Наилучшее совпадение с экспериментальными данными было получено при е = 4 для растворов в ССЦ, е = 6-7 - СНСЦ и е = 10 - Н2О. [c.119]

    Для выяснения характера распределения атомов хлора в ХСПЭ Нерсесян и Андерсен [59] использовали метод кинетического анализа, основанный на различиях в скоростях реакции между хлоридами и аминами в зависимости от структуры хлорида, степени основности амина, диэлектрической проницаемости растворителя и температуры реакции. [c.37]

    Исходя из современных представлений о природе образования электролитного раствора, растворимость должна определяться энергией кристаллической решетки электролита, энергией специфической сольватации в системе и диэлектрической проницаемостью растворителя. Анализ данных, приведенных в табл. 8 приложения, подтверждает это положение. Действительно, растворимость галогенидов элементов П1—IV А подгрупп периодической системы, характеризующихся значительной долей ковалентности -связей и, следовательно, существенно меньшей энергией кристаллической решетки по сравнению с галогенидами элементов I и II А—подгрупп, в каждом из растворителей значительно выше, чем в случае указанных ионофоров. Уменьшение энергии кристаллической решетки с увеличением кристаллографического радиуса аниона практически во всех случаях (например, в рядах хлориды — бромиды — йодиды) вызывает существенное повышение растворимости. Однако при сопоставле)Нии растворимости солей с одинаковым анионом в соответствии с представлениями о преимущественной сольватации катионов в донорных растворителях (см. параграф 1.4.5) рост кристаллографического радиуса катиона не всегда ведет к адекватному росту растворимости. В данном случае рельефно отражается конкуренция между двумя процессами уменьшением энергии кристаллической решетки с ростом радиуса катиона и уменьшением энергии специфической сольватации, идущей в том же направлении. Действительно, растворимость хлоридов щелочных металлов в спиртах, АН и некоторых других растворителях в ряду литий—цезий сначала снижается, затем начинает расти. [c.134]

    При выборе растворителя мы исходили из его растворяющих способностей, минимальной токсичности, деше-пизны. доступности, химической устойчивости его по от-нпгпению к действию кислорода и углекислого газа. Этим требованиям отвечает ацетон, который в отличие от многих растворителей практически не содержит примесей, отрицательно влияющих на титрование, поэтому не требует предварительной очистки, что значительно упрощает условия эксперимента. Ацетон, имеющий невысокое значение диэлектрической проницаемости (е=20), является нейтральным растворителем. Он обладает весьма слабоосновными свойствами, что дает возможность титровать в его среде очень слабые кислоты. С целью применения стандартных электродов без специальной их подготовки нами использовался ацетон в смеси с водой в различных соотношениях как ионизирующая среда для ряда химических реакций, положенных в основу разработанных методов анализа. [c.35]

    Примером метода физико-химического анализа квазидвойной системы в растворителе, основанном на измерении свойств раствора, может служить диэлькометрия. С помощью кривых диэлькометрического титрования [4] по принципу, аналогичному калориметрическому титрованию, можно определять стехиометрию и константу равновесия процесса взаимодействия. Данные по диэлектрической проницаемости раствора могут быть использованы для расчета поляризации. [c.428]

    Другой подход к изучению структуры растворителя и влиянию на нее ионов состоит в изучении диэлектрической проницаемости. Важность этого направления трудно переоценить. Диэлектрические свойства среды оказывают существенное влияние на термодинамику и кинетику всех процессов, протекающих в растворах. Метод измерения дисперсии диэлектрической проницаемости, получивший распространение в последние годы, позволяет изучать релаксационные характеристики растворов. Все эти вопросы нашли отражение в содержательном обзоре Е. Кейвла (глава 5). После краткого изложения теории автор рассматривает основные методы измерений диэлектрических свойств растворов электролитов - резонансные, мостовые и методы момента. Особо обсуждаются методы измерений на высоких частотах ( > 10 Гц), К сожалению, сравнительно мало внимания уделяется анализу полученных результатов. [c.7]

    Анализ кинетического закона в терминах уравнения Аврами позволяет сделать вывод [27] о соотношении и взаимосвязи процессов, приводящих к структурным и химическим превращениям в системе. Так, если скорости обоих процессов соизмеримы, экспериментальная зависимость глубины превращения от времени позволяет получить информацивэ как о физическом, так и о химическом процессе. Если скорость химического процесса существенно ниже, чем физического, кинетика реакции отражает истинно химическую сторону процесса. В противоположном случае, когда процесс структурирования запаздывает, он все же может оказать косвенное влияние и на химический процесс через изменение подвижности молекул, диэлектрической проницаемости среды, экранирование активных центров и т. п. В работе [27] приведены примеры процессов различного типа применение растворителя, изменение температуры, проведение процессов полимеризации в присутствии агентов передачи цепи — все эти способы позволяют переводить процесс из одного режима в другой. Что касается трехмерной полимеризации, то на примере диметакрилатов триэтиленгликоля (ТГМ-3) и бш -триэтиленгликоль-фталата (МГФ-9) показано, что в широком интервале глубин превращения [c.100]

    В теории Амиса—Джаффё ион-дипольных реакций оставалась некоторая неопределенность в установлении величины диэлектрической проницаемости для стандартного состояния. Амис [11] вывел уравнение для зависимости к от диэлектрической проницаемости на основе рассмотрения кулоновской энергии взаимодействия между реагирующими частицами. Такой подход ограничен рассмотрением эффектов, связанных с диэлектрической проницаемостью растворителя, однако он отличается простотой и его можно применить к анализу реакций между реагентами с различными зарядами [12], а также в случае электрически несимметричных комбинаций реагентов. Подход, основанный на рассмотрении промежуточного комплекса и коэффициентов активности, больше, вероятно, годен для анализа солевых эффектов. [c.49]

    На рис. 2.1 приведены результаты применения уравнения (2.62) к анализу экспернментальны.х данных по скорости инверсии сахарозы под действием иона гидроксония и по реакции диацетонового спирта с ионом гидроксила [12]. В первом приближении можно использовать макроскопические диэлектрические проницаемости смешанных растворителей, состоящих из двух компонентов, и константы скорости, неэкстраполированные к нулевой ионной силе. В случае инверсии сахарозы [9] в качестве растворителей использовали воду и водно-диоксановые смеси при 4Г, а в случае реакции между диацетоновым спиртом и ионом гидроксила [14] — воду и смеси воды с этанолом при 25°. [c.53]

    Зилка с сотр. 65-191-194 изучили инициирование полимеризации четвертичной гидроокисью аммония и различными алкоголятами. В обоих случаях фрагменты инициатора, как показывает анализ ИК-спектров, входят в цепь. При использовании аммониевых катализаторов преобладает обрыв в результате реакций передачи цепи. Молекулярный вес полимера не зависит от концентрации инициатора и мономера. Молекулярный вес полимера, полученного в присутствии алкоголятов, пропорционален отношению мономер спирт. Перри исследовал соединения диметиламидотитана в качестве инициаторов полимеризации акрилонитрила. При низких температурах и в растворителях с высокой диэлектрической проницаемостью создаются условия, благоприятствующие анионной полимеризации (а не радикальной). [c.375]

    Органические экстрагенты часто характеризуются малыми значениями диэлектрической проницаемости. Следовательно, их растворяющая способность по отношению к электролитам и электропроводность растворов в таких растворителях также малы. Поэтому в методе экстракционной полярографии экстракты обычно разбавляют концентрированными растворами электролитов в смешивающихся с экстрагентом органических жидкостях, обладающих достаточно высокой -диэлектрической проницаемостью. Обычно применяют органические жидкости с малой вязкостью, чтобы обеспечить достаточно большие коэффициенты диффузии деполяризаторов в полярографируемых растворах. Бержей показал [74], что электропроводность органических экстрактов, разбавленных таким образом, достаточна для их анализа методом дифференциальной импульсной полярографии в двухэлектродной ячейке с помощью прибора А-3100 (модель 3). [c.202]

    Оценка результатов хроматографического разделения путем анализа отдельных фракций — процедура относительно медленная, однако очень часто только таким методом можно получить важную специфическую информацию, а если анализируются радиоактивные материалы, то и повысить чувствительность обнаружения, Чаще всего используется автоматическая регистрация процесса разделения детектором, дающим на выходе электрический сигнал, интенсивность которого пропорциональна концентрации анализируемого соединения. Этим же методом можно провести количественное определение. Обнаружение соединений в жидкостной хроматографии проводится различными способами. Мнопие детекторы оценивают различие в характеристике анализируемого соединения и элюента. В частности, этот принцип положен в основу спектрофотометрического детектирования в ультрафиолетовой, видимой и инфракрасной областях. Детекторы неселективного действия измеряют показатели преломления, проводимость или диэлектрическую проницаемость при тщательной температурной компенсации рабочей ячейки и ячейки сравнения. В некоторых типах детекторов растворитель перед вводом соединения в регистрирующий блок удаляется (например, пламенно-ионизационный детектор с подвижной нагреваемой лентой). Конструкция спектрофотометрических детекторов для высокоэффективной жидкостной хроматографии (особенно ультрафиолетового абсорбционного и рефрактометрического детекторов) хорошо разработана. Если для работы с одной колонкой объединяют два детектора, то сначала устанавливают УФ-детектор, а затем рефрактометрический детектор. [c.67]

    Диэлектрический метод был применен также для исследования структурообразования в системах полимер — растворитель, образующих термообратимые гели. Переход раствор—гель может быть зафиксирован по резкому, не зависящему от частоты изменению тангенса угла диэлектрических потерь или коэффициента потерь, диэлектрической проницаемости, изменению эффективного дипольного момента, электропроводности системы [16] (рис. 4). Приращение Ае и наличие пика диэлектрических потерь в момент плавления геля указывают на то, что при переходе гель — раствор меняется вращательная подвижность макромолекулы. Анализ закономерностей диэлектрических характеристик позволяет сделать вывод о существенном изменении заторможенности внутреннего вращения на это указывают скачкообразные изменения диэлектрической проницаемости и дипольного момента. Кроме того, очевидно аномальное увеличение подвижности свободных, не связанных химически с макромолекулой, иоцов. Последнее следует из наличия максимума в температурной зависимости удельной электропровод- [c.162]

    ВОДНЫХ растворов таких соединений вообще имеет место. Ответ дает анализ этого вопроса, проведенный Фридманом [21]. Экстракция происходит только в том случае, если комплексный анион, присутствующий в исходной водной фазе, является крупным. Электростатический вклад в свободную энергию перехода этого аниона или кислотной ионной пары или ониевой соли в растворитель обычно неблагоприятен даже для экстрагентов с очень высокой диэлектрической проницаемостью. Благоприятная полная свободная энергия перехода должна возрастать за счет химических составляющих, особенно за счет свободной энергии изменения, скрепленной водородными связями структуры воды в полостях, освобожденных анионами или ионными парами, и сольватации новых катионных частей ионных пар в фазе растворителя. [c.252]


Смотреть страницы где упоминается термин Растворитель, анализ диэлектрическая проницаемость: [c.94]    [c.461]    [c.188]    [c.195]    [c.198]    [c.82]    [c.295]    [c.179]    [c.450]   
Анионная полимеризация (1971) -- [ c.224 , c.234 , c.236 ]




ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Диэлектрическая проницаемость

Диэлектрическая проницаемость в анализе



© 2025 chem21.info Реклама на сайте