Влияние природы катализатора (II слой)

Влияние природы катализатора (II слой) [c.192]

Нами исследовано влияние концентрации пленкообразующего раствора, природы катализатора и количества слоев покрытия на толщину пленок продуктов гидролиза тетраэтоксисилана (табл. 86). Толщину пленок определяли как весовым методом, так и прямым измерением. [c.180]

До сравнительно недавнего времени носитель рассматривали как инертную составляющую катализатора. Обычно как доказательство инертности носителей приводится отсутствие у них каталитической активности. Однако, как указывалось несколько выше, и у других типов сложных катализаторов один из компонентов может не обладать каталитической активностью. Шваб [87] показал, что при варьировании носителей для одного и того же активного компонента изменяется не только удельная каталитическая активность последнего, но и электрические свойства получаемого катализатора (электропроводность). Следовательно, влияние носителя может иметь электронную природу, что должно также вытекать из теории явлений в пограничных слоях металлов и полупроводников. [c.46]

Реакции могут протекать в поверхностных слоях графита, и роль внедренной кислоты состоит в создании (регулировании) положительного заряда на его углеродных сетках. Если молекулы субстрата внедряются в незаполненное межплоскостное пространство графита, то реакция будет протекать без непосредственного контакта молекул субстрата с молекулами внедренных кислот, и направление реакции определяется в основном пространственными затруднениями, создаваемыми углеродными слоями графита. При локализации процесса в заполненном кислотами межплоскостном пространстве графита на процесс влияет природа кислоты-катализатора и вышеуказанные пространственные затруднения. Каталитическими центрами могут быть и внедренные кислоты, расположенные по краям кристаллов графита. В этом случае роль пространственных затруднений, создаваемых сеткой графита, должна быть незначительной. Самый неспецифический путь каталитического действия заключается в вымывании внедренных веществ в раствор и протекании реакции вне графита. Другими словами, слоистые соединения графита являются внутренними дозаторами катализатора. С точки зрения возбуждения реакций полимеризации мономера предпочтительны умеренные температуры процесса (-20°С), усиливающие влияние и природы внедренной кислоты, и параметров пространственной сетки графита. На это указывают зависимости эффективности катализатора от природы кислоты Льюиса и неактивность индивидуально взятых графита или кислоты [154, 155]. Низкие, как правило, скорости превращений определяют недостаточную технологичность катализаторов - соединений включения в графит, хотя у них есть и очевидные достоинства стабильность на воздухе, устойчивость к гидролизу, селективность в некоторых процессах. [c.60]

Кроме того, при самовоспламенении в объеме несгоревшей газовой смеси возникают очаги, в которых происходит самоускоряющееся развитие цепной реакции, приводящее к воспламенению смеси. В ходе этого процесса некоторые вещества действуют как катализаторы, и добавка этих веществ в небольших количествах оказывает значительное влияние на температуру воспламенения и задержку воспламенения. Однако подобные вещества, например, вещества, способствующие развитию детонации в углеводородных топливах (положительные катализаторы) и антидетона-ционные присадки (отрицательные катализаторы или ингибиторы), не вызывают изменения скорости горения (табл. 7.3, с 145) [8]. Уже на основании этого факта можно прийти к заключению, что Гв по своей природе отличается от температуры самовоспламенения. Причиной, по которой в слое газовой смеси, примыкающей к фронту пламени, начинается реакция, по-видимому, является диффузия активных молекул, содержащихся в продуктах горения или в зоне реакции. Итак, температура воспламенения во фронте пламени Гв не связана с температурой самовоспламенения. [c.138]

Явление катализа П1ироко распространено в природе и интенсивно используется в технике для ускорения химических превращений. Катализатором называют вещество, которое существено изменяет скорость реакции, оставаясь химически неизменным после ее окончания и ие входит в состав продуктов превращения. Это, однако, пе означает, что катализатор вообще ие принимает участия в реакции. Влияние катализатора определяется его влиянием на протекание элементарных химических актов, при которых образуются неустойчивые промежуточные вещества. Это приводит к изменению механизма реакции, и она протекает по другому пути, чем в отсутствие катализатора. В результате уменьщается энергия активации реакции и увеличивается ее скорость. Вследствие распада промежуточных продуктов происходит регенерация катализатора, который вновь способен образовывать промежуточные соединения и, таким образом, продолжается его действие. Примером каталитической реакции является один из вариантов превращения молекул озона в кислород, происходящего в верхних слоях земной атмосферы [c.520]

Рассмотрим теперь в общем случае [310] влияние изменения природы атомов индексной группы реагирующих молекул и атомов активного центра катализатора для дублетной реакции (слои III и II). Введем обозначения [c.167]

Влияние электронных факторов на закономерности адсорбции может проявляться, в частности, в специфическом эффекте взаимного влияния адсорбированных частиц, связанных с твердым телом. Природа такого влияния кратко обсуждалась выше. Оно может быть следствием изменения поверхностного потенциала металлических катализаторов и образования двойного электрического слоя у поверхности в результате адсорбции и влиянием его на специфику закономерностей адсорбции, особенно в случае адсорбции на полупроводниках [29]. [c.128]

Как показывает этот краткий обзор, вопрос о природе активных центров При гидрировании требует дальнейшего теоретического и экспериментального обоснования. При этом необходимо учитывать, что степень активации водорода на поверхности может зависеть от природы гидрируемого соединения и легкости его активации. Кроме того, при изучении гидрирования в жидкой фазе до последнего времени недостаточно учитывалось влияние заряда поверхности и состава двойного слоя на ориентацию молекул на поверхности и на воспроизводство активной формы водорода. В качестве метода характеристики природы активных центров при гидрировании нами избраны промотирование и отравление никелевых катализаторов гидрогенизации. [c.158]

Знание величин удельной поверхности катализатора имеет во многих случаях очень важное значение. Оно необходимо для определения степени влияния факторов, вызывающих увеличение или уменьшение поверхности при катализе, для расчетов величин, характеризующих адсорбцию, для выяснения природы адсорбции и числа адсорбированных слоев, для определения характера неоднородности поверхности и т. д. (см. [1]). [c.162]

На первой стадии происходит либо прямой перенос электронов от электрода к данному органическому соединению, либо образование сольватированных электронов, либо разряд атомов водорода у поверхности электрода. Какой именно будет первая стадия и что последует дальше — это зависит, очевидно, от ряда факторов. Важную роль играет природа растворителя — применяются и водные, и безводные, и смешанные растворители. Растворитель не только влияет на первую стадию, но и изменяет состав адсорбированного слоя на поверхности электрода и вступает в химическую реакцию с образованием неустойчивого промежуточного продукта. Электрод может оказывать влияние на реакцию благодаря своей каталитической активности, а также адсорбционной способности по отношению к различным атомам и молекулам, имеющимся в растворе. Очень важное значение имеет также его водородное перенапряжение если рассматриваемое соединение восстанавливается с трудом, то на металлическом электроде с низким перенапряжением будет выделяться водород и лишь электрод с высоким перенапряжением будет обеспечивать подвод энергии, необходимой для восстановления. Образование продукта реакции зависит также от таких факторов, как концентрация органического соединения, плотность тока, скорость перемешивания, температура, наличие в электролите кислотных, щелочных или других катализаторов, например солей титана или церия. [c.243]

Если требования к точности результата не очень высокие (5—10%), то наиболее рационально использование аналоговых машин. Применение их основано на аналогии дифференциальных уравнений, относящихся к разным по своей природе явлениям. Так, используя электронные аналоговые машины, можно первоначальную систему уравнений преобразовать в систему уравнений в напряжениях тока, которые моделируют изменения концентраций и температур в слое катализатора. Аналоговые машины позволяют очень быстро исследовать влияние различных параметров на процесс и получить результаты в наглядной форме. [c.157]

Количественное определение вещества В, участвующего в реакции в качестве катализатора, возможно при соблюдении постоянства концентрации фонового раствора и константы скорости химической реакции регенерирования. Скорость любой реакции регенерирования каталитической природы зависит в значительной степени от температуры, поэтому анализ растворов по каталитическим токам необходимо проводить с учетом влияния температурного фактора. Объем реакционного слоя цА в [c.198]

На активность медьсодержащих катализаторов и продолжительность их жизни большое влияние оказывают добавки различных солей [17, 21]. Катионы по их влиянию на процесс можно разделить на две основные группы. Катионы первой группы содержат на внешней орбите один 5- или р-электрон и полностью заполненные остальные энергетические уровни. При увеличении концентрации этих ионов (Ь1, Na, К, Си, А1, 1п) активность катализатора сначала увеличивается, потом понижается и снова возрастает. Катионы второй группы имеют во внешнем слое один 5-электрон, но в них остаются частично незаполненные орбитали. При увеличении концентрации катионов этой группы (Сг, Со) скорость гидратации сначала увеличивается, затем резко понижается [22]. Влияние соли на скорость гидратации АН зависит также от природы анионов [21 - 23]. Добавка фосфорной кислоты приводит к полному прекращению реакции, добавка серной кислоты ускоряет образование АА [22]. [c.10]

Применение принципа энергетического соответствия. Путем исследования кинетики дегидрогенизации и дегидратации можно также найти энергии связей реагирующих атомов с активными центрами и определить влияние на них окружающих атомов. В активном каталитическом комплексе (см. рис. 19) находятся 6 слоев [3, 77] / — атомы главной массы катализатора, соседние с активным центром и различающиеся природой, числом и положением // — активный центр /// — реагирующая (индексная) группа атомов в молекуле IV — заместители при них V — адсорбционный слой, описанный в настоящей статье VI — слой, где происходит молекулярная адсорбция и латеральная диффузия. Рассмотрим дублетную реакцию типа [c.144]

Различие между платиновыми и окисными катализаторами ограничивается, таким образом, тем, что в окисных катализаторах кислород входит в состав их кристаллической решетки, в то время как в случае платиновых катализаторов он не является элементом кристаллической структуры и в глубинных слоях может содержаться лишь в небольших количествах в растворенном состоянии. Однако, поскольку в каталитических процессах участвуют лишь поверхностные атомы катализаторов, это различие не должно оказывать влияния на механизм катализа, который в обоих случаях обусловливается силами одинаковой природы. [c.45]

Определение характера зависимости структуры адсорбата от строения адсорбента является важной проблемой при изучении адсорбции и гетерогенного катализа. Многие исследования составили теоретическую и экспериментальную основу представления о так называемом геометрическом факторе в гетерогенном катализе [1]. В большинстве этих работ изменение геометрической структуры адсорбента достигалось путем полного или частичного изменения его химической природы, В качестве адсорбента использовали различные металлы, сплавы и твердые растворы. При этом изменение геометрии поверхности сопровождалось более или менее резким изменением химии поверхности, что затрудняло дифференциацию влияния структурных и химических факторов на поверхностную активность катализатора. Хотя эт факторы взаимосвязаны, интересно было бы выяснить, влияют ли изменения в топологии поверхности адсорбента, не сопровождаюш иеся существенными изменениями в его химическом составе, на протекание поверхностных реакций. Если поверхностная реакция протекает по механизму, при котором важное значение имеет ориентация адсорбционного слоя по отношению к адсорбенту, то совершенно очевидно, что при любом геометрическом расположении иоверхностных атомов адсорбента образуются промежуточные комплексы, различающиеся по структуре и энергии. В результате при варьировании [c.157]

Дальнейшие опыты по исследованию взаимного влияния адсорбированных веществ показали, что многие вещества в отличие от воды способны оказывать резкое специфическое тормозящее действие на реакцию дегидратации в адсорбированном слое [21, 22, 28]. При выборе таких веществ (табл. 6) мы исследовали преимущественно соединения, в молекулах которых были места с избыточной электронной плотностью, создаваемой свободными парами электронов на атомах кислорода или азота. Особенность строения таких соединений и связанные с ней особенности их адсорбции на твердых катализаторах привлекли к ним внимание физиков-спектроскопистов. В частности, А. Н. Теренин [29, 30] и его ученики и сотрудники [7, 31, 32] опубликовали большую серию работ, посвященных исследованию инфракрасных спектров поглощения таких адсорбированных молекул, причем были обнаружены новые полосы, свидетельствующие о присоединении этих молекул к поверхности и образовании поверхностных адсорбционных соединений, характер которых зависел от природы адсорбата и катализатора. [c.241]

Однако большинство авторов, изучающих влияние кокса на активность катализаторов, как это отмечено в обзоре [168], сходятся в одном отлагающийся кокс блокирует устья пор и увеличивает диффузионное торможение скорости основной реакции. С этой точки зрения интересен вопрос о распределении кокса па катализаторе. Иногда он оседает равномерно по всей поверхности [163], в других случаях откладывается на периферийной части зерна катализатора [197, 198], в основном в устьях пор [163, 199, 200], закупоривая их и исключая из работы внутреннюю поверхность. Так, отмечается [163], что быстрое образование кокса из стирола и бутадиена на алюмо-силикатном катализаторе приводит к блокировке устьев пор. Кокс диспергируется более равномерно в катализаторе, если он образуется из гексадекана. По известным данным [164], кокс па катализаторах откладывается до определенного предела — Спред- Фактическое количество кокса зависит от температуры, природы сырья, пористой структуры и химического состава катализаторов. С повышением температуры реакции размеры псевдокристаллов кокса возрастают столь сильно, что способны закупоривать устья пор катализатора. Происходит закоксование периферийных слоев. Внутренние слои остаются свободными от кокса и не участвуют в процессе из-за изоляции коксовыми пробками. С уменьшением размера зерна количество кокса, которое может накопиться, увеличивается и остается постоянным после перехода реакции из диффузионной области в кинетическую. Это количество обычно называют [c.44]

Рис. 5. Диаграмма влияния природы катализатора на величину log Ао при дегидратации в адсорбированном слое 1 - ,H,OH 2 - н-С,Н,ОН 3 - нзо-С,Н,ОН 4 — н-С,Н,ОН 5 — втор-С,Н,ОН 6 — изо-С,НвОН 7 — mpem- ,H,OH 8 — диэтиловый эфир, 9 — диизопропиловый эфир

Применение метода кривых заряжения позволило показать влияние природы растворителя и строения двойного электрического слоя на энергию связи водорода с поверхностью катализатора и количество адсорбированного водорода. Так, для 0,1 н. растворов НВг, НС1, H2SO4 и КОН водородная область заканчивается при потенциале 0,20 0,25 0,35 и 0,41 В соответственно. Таким образом, энергия связи водорода с поверхностью катализатора уменьшается в ряду K0H>H2S04>H li>HBr и, следовательно, зависит от природы электролита и состава двойного электрического слоя. В частности, для платины присутствие катионов во внешней обкладке двойного слоя увеличивает энергию связи водорода, а присутствие анионов — уменьшает. [c.191]

Сущность процесса каталитического крекинга в кипящем слое, а также температура и давление как в реакторе, так и в регенераторе, влияние природы сырья и скорости подачи его в реактор не отличаются ирннципиально от того, что наблюдается при каталитическом крекинге в неподвижном слое катализатора. В то же время аэродинамические и тепловые условия процесса каталитического [c.201]

Влияние заместителей на скорость гидрирования на различных катализаторах. Работы Б. А. Казанского и Ю. С. Залькинда. Значение соотношений концентраций реагирующих веществ. Влияние природы растворителя и строение двойного слоя. Работы кафедры катализа Казахского государственного университета. Механизм промотирования и отравления катализаторов. Работы Макстеда. [c.218]

Минчевым, Романковым и Рашковской было поставлено исследование с целью выявления влияния на конечную влажность материала ряда параметров процесса при сушке некоторых пастообразных материалов в фонтанирующем слое стеклянных шариков (й = = 4 мм). Объектами сушки были медно-никелевый катализатор, лак красный прозрачный СБК, лак красный С и краситель оранже-ВЫ11 спирторастворимый (цель выбора этих материалов — установить влияние природы материала неорганического и органического происхождения). В результате исследования следовало получить [c.297]

В изучение структуры, фазового состава и физико-химических свойств фосфатных катализаторов большой вклад внесен советскими специалистами. При изучении фазового состава и природы активных центров хром-кальций-никельфосфатНого катализатора Буяновым с сотрудниками [13] было установлено, что этот катализатор является однофазной системой, т. е. твердым раствором на основе Саз (Р04)2, в котором часть ионов кальция замещена на ионы никеля. Активные центры, по-видимому, образованы соединениями, включающими никель, а фосфат кальция выполняет функцию носителя, стабилизирующего ионы никеля путем образования твердого раствора. Ионы никеля находятся в поверхностном слое кристаллической решетки катализатора и вследствие стабилизирующего влияния фосфата кальция не могут восстанавливаться до металла при дегидрировании. Образование металлического никеля привело бы к резкому увеличению скорости крекинга олефиновых и диеновых углеводородов. Устойчивость этого раствора обеспечивается введением в катализатор хрома, который также оказывает стабилизирующее действие. [c.138]

Таким образом, показано, что на поверхности серебра и других металлов, являющихся катализаторами окисления, сосуществуют разные формы адсорбированного кислорода, которые находятся в виде ионов (О2 и 0 ) либо образуют двумерные или с большим числом слоев поверхностные окислы разного состава и структуры. Под влиянием хемосорбции или целевой реакции окисления происходит перестройка поверхности металла [59], например на платине возникает окисел Р1з04, на серебре Ag20з и т. д. В этих структурах кислород более реакционноспособен, чем в РЮ, Ag20 и др. В зависимости от природы поверхности ( дефекты , дислокации, заряд и т. д.) изменяется соотношение различных форм кислорода, способных окислять углеводороды с разной селективностью. [c.40]

Фотоактивности адсорбционных катализаторов отвечает также специфичность их люминесцентных и отражательных свойств. В работах [22,70] было найдено, что нанесение небольших количеств 10 монослоя) платины на силикагель и алюмогель резко снижает их отражательную и люминесцентную способность. Это тушащее действие зависит от природы металла и носителя, например для платины оно в 20 раз сильней, чем для серебра. Наиболее сильное тушение малыми дозами нанесенной платины происходит на носителях типа диэлектриков — на алюмогеле, сернокислом барие, двуокиси циркония и менее эффективно на полупроводниковых носителях, что соответствует найденному ряду фоточувствительности адсорбционных катализаторов. Эти центры высвечивания (они же центры люминесценции) представляют ловушки энергии, в которых поглощенная энергия излучается в виде световых квантов без значительной растраты на тепловые колебания. Чтобы прощупать более глубокие слои носителя и состояние его электронного газа, автором с Крыловой [55] были развиты исследования адсорбционных катализаторов методом экзоэлектронной эмиссии [71—75], вызывавшейся обработкой катализатора рентгеновыми лучами или бомбардировкой электронами с энергией в несколько киловольт. Экзоэлектронная эмиссия (эффект Крамера) представляет последствие такой обработки образцов и выражается в низкотемпературном доричардсоновском испускании электронов их поверхностью. Изучение экзоэлектронной эмиссии с пустого носителя и носителя, заполненного в той или иной степени атомами катализатора, позволяет охарактеризовать степень влияния электронного газа носителей различной природы на активность нанесенного металла и обратно — влияния этого металла на экзоэлектронную активность носителя. Было найдено, что концентрация и состояние электронного газа на разных носителях при разных степенях заполнения поверхности платиной сильно отлично. Однако это единообразно не сказывается на катализе. Следовательно, электронный газ носителя, в который погружены атомные, например платиновые, активные центры, определенным образом не сказывается [c.35]

В соответствии с этим ниже в настоящей главе будет систематически рассмотрено влияние различных изменений энергий связей, зависящих от природы реакций внутри индекса (III слой), во внеиндексных заместителях (IV слой), а в следующей, 7 — влияние изменений энергий связи, касающихся катализатора в активном центре (И слой) и в его окружении (I слой). [c.133]

Л. Н. Теренин и его ученики успешно применяют оптические методы для решения многих проблем катализа. А. Н. Фрумкин разработал совершенный электрохимический метод изучения адсорбции газов и структуры поверхности металлов. А. В. Фрост, Д. П. Добычин, П. Д. Данков и др. для изучения механизма реакции гидрогенизации этилена пользовались измерением электропроводности катализатора во время реакции. О. И. Лейпунский и А. В. Ривдель исполъзовали изменение разности контактных потенциалов для выяснения природы активированной адсорбции. Для изучения ориентации молекул в адсорбционном слое на твердых контактах А, X. Борк воспользовался точными кинетическими исследованиями. С. 3. Рогинский и И. Е. Брежнева для изучения поверхности твердых контактов и происходящих на них процессов воспользовались омечеными атомами, применяя искусственные радиоактивные изотопы. Рентгенографическое исследование влияния параметров решетки и размеров первичных кристаллов на активность и избирательность действия катализаторов, а также рентгеновский анализ промышленных катализаторов проводили А. М. Рубинштейн, Г. С. Жданов, В. П. Котов и Г. Д. Любарский. Исследование поверхностных слоев методом дифракции быстрых электронов в течение нескольких лет ведет 3. Г. Пинскер. Электронномикроскопические исследования катализаторов проводят А. Б. Шехтер, С. 3, Рогинский и др. В последние годы для изучения катализаторов начали применять термический анализ. [c.11]

Хармадарьян и Бродович [22], исследуя влияние носителя нэ каталитические свойства пятиокиси ванадия в окислении двуокиси серы воздухом, считали, что двуокись марганца лучший носитель, чем такие вещества, как асбест, инфузорная земля, стекло, фарфор и кварц,и отметили, что действие активаторов— сульфата меди, сульфата железа, хлорида бария и сульфата марганца—является функцией природы носителя. Они также указали, что метод покрьп ия и толщина слоя значительно влияют на эффективность катализатсра. Пятиокись ванадия, осажденная из коллоидного раствора соляной кислотой, имела большую каталитическую активность, чем приготовленная коагуляцией нагреванием. Зависимость активности от концентрации раствора обнаружена у катализатора, приготовленного из метаванадата аммония, нагретого до 440° для получения равномерного распределения. [c.124]

Наибольшее отравляющее действие кадмий оказывал при гидрировании ароматической связи, меньшее — при гидрировании циклогексена. Циклогексен при 130° С гидрировался на 99% при содержании 2% d олефины гидрируются еще лучше. На гидрирование винильной группы d оказывал еще меньшее влияние при 40% d выход этилбензола из стирола при 100° С составлял 80%. Подбором определенного количества d удавалось осуществлять селективное гидрирование олефинов в присутствии бензола и стирола в смеси с циклогексеном. Такое действие добавляемого металла авторы [313] объясняют изменением природы активных центров катализатора в условиях приготовления катализатора имело место взаимодействие d с Ni и образование интерметаллических соединений в поверхностном слое, в результате чего изменялся состав и кристаллическая структура активной поверхности. Предполагалось, что число секстетов на поверхности контакта уменьшалось быстрее, чем число дублетов, в силу чего бензол не гидрировался, а С=С-связь гидрировалась. [c.103]

Между И и П1 слоем проходит (по А. А. Баландину) фазовая граница и именно здесь образуется поверхностное соединение. Однако на энергию связей в этом соединении оказывают влияние как вышележащие (радикалы и атомы, находящиеся над поверхностью), так и нижележащие частицы—I слой. Онределен-ная термохимически энергия связи зависит только от химической природы атомов реагирующего вещества и катализатора. Если определить энергию связи поверхностного соединения на катализаторе Qa.K эта величина будет зависеть не только от химической природы реагирующих веществ, но и от способа приготовления катализатора, отразит влияние I слоя и окружающих активный центр атомов И слоя, т. е. будет зависеть от избыточной свободной энергии твердого тела. [c.210]

Отсутствие в эксперименте зависимости коксообразования от объемной скорости и постулат о лимитирующем влиянии диффузии подверглись критике со стороны ряда исследователей. В уже упоминавшейся работе П. Эберли с сотрудниками [2.18] было выполнено подробное исследование коксообразования на алюмо-силикатных катализаторах крекинга. Авторы установили, что образование кокса в реакторе с неподвижным слоем катализатора является сложной функцией продолжительности процесса и скорости подачи сырья. Так, зависимость коксоотложения от объемной скорости имеет вид, приведенный на рис. 2.4. Наличие максимума на этой зависимости свидетельствует о том, что коксоотложение неоднородно по длине слоя. Этот максимум был интерпретирован как следствие сложной природы механизма коксообразования, включающего адсорбцию и поверхностные реакции. Из этих данных следует также, что при больших значениях времени реакции количество образовавшегося кокса слабо зависит от объемной скорости. Поскольку данные А. Вурхиса были получены при варьировании величины объемной скорости в довольно узких пределах, становятся понятными причины, по которым он пришел к заключению о независимости коксообразования от объемной скорости. Слабая зависимость между этими параметрами следует также из данных работы [2.17]. Можно полагать (это подтверждается практикой), что корреляция вида (2.1) выполняется для большого числа реакций, сопровождающихся дезактивацией катализаторов вследствие коксоотложения. [c.30]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология