Общий или специфический эффект

Общий или специфический эффект [c.345]

Разумеется, простая оценка (3.5) может нуждаться в уточнении за счет специфических эффектов связывания, стерических поправок и т.д., но тенденция к положительности х является вполне общей. Вопрос о температурной зависимости х требует деликатного подхода. Если локальные корреляции между мономерами не зависят от температуры, то мы должны ожидать, что и взаимодействия не зависят от температуры и х изменяется как 1/Т. В действительности, однако, ситуация гораздо сложнее во многих случаях х является возрастающей функцией температуры. [c.76]

Кажется маловероятным, чтобы одного присутствия 5 было достаточно, чтобы вызвать специфический эффект. Кроме того, авторы установили, что продукты распада 5 и общее количество бета-радиации, получаемое катализатором, не оказывает никакого влияния. Последнее было также подтверждено и в упоминавшихся выше работах американских авторов [46], в которых было показано, что предварительное облучение катализатора дозами гамма-лучей эв/г не изменяет каталитической активности. [c.186]

При рассмотрении общего эффекта ускорения реакции при гомогенном катализе в растворах следует отметить большую роль неорганических электролитов кислот, оснований и солей, а также недиссоциирующих органических веществ и продуктов диссоциации органических веществ. При выяснении механизма ускоряющего влияния неорганических и органических добавок на превращения в гомогенных растворах важно знать, ионным или молекулярным состоянием вещества вызван их специфический эффект и способ, которым осуществляется ускоряющее действие в различных каталитических реакциях. Поэтому гомогенный катализ в растворе можно подразделить на I) катализ неорганическими и органическими кислотами и катализ органическими и неорганическими основаниями 2) катализ, при котором и кислоты и основания одинаково пригодны для одной и той же реакции 3) катализ под влиянием анионов или катионов и 4) катализ, при котором имеется совместное действие ионов и недиссоциированных молекул, т. е. хорошо выражен солевой эффект. Оствальд [370] нашел, что полученные экспериментально константы скорости реакций гомогенного каталитического гидролиза метилацетата и инверсии тростникового [c.198]

Обратимся теперь ко второму методу оценки ф( и начнем с рассмотрения эффекта дискретности заряда во внутренней плоскости. В разделе 1а отмечалось, что аномальный сдвиг потенциала нулевого заряда при изменении концентрации аниона для сильной специфической адсорбции был приписан влиянию дискретности заряда. Автором этой идеи Есин и Марков [2] считают Фрумкина [37], и к этому можно добавить, как отметил Парсонс [34], что де Бур [38] независимо развил подобные представления для адсорбции на границе металл — газ. Грэм [35] вновь рассмотрел эту проблему, а также дал анализ предыдущих работ Есина и Шихова [39] и Эршлера [40]. Четкий и ясный обзор был сделан Парсонсом [34]. Общий анализ эффекта дискретности был выполнен Макдональдом и Барлоу [65], которые недавно описали методы расчета этого эффекта [66]. [c.80]

В связи с тем, что в последние годы в полимерной науке также все в большей мере проявляется тенденция к изучению проблем, связанных с индивидуальностью макромолекул, можно ли с уверенностью утверждать, какой из подходов, использованных этими двумя крупнейшими учеными, является более перспективным. Во всяком случае, благодаря развитию теории эффекта исключенного объема в настоящее время появилась возможность связать конфор-мационные характеристики макромолекулы как целого, которые определяются на основании исследования различных молекулярных свойств полимеров в растворе, с химической природой цепи. Каучукоподобная упругость также является общим специфическим свойством полимерных веществ, однако, если теория упругости каучука вначале строилась на основе общих абстрактных представлений об энтропийной природе упругости, то в настоящее время оказалось необходимым учитывать вклад конформационной энергии цепи, который имеет вполне определенное значение для полимерных молекул различного строения. [c.153]

В некоторых случаях можно измерить концентрационные константы устойчивости в определенном диапазоне ионной силы и найти термодинамическую константу устойчивости экстраполяцией к нулевой ионной силе. При этом необходимо помнить, что концентрации и металла и лиганда должны быть очень низки, чтобы их вклад в общую ионную силу раствора оставался постоянным даже в случае наименьшей концентрации инертного фонового электролита. Используя метод экстраполяции к нулевой ионной силе для определения термодинамических констант устойчивости, желательно проводить измерения в двух различных по составу ионных средах. Совпадение констант в этом случае будет свидетельствовать об отсутствии специфических эффектов, обусловленных фоновым электролитом. Предложен ряд методов экстраполяции, в которых используются функции, начиная от зависимости lg непосредственно от ионной силы (эта зависимость, видимо, справедлива для систем с незаряженными лигандами), а также lg =f( х) 2 и даже такие сложные функции, как, например, зависимость правой части уравнения (1.23) от х или Уравнение (1.23) получено сочетанием расширенной формы уравнения Дебая — Хюккеля (1.24), где а, А, В я С — константы, часть из которых мож- [c.23]

Кроме этих общих эффектов для гетероциклических соединений наблюдаются также специфические эффекты, обусловленные присутствием гетероатома в циклах. При обычной качественной обработке данных для шестичленных циклов атом азота в пиридиновом кольце можно рассматривать как заместитель с сильным —Т-эффектом [266] в бензольном кольце. В соответствии с этим 2- и 4-производные пиридина восстанавливаются при более положительных потенциалах, чем 3-производные. Пока еще не решено, следует ли приписать различие между потенциалами полуволн 2- и 4-производных пиридина только индуктивному илй только прямому полярному влиянию атома азота или им обоим. [c.264]

Токсическое действие. Общий характер. Оказывают общетоксическое действие. Сильно раздражают слизистые оболочки. Проникают через неповрежденную кожу. Влияют на репродуктивную функцию. Возможен специфический эффект — выпадение волос. [c.510]

Количественный расчет некоторых специфических эффектов посредством исключения полярной части из общего эффекта предполагает выполнение трех требований. Во-первых, отделяя полярный эффект, мы должны быть уверены в возможности его однозначного расчета. Во-вторых, разделяемые эффекты не должны быть в заметной степени взаимозависимыми. Например, если сопряжение может изменить полярную природу группы, то количественное разделение этих эффектов невозможно. В-третьих, мы [c.516]

Часть энергии, выделяющейся при ядерных реакциях, всегда передается затронутым атомам (или их ближайшим соседям) в виде энергии возбуждения (или кинетической). Как правило, этой энергии оказывается достаточно, чтобы поднять локальную температуру до значения, при котором уже с заметной скоростью идут химические реакции. Последние охватывают лишь микроколичества вещества и могут наблюдаться радиохимическими методами. В настоящей главе мы рассмотрим только эти локальные , или специфические , эффекты, именуемые иногда [19] химическими явлениями, связанными с образованием ядер . Общее, безразличное к природе вещества, действие излучения за пределами области, непосредственно прилегающей к месту реакции (составляющее предмет химии излучения), не будет нами рассматриваться. Обзор специфических радиохимических явлений имеется в работе [74]. [c.96]

Другая общая особенность электронного строения г- и р-элементов состоит в том, что после отделения электронов внешнего слоя остается ион, имеющий конфигурацию атома благородного газа Is или ns np для р-элементов четвертого и следующих периодов образуется ион, имеющий 18-ти электронную оболочку ns np nd . У таких ионов не проявляются специфические эффекты, о ясняемые теорией кристаллического поля (см. разд. 2.7), связанные с симметрией (/-орбиталей. У ионов с электронной конфигурацией атома благородного газа /-электронов на внешнем слое нет, а у ионов с 18-ти электронной оболочкой все (/-орбитали заполнены и невозможен переход (/-электронов с /г -орбитали на орбиталь eg (в октаэдрическом окружении), а также невозможно образование донорно-акцепторных связей с участием свободных (/-орбиталей. [c.316]

Из изложенного выше ясно, что интерпретация изотопных эффектов достаточно сложна и нельзя сделать общего вывода, что отсутствие или наличие процесса переноса протона в переходном состоянии строго коррелирует с отсутствием или наличием нормального изотопного эффекта. Однако если можно показать, что общий изотопный эффект не связан с влиянием изотопного эффекта равновесной стадии, предшествующей скорость определяющей стадии, то существование нормального изотопного эффекта является свидетельством лимитирующего процесса переноса водорода в переходном состоянии. Наличие меньших изотопных эффектов означает, что существуют различия в нулевых энергиях и в положении водорода в исходных соединениях и переходном состоянии. В некоторых случаях были установлены разумные корреляции между величиной изотопных эффектов и наблюдаемыми или ожидаемыми изменениями в частотах колебаний связей и в нулевых энергиях реагирующих веществ, продуктов и переходного состояния. Отсутствие изотопного эффекта не исключает переноса водорода как существенной части механизма реакции и даже не доказывает, что водород не переносится в переходном состоянии. Реакции, которые подвергаются специфическому кислотному катализу, обнаруживают обратный дейтериевый изотопный эффект растворителя, однако обратные изотопные эффекты могут наблюдаться и в реакциях, катализируемых по общекислотному типу. По величине первичных изотопных эффектов невозможно надежно установить степень переноса протона в переходном состоянии, однако существуют свидетельства в пользу того, что такого рода оценки можно сделать при изучении вторичных изотопных эффектов в реакциях, катализируемых по общекислотному типу, которые включают сольватированный протон в качестве реагирующей частицы. [c.216]

Нередко под полярностью среды подразумевается суммарное эффективное влияние растворителя на величину какого--либо параметра растворенного вещества (реакции). При этом понятно, что сольватационное взаимодействие растворителя с частицами растворенного вещества, создающее эффективную "действенность" среды, не является в общем случае однородным, а складывается из составляющих, вызванных неспецифическими и специфическими эффектами среды . [c.505]

В [8] предложена классификация ядов и обобщены работы, в которых исследователи стремились найти количественные зависимости при отравлении катализаторов и установить связь между отравлением и адсорбцией яда, разобраны случаи аномального действия ядов и кажущиеся эффекты при отравлении, даны рекомендации по предотвращению отравления и регенерации катализаторов. Каталитические яды, исходя из сформулированного широкого определения этого понятия, классифицированы по следующим признакам 1) по иитенсивности действия — сильные, средние и слабые яды 2) но характеру действия — яды длительного и временного действия, общие, специфические, селективные и прогрессирующие 3) по механизму действия. [c.7]

Сравнивая уравнения (4.26) и (4.27), следует заключить, что гидрофобный специфический эффект в химотрипсиновом катализе сильно зависит от геометрии (пространственного строения) субстратной группы R (сравни коэффициенты при л в этих уравнениях). Наглядно это показано на рис. 42, где отложена величина специфического эффекта S от показателя гидрофобности я боковой субстратной группы R. Видно, что в общем случае специфический эффект проявляется при гидролизе лишь тех ацилферментов R—С(0)—Е, которые содержат в субстратном остатке нормальную (неразветвленную) алифатическую или фенилалкильную группу. Из этого следует, что гидрофобная полость в активном центре фермента, взаимодействующая с субстратной группой, представляет собой узкую щель ,в которую способна погрузиться только лишь линейная алифатическая или плоская арилалкильная углеводородная цепь молекулы субстрата. Геометрические свойства этой полости в активном центре не позволяют сорбироваться в ней разветвленным субстратным фрагментам. Во-вторых, наличие оптимума на кривой функции S—л (при п = 6, см. рис. 42, [c.149]

Длительное воздействие пиперидина в концентрации 2,0 0,3 мг/м не сопровождалось общим токсическим эффектом. Выявленные изменения сердечно-сосудистой системы мы склонны расценивать как проявление специфического действия пиперидина. Указанная концентрация рассматривается ла1ми ка близкая к по1рогу хронического действия.. [c.263]

На общую тенденцию константы /нн понижаться с увеличением числа промежуточных связей налагаются некоторые специфические эффекты, обусловленные пространственным строением. Анализ спектров ацетильных производных глюкозы, галактозы, ксилозы и арабинозы показал, что спиновое взаимодействие между водородами у соседних атомов углерода при аксиальной ориентации обоих водородов в 2—3 раза больше, чем в том случае, когда один или оба атома водорода ориентированы экваториально [19]. В соответствии с этим протонный спектр С 2-диоксана (естественный изотопный состав равен 1%) был представлен на основании модели А2Х2, в которой константы связи /аэ и /ээ ДЛЯ скошвнной конформации равны 2,7 0,2 гц, тогда как константа связи Jaa диаксиальной транс-связи равна 9,4 0,2 гц [59]. В этом расчете следует учитывать, что данная пара вицинальных водородов находится одинаковое время в каждой из двух конформаций, что позволяет использовать средние значения [c.306]

Указанные ограничения метода суперпозиции встречаются для текучих полимерных систем относительно редко, за исключением, пожалуй, случаев перехода к разбавленным растворам с отвечающим этому изменением спектра и специфических эффектов, наблюдаемых при изучении релаксационных свойств макромолекулярных систем биологического происхождения. Как общее правило, различные варианты метода приведения широко и с успехом используются в практике исследования вязйоупругих свойств полимерных систем и являются важным способом обобщения и расширения диапазона рассмотрения экспериментальных данных. [c.269]

При адсорбции из растворов важную роль могут играть и чисто геометрические факторы. Так, из смеси гексан—бензол цеолит линде 5 А адсорбирует преимущественно гексан, который в отличие от бензола может проникать в поры адсорбента. Широкопористые цеолиты 10Х и 13Х адсорбируют значительно сильнее бензол [23]. Если не принимать во внимание такие специфические эффекты, можно предположить, что по своему механизму адсорбция в пористом теле ближе к капиллярной конденсации (см. разд. Х1У-16Б), чем к адсорбции на поверхности. Эту точку зрения разделяют, в частности, Хансен и Хансен [24]. Адсорбцию в пористом теле можно представить себе следующим образом. Относительно толстые пласты адсорбированной фазы удерживаются на поверхности раздела трех фаз раствор — адсорбированная фаза — твердое тело благодаря малому краевому углу и действию межфазного натяжения на поверхности раздела адсорбированная фаза— раствор. По-видимому, такое оиисапие вполне возможно и для систем, в которых концентрация адсорбата близка к пределу растворимости (см. разд. 1Х-1В), но оно вряд ли соответствует общему механизму адсорбции из растворов [4, 25]. [c.315]

Подчеркнем, что молекулярный вес также, как и число атомов в молекуле, есть лишь общая мера сложности молекулы для органических аграваторов, о которых здесь идет речь. Величина в основном выражает сложность углеродного скелета молекулы. Структурные свойства, конечно, не отражаются величиной или Мд и проявляются как специфический эффект на фоне общей агра-вационной закономерности. [c.51]

Эта статья представляет собой обзор некоторых специфических эффектов при физической адсорбции, которыми автор особенно интересовался. Есть основания полагать, что по данным аспектам адсорбции опубликованный материал охвачен достаточно полно, однако отмечены не все известные специфические эффекты, имеющие место при адсорбции. Некоторое удивление может вызвать заглавие статьи, так как существует точка зрения [1], согласно которой физическая адсорбция по своей природе является в основном неспецифической, особенно когда в качестве адсорбатов используются неполярные газы. Однако ниже будет показано, что это является чрезмерным упрощением процесса и что специфичность щироко преобладает в физической адсорбции, хотя она и не так выражена, как в хемосорбции. Общий обзор по физической адсорбции уже был дан в этой серии сборников де Буром [2] по ряду специальных вопросов, которые здесь не рассматриваются, можно рекомендовать работы Кембола [3], Хилла [4] и Хелси [5]. В настоящей статье описаны явления возмущений, возникающих при физической адсорбции. Часть II посвящена аналогичным процессам в твердых адсорбентах. В части III рассмотрены другие вопросы адсорбционного взаимодействия, а именно изменения, которые возникают в самих адсорбированных молекулах. Наконец, в части IV описываются системы, для которых были измерены оба типа возмущений. [c.253]

Настоящая глава базируется на общем подходе, основанном на теории возмущений, которая при рассмотрении взаимодействия между нуклеофилом и электрофилом учитывает три основных фактора 1) кулоновское притяжение, 2) электронное отталкивание заполненных оболочек и 3) орбитальное взаимодействие. Прежде всего необходимо понять два общих принципа. Изменение природы нуклеофила может приводить к систематическому изменению всех трех факторов, которые влияют на энергию активации в одинаковом направлении. Это приводит к простому соотношению между реакционной способностью и сродством, обычно выражаемому в виде некоторого соотношения линейности свободных энергий. Для описания нуклеофильной реакционной способности какого-либо кдасса родственных нуклеофилов наиболее пригодным из всех соотношений такого типа является уравнение Брёнстеда при этом нуклеофильность соотносится с р/Сд соответствующих сопряженных кислот. Исключения из уравнения Брёнстеда необходимо интерпретировать с точки зрения стерических факторов, аномальной сольватации или некоторых других специфических эффектов. Понятно, конечно, что это уравнение не может быть выведено теоретически без достаточно грубых допущений, и в частности о регулярном изменении трех вышеприведенных факторов. Известно много примеров, где такая ситуация имеет место, но следует также ожидать и отклонения от этого уравнения. [c.254]

В нескольких случаях было установлено, что константы скорости реакций, приведенных в табл. 6.1, зависят от природы и кон--центрации катионов, присутствующих в растворе. Общий эффект заключается в повышении скорости при увеличении концентрации катионов, но некоторые катионы особенно эффективны. Это можно объяснить образованием ионных пар, за счет чего уменьшается электростатический вклад в энергию активации. Некоторые специфические эффекты, обнаруженные в системах МПО4 —МпО и [Ре(СЫ)б] — [Ре(СЫ)б] труднее интерпретировать с такой определенностью. Влияние [Со (ЫНз)на первую систему, как полагают, обусловлено образованием ионных пар, чему сильно способствует высокий заряд. Нет доказательств того, что такие катионы принимают непосредственное участие в переносе электрона,, но в некоторых случаях это возможно. [c.187]

Кроме общей тенденции ухудшения физических свойств при воздействии воды могут наблюдаться более сложные специфические эффекты. Например, Ди Бенедетто и Вомбах [222] обнаружили, что погружение в воду на короткое время эпоксидных смол, наполненных стеклянными шариками, увеличивает податливость и ударную вязкость, в то время как погружение на длительное время приводит к уменьшению ударной вязкости. Обработка стекла силанами способствует меньшему снижению ударной вязкости в последнем случае, что увеличивает долговечность таких композитов. Как показано Мостовым и Риплингом [650] и Рин-лингом и др. [763], вода может оказывать влияние на напряжение, существующее, например, в эпоксидной смоле в адгезионном соединении. Вязкость разрушения, как было показано, возрастает, например, в центре соединения, и уменьшается, например на границе раздела фаз. Аутвотер и Мерфи [710] использовали меха- [c.382]

При реакции со специфическим кислотным катализом на скорость определяющей стадии протон не переносится, а в случае гидролиза присоединяется молекула воды. Следовательно, здесь имеется только обратный вторичный изотопный эффект. Кроме того, предшествующее равновесие в ОгО за счет большей кислотности ОзО по сравнению с Н3О сильнее сдвинуто в сторону образования продуктов, что также содействует обратному общему изотопному эффекту. Поэтому при гидролизе 3 кнго = квао = 0,49 [3]. Множество аналогичных примеров [10] подтверждают справедливость этого правила. [c.259]

Для протолиза п-анизилборной кислоты найдено, что lg к линейно зависит от функции кислотности Яо (общий кислотный катализ), но эта зависимость неодинакова для разных минеральных кислот. Ссылаясь на обзор Лонга и Поля , авторы предполагают, что эти различия (для концентрированных кислот) связаны со специфическими эффектами анионов, которые, следовательно, должны принимать участие в реакционном акте. При уменьшении концентрации кислот эти различия сглаживаются. [c.113]

Вода приводит к весьма существенному снижению физико-механических свойств эпоксидных композиционных материалов [8—10]. При этом она может оказывать пластифицирующее влияние на матрицу, изменяя ее свойства, или, как происходит наиболее часто, атаковать поверхность раздела субстрат — матрица, вызывая ее разрушение. Стремление уменьшить чувствительность композиций к влаге является основной причиной использования силанов или других аппретов, увеличивающих адгезию смолы к стеклу [11—13]. Кроме общей тенденции ухудшения физических свойств при воздействии воды могут наблюдаться более сложные специфические эффекты [14—24]. Ди Бенедетто и Вомбах [14] обнаружили, что погружение в воду на короткое время ЭП, наполненных стеклянными шариками, увеличивает их податливость и ударную вязкость, тогда как погружение на длительное время приводит к уменьшению последней. Сложное влияние воды также отметили Мэнсон и Чу [18] при исследовании ЭП, содержащих стеклянные шарики в присутствии воды вторичный релаксационный максимум смещается в сторону более высоких температур (антипластификация), хотя основной максимум сдвигается в сторону более низких температур (пластификация). [c.159]

Преимущество метода Драго заключается в том, что в одном уравнении отражены вместе два специфических фактора, определяющих эффект растворителя. Как было видно выше, описание эффекта растворителя при помощи этой модели может быть сделано с успехом для одних систем и менее успешно для других. Можно предположить, что замена двухп , аметрического приближения на более сложное должна привести к подходу более общего характера. Для одновременного описания неспецифических и специфических эффектов растворителей Коппель и Пальм [74] предложили использовать следующее четырехпараметрическое уравнение Q = Qo + о А + + ц + пР, где Q — какой-либо физико-химический параметр, варьируемый под действием растворителя, А и В — величины льюисовской кислотности и основности, а У и Р — параметры неспецифического взаимодействия, характеризующие полярность и поляризуемость растворителя соответственно. Полярность растворителя можно выразить через диэлектрическую проницаемость е, а поляризуемость - через показатель преломления п по формулам У = (е - 1)/(е-I-2) и Р = (и - 1)/(и + 2). Параметр В, характеризующий силу основания, получают из данных ИК-спектро-скопии (см. также разд. Характеристика донорной способности по данным инфракрасной спектроскопии ) величиной силы основности растворителя считают сдвиг частоты О—В-колебания дейтерированного метанола в растворе по сравнению с газовой фазой В = = Уоо(газ) - Уоо раствор)- Величину А, характеризующую кислотную силу растворителя, рассчитывают корректируя параметр Ет Димрота - Рейхардта (см. разд. Характеристика акцепторной способности по соль-ватохромному эффекту ) на основании диэлектрической модели А = = Ет- 25,57 - 1,49 (е - 1)/(е Ч- 2) - 9,08 (п - Щп -I- 2). Коппель и Пальм использовали эту модель для описания зависимости от растворителя кинетических и спектральных данных многочисленных систем. Однако статистически достоверные значения регрессионных коэффициентов а, р, Г] и я были получены только для небольшого числа систем. [c.72]

Следует подчеркнуть, что эффекты специфического взаимодействия молекул группы В проявляются качественно подобным образом, во-первых, как для полярных молекул (например, эфира), так и для неполярных (например, бензола, этилена, азота) и, во-вторых, как при адсорбции на гидроксилированной поверхности кремнезема, так и при адсорбции на катионированной поверхности цеолита. Таким образом, наличия и величины диноль-ного момента еще недостаточно для проявления специфического взаимодействия. Существенно здесь благоприятное локальное распределение электронной плотности на периферии соответствующих звеньев у обоих взаимодействующих партнеров (т. е. у молекул адсорбата и у поверхности адсорбента). Это подтверждается также тем, что теплота адсорбции нитробензола на специфических адсорбентах II типа меньше теплоты адсорбции анилина, а теплота адсорбции нитрометана меньше, чем метиламина, несмотря на то, что дипольный момент нитробензола и нитрометана в несколько раз больше, чем у анилина и метиламина. Качественная же аналогия адсорбции и газовой хроматографии и изменений в спектрах специфически адсорбируемых молекул в случае гидро-ксилированпых поверхностей кислотного типа и катионированных поверхностей цеолитов указывает на то, что водородная связь является лишь частным случаем гораздо более общих специфических взаимодействий [2—5]. [c.61]

Влияпие состава ракетного топлива на скорость горения. Скорость горешш топлива при постоянных температуре и давлении зависит главным обра-.зом от химического состава топлива. Изменения скорости горения, сопровождающие изменения химического состава, могут быть разделены на два класса общие эффекты, происходягцие от изменения температуры пламени данного топлива, и специфические эффекты, которые зависят от особых физико-химических взаимодействий в некоторой промежуточной точке процесса горения. [c.455]

Энергетическая зависимость сечений реакций. Как уже указывалось, сечение любой реакции ст есть функция относительных скоростей взаимодействующих ядер, или, другими словами, функция кинетической энергии бомбардирующей частицы. Точный вид функции зависит от типа реакции, конкретных взаимодействующих ядер, распо.ложепия возбужденных уровней составного ядра и т. д. Общий характер кривых, приведенных на рис. 160, следует из экспериментальных результатов и является приемлемым с теоретической точки зрения. Такие специфические эффекты, как резонанс, пе рассматриваются, хотя они могут иметь весьма большое значение в некоторых отдельных реакциях. [c.533]

Константа ионной силы сг имеет размерность длины. Если предположить, что 2 — доля электрона, переходящая от углерода к галогену при активации с образованием переходного состояния ионизации,— не слишком мала, то величина о должна быть близка к длине связи, что и соответствует действительности, так как а выражается в ангстремах. Ее величина не меняется при переходе от 70- к 90%-ному водному раствору ацетона, хотя и может меняться при более значительном изменении растворителя. Величина о зависит от строения субстрата и заметно возрастает, когда вследствие сопря-л ения или гинерконъюгации центры возникающих зарядов диполя располагаются дальше друг от друга, или, другими словами, когда возрастает (1. Описанные выше представления о влиянии ионной силы, т. е. о влиянии дальних электростатических сил окружающих ионов, справедливы только при условии, если можно пренебречь локальными эффектами поля заряда иона, которые называются специфическими солевыми эффектами и характеризуют природу каждого данного иона. С точки зрения термодинамики общий солевой эффект (кулоновский плюс специфический) состоит в том, что окружающие ионы путем увеличения когезии увеличивают внутреннее давление в системе, что приводит (если отсутствуют уравновешивающие пли преобладающие специфические силы притяжения между окружающими ионами и растворенным веществом) к выдавливанию органического растворенного вещества, например к ого выходу из сольватационной ячейки или вообще к образованию отдельной 01)гапичоской фазы в общем это означает увеличение коэффициента активности органического вещества. Мы учитывали разницу во влиянии на начальное и переходное состояния лишь той части общего солевого эффекта, которая зависит от дальнодействующего кулоновского поля зарядов окружающих ионов. Остается зачесть специфи- [c.403]

Эти вопросы изучали Кларке и Тафт [122] на примере гидролиза ттгре/п-бутил-хлорида в воде — реакции, для которой влияние закона действия масс на кинетику пренебрежимо мало. Метод состоял в сравнении влияния добавленных солей на начальное давление паров растворенного пгрет-бутилхло-рида и на скорость его гидролиза данные, полученные таким образом, позволяли оценить отдельно влияние каждой соли на исходное и переходное состояния. Результаты показали, что общий солевой эффект как на исходное, так и на переходное состояние в значительной степени обусловливался специфическим взаимодействием, которое изменяется при переходе от одной соли к другой, однако в случае простых неорганических солей их специфическое влияние на оба состояния было одинаково. Это должно означать, что в данном случае специфические солевые эффекты в действительности обусловлены локальным взаимодействием ион — растворитель, и поскольку можно полагать, что объемы исходного и переходного состояний малы, внутреннее давление, обусловленное этими эффектами, в обоих случаях примерно одинаково. Таким образом, различное влияние солей на исходное и переходное состояния в основном является следствием кулоновских сил, которые можно вычислить согласно уравнениям, приведенным выше. Кларке и Тафт подтвердили неспецифическую природу этого эффекта и зависимость его только от макроскопической ионной силы на гораздо большем ряде солей, чем это было сделано ранее, включив в этот ряд 2 — 1- и 1 — 1-электролиты. Ниже мы будем ссылаться на сделанный ими вывод о том, что при мономолекулярном гидролизе трепг-бутилхлорида в переходном состоянии происходит увеличение дипольного характера этой молекулы. [c.404]

Эти авторы обнаружили, что представители всех четырех классов веществ вызывают у крыс падение температуры тела, особо заметное в течение первого часа их действия. Они наблюдали также многие другие физиологические реакции, такие, как удлинение срока опорожнения желудка, снижение кровяного давления, угнетение условных рефлексов и т. д. Авторы пришли к выводу, что испытанные вещества могут действовать через, общий механизм. Они ссылаются на гипотезу Mole [7],. согласно которой таким механизмом может быть фармакологически вызванная аноксия. Grigores o и др. считают, что в действии защитных агентов на млекопитающих различают две стадии физиологическую реакцию животного на вещество до облучения и специфические эффекты, например захват радикалов во время облучения. [c.344]

Существует много исключений из предсказываемой соотношением Борна простой зависимости энергии сольватации от величины, обратной диэлектрической проницаемости растворителя. Ионизация как слабых кислот, так и арилалкилгалогенидов в растворах зависит от сольватирую-щей способности, и в обоих случаях отклонения от соотношения Борна были истолкованы как результат влияния специфической сольватации 52, 57]. Следует сказать, что привлечение специфических эффектов является неудовлетворительным методом и может скорее затемнить, чем прояснить положение, хотя бы только потому, что существующую теорию будут тогда рассматривать как в основном правильную в своих исходных положениях. Надо еще проверить, можно ли развить общую теорию, охватывающую как те растворители, для которых справедливо соотношение Борна, так и те, которые обнаруживают отклонения, при-писываемые так называемым специфическим влияниям. Такая терминология является единственной, имеющейся в настоящее время, и мы будем применять ее при рассмотрении случаев, где разумно предположить определенное существование специфических э4 ктов, например образование направленной химической связи какого-либо рода между ионом и растворителем. [c.29]

Было показано, что оба уравнения дают близкую оценку вкладов специфических взаимодействий с растворителями в общий сольватохромный эффект и взаимно дополняющую информацию о роли неспецифических взаимодействий. Оба метода позволяют рассчитывать величины изученных соединений в большом количестве растворителей, причем метод Камлета-Тафта дает обычно более точные результаты. Преимуществом метода Коппеяя--Пальма является возможность раздельного выявления вкладов полярности и поляризуемости растворителей. [c.30]

Общим для уравнения Гаммета и простых квантово-химических методов исходным положением является приближение изолированной молекулы. Этим самым пренебрегают специфическими эффектами реагента и растворителя. В остальном эти две процедуры расходятся, как будет показано ниже. В общепринятом виде уравнения Гаммета константа 6 зависит только от замес-.-титеяя, тогда как константа от эффектов боковой цепи, реагента, типа и условий реакции. Форлально константу можно разложить на фактор проводимости зависящий только от боковой цепи, и на константу р° характеразухщую реакцию [c.288]

В ряду гидроксильных аналогов УШ, Ы, ХП отмечается (в соответствии с ранее полученными данными закономерное снижение скорости гидролиза по мере наращивания разделяющей цепи. Несмотря на прямо противоположный характер изменения скоростей реакции в рядах 1, У1, УП и УШ, П, ХП, имеется общая тенденция приближения к значению К для стандартного эфира ХШ. Противоположный характер кзиевения констант в рассмотренных рядах может быть интерпретирован как падение интенсивности специфического эффекта гидроксильной группы, который, как уже отмечалось, имеет место з соединении (УШ). Прщ1ечателъно, что с удлинением разделяющей цепи (СН2СН20)п этот эффект понижается незначительно и при 3 остается все еще заметным. В то же время даже. значительно более короткая метиленовая цепь (СН2)4. практически полностью нейтрализует влияние гидроксильной группы на реакционный центр (сравнение в ряду УШ-Х, Х1У). [c.783]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология