Изотопы, атом и молекула водорода

Кинетические характеристики элементарного акта (энтальпия и энтропия активации) определяются энергетикой и геометрией переходного состояния. Центральное место здесь занимает атом или группа атомов, которые образуют реакционный центр и подвергаются превращению. От того, какие атомы здесь участвуют, какие связи рвутся и образуются в элементарном акте, как происходит перегруппировка связей, зависят величины АН и А5. При замене в молекуле одного атома на его изотоп, например Н на О или на С, сохраняется природа атакуемого атома и меняются лишь масса молекулы и соответствующие химические связи. По теории переходного состояния можно оценить, в какой степени такая замена отразится на константе скорости реакции, и сделать выводы о структуре переходного состояния. Такое изменение константы скорости реакции как результат только изотопной замены атома в молекуле называется кинетическим изотопным эффектом (к. и. э.). Его количественной мерой является отношение констант. Например, при замене в молекуле КН водорода на дейтерий мерой к. и. э. является отношение Лн/ о- К. и. э. считается нормальным, если кц/к з > 1, обратным, если Лн/Лр < 1, и равным единице, если н = Различаются также первичный к. и. э., когда он возникает в результате замены на изотоп того атома, который входит в состав реакционного центра и подвергается структурному перемещению, и вторичный к. и. э., когда на константу скорости реакции влияет замена на изотоп атомов, не принимающих участия в элементарном акте. При изменении изотопного состава растворителя, например ОгО вместо Н2О, может возникнуть изотопный эффект по растворителю. [c.215]

Один из примеров второй группы заслуживает более подробного изучения. Алкилхлориды дают масс-спектры, в которых единственный значительный вклад в пик М + 2 может быть обусловлен только присутствием изотопа з С1. Это связано с тем, что содержание тяжелого изотопа хлора во много раз превыщает содержание тяжелых изотопов углерода и водорода (табл. 4.4). Таким образом, следует ожидать, что в области молекулярного иона масс-спектр любого алкилхлорида, содержащего в молекуле один атом хлора, должен выглядеть так, как показано на второй диаграмме в первом ряду на рис. 4.3. [c.115]

У двухатомных соединений, как, например, у окиси углерода или окиси азота, а также у льда, наблюдаются случаи беспорядочной ориентации. Молекулы СО и N0 почти симметричны (по своему внешнему виду), так что разница между энергиями двух положений, которые могут занимать такие молекулы в кристалле, очень мала. Поэтому молекулы ориентируются беспорядочно. Водородные связи, скрепляющие структуру льда (стр. 278), не симметричны, так что каждый атом кислорода имеет два атома водорода в непосредственной близости от него и два более удаленных атома, вследствие чего возникает неправильный тетраэдр ОН . Расположение коротких и длинных расстояний произвольно. Аналогично, если какое-либо соединение содержит смесь изотопов, различные молекулы можно отличить по тому, какой из изотопов входит в их состав в общем случае такие молекулы беспорядочно распределены по кристаллу. Все эти типы неупорядоченности сохраняются вплоть до самых низких достигаемых температур. [c.269]

НОСТИ, техника термостатирования, позволяющая поддерживать и измерять температуру с точностью (0,0005- 0,001) градуса. Кроме того следует учитывать, что в молекуле воды может быть изменённым по сравнению с природным изотопный состав и другого изотопа — кислорода (природная вода содержит 0,207 ат.% и 0,0374 ат.% 0). При этом, различие в плотностях природной воды и Н2 0 близко к аналогичной величине для тяжёлой воды (для Н2 0 плотность при 25 °С равна 1,109 378). Поэтому для обеспечения нужной точности анализа разработаны соответствующие методики стандартизации изотопного состава воды по кислороду или водороду. Безусловно, накопленный при развитии денсиметрических методов анализа опыт оказался чрезвычайно полезным в смежных областях науки и техники и широко используется для точного измерения плотностей других жидкостей. [c.124]

Хотя кинетика каталитической реакции дает нам некоторые сведения о протекающем процессе в определенных условиях, сопоставляя кажущуюся и истинную энергии активации поверхностной реакции, можно измерить индивидуальные энергетические члены. Применение дейтерия и других изотопов привело к значительному расширению наших представлений о способах осуществления реакций. Так, например, установлено, что на поверхности никеля может проходить деструктивная гидрогенизация этана до образования метана, однако на основании только кинетических данных нельзя решить, диссоциирует ли этан на два метильных радикала или на этильный радикал и атом водорода, или, наоборот, диссоциирует ли молекула водорода на атомы, которые в свою очередь атакуют этан. Не представляется возможным также на основании только таких данных выявить скорость-определяющую стадию реакции. Дополнительную информацию дает дейтеро-водо-родный обмен, если его проводить в различных условиях, а также использование меченных С соединений. [c.156]

Сравним атомные массы водорода и кислорода. Атомная масса кислорода равна 16 у. е., а водорода— 1 у. е., иначе говоря, атом кислорода имеет массу в 16 раз большую, чем атом водорода. Но и 100 атомов кислорода будут в 16 раз тяжелее 100 атомов водорода. Это же относится и к молекулам. Отсюда следует, что массы равных количеств атомов или молекул разных веществ относятся между собой как их атомные или молекулярные массы. Таким образом, массы разных веществ, равные их молекулярным или атомным массам, содержат одинаковые количества молекул или атомов. Например, в 12 г изотопа углерода с атомной массой 12 содержится столько же атомов, сколько молекул содержится в 2 г водорода, 32 г кислорода, 18 г воды и т. д. [c.10]

Для ответа на этот вопрос необходимо установить, имеет место сохранение конфигурации либо происходит инверсия при замещении радикалом отщепляющейся группы в оптически активной молекуле. Однако еще не описывался пример реакции, в котором было бы точно доказано, что радикал атакует асимметрический атом углерода всегда происходит преимущественный отрыв водорода или галогена по сравнению с атакой на углерод. Например, оптически активный вторичный иодистый бутил, реагируя с изотопом иода, образует продукт рацемизации, содержащий радиоактивный иод. Механизм этого процесса заключается в атаке радиоактивным иодом атома иода иодистого бутила [c.143]

Хориути, Огден и Поляни [31] определили, что в противоположность очень незначительной гидрогенизации бензола в присутствии никеля при обыкновенной температуре происходит очень энергичный обмен водородных атомов между газообразным водородом, содержащим тяжелый изотоп (в концентрации от 1,14 до 20,9%), и бензолом, при этом тяжелый изотоп газообразного водорода заменяется легким изотопом водорода из бензола. Механизм гидрогенизации заключается в следующем 1) молекула бензола расщепляется на поверхности катализатора или 2) адсорбированный водородный атом присоединяется к адсорбированной молекуле бензола, в то время как другой атом водорода отщепляется. Во втором случае отделение атома водорода от молекулы бензола может происходить или одновременно со вступлением нового водородного атома или через некоторое время. [c.602]

Вторичные изотопные эффекты водорода. Если местоположение изотопного атома водорода в молекуле не совпадает непосредственно с реакционным центром и если этот атом не отщепляется в результате реакции, то частоты с индексами (1) и (2) в уравнениях (10), (И) и (12) относятся к атомам с одинаковой массой. Индекс в этом случае служит лишь в качестве напоминания о существовании двух различных изотопов в каком-то другом положении. Величины уравнениях (11) и (12) будут, конечно, [c.39]

Величина ошибки, связанной с пренебрежением наложения за счет соседних пиков, может быть оценена следующим образом. Пусть отношение пиков с массами М и М—1) в соединении с молекулярным весом М, не содержащим тяжелых изотопов, равно 1 К. Предположим, что приготовлен образец, содержащий тяжелый изотоп одного из составляющих атомов (исключая водород). Вероятность того, что атом этого элемента обладает массой м, будет равна Р, а массой (лг +1) — (1—Р). Тогда, если молекула содержит п атомов этого элемента и если предположить, что вероятность образования молекулярного иона и иона с массой (М—1) одинакова в обеих молекулах, то отношение пиков с массой (М—1) М (7И+1) будет [c.89]

Вариации изотопного состава, наблюдаемые для легких элементов различного происхождения, ограничивают число возможных атомов углерода в молекуле. Допустим, что в исследуемом образце соотношение и равно 98,931 1,069. Если принять соотношение изотопов такое, как для образцов естественного происхождения, то это соотношение характеризуется величинами 98,863 1,137. При использовании первого соотношения мы получим значения распространенностей, соответствущие соединению с одиннадцатью атомами углерода, тогда как расчеты по вторым цифрам дают значение распространенностей, соответствующее 10 атомам углерода и одному атому азота. Количество атомов водорода и кислорода в гипотетических соединениях может быть принято одинаковым. В приведенном примере изменения являются наибольшими из возможных, и практически ошибка из-за этой неопределенности редко имеет большое значение для соединений с молекулярным весом 250 и ниже (приложение 1). [c.311]

В этом разделе книги рассматриваются механизмы гетеролитических реакций замещения водорода. Простейшие из них — изотопный обмен водорода в растворах. При этих реакциях отсутствует тепловой эффект, если пренебречь небольшими изменениями свободной энергии из-за различий нулевых энергий связей С—Н, С—D и С—Т (вследствие неодинаковой массы изотопов водорода). Следовательно, течение реакций определяют только кинетические параметры. Кроме того, при замещении атома водорода на его изотоп мало изменяется строение молекулы органического вещества. Поэтому при наличии в молекуле нескольких атомов водорода замещение одного из них на изотоп почти не отражается на скорости замещения последующих атомов. Когда же атом водорода замещается на галоид, металл или полярную группу, то получаются новые вещества, в которых обычно реакционная способность остальных атомов водорода становится иной. [c.307]

Приведенная схема реакции была подтверждена опытами с применением дейтерия (тяжелого изотопа водорода Н, или В), показавшими, что к атому углерода (связанному с галогеном) переходит атом водорода именно из молекулы щелочи. [c.101]

Синтез изотопным обменом может быть применен для введения в молекулы радиоактивных и стабильных изотопов вместо атомов, находящихся в подвижном положении. Атомы неорганических соединений обладают большой подвижностью, поэтому изотопным обменом метка может быть легко введена в любое положение соединения, кроме случая, когда он — центральный атом комплексного иона. В органических соединениях подвижными являются атомы галоидов, металлов, в отдельных случаях атомы серы. Атомы водорода подвижны в ОН-, НН-, 5Н-группах. Связь С—Н более устойчива и обмен таких атомов водорода возможен лишь в жестких условиях (щелочной или кислой средах). Атомы углерода в органических соединениях неподвижны, но в условиях протекания перегруппировок введение радиоактивных атомов углерода в молекулу изотопным обменом возможно. [c.511]

Следует отметить, что смесь водорода и дейтерия состоит не только из И, и Вз, также и вода содержит не только молекулы НаО и ВаО вместо двух одинаковых атомов в молекуле может иметься по одному атому каждого изотопа, например НО в водороде и НОО в воде. В действительности между тремя типами молекул всегда наступает следующее равновесие [c.115]

Атом водорода по сравнению со всеми другими атомами имеет простейшую структуру. Он состоит из ядра с зарядом и одного электрона. Известны три изотопа водорода Н, (дейтерий О), Н (тритий Т). Несмотря на то что изотопные эффекты для водорода наиболее значительны, что оправдывает использование разных названий для двух тяжелых изотопов, химические свойства Н, О и Т по существу идентичны, за исключением таких характеристик, как скорость и константы равновесия реакций. Эти эффекты будут рассмотрены позднее (разд. 6.10). Обычная форма существования элемента в свободном состоянии—двухатомная молекула, причем возможны разные комбинации—Н,, Вд, Та, НО, НТ, ТО. [c.7]

Для многоатомных молекул соотношения между геометрическими параметрами и моментами инерции уже не столь просты [47—49]. Если в нелинейной многоатомной молекуле выбрать три главных оси а, Ь и с, то из частот вращательных переходов могут быть найдены три момента инерции 7 , / , / . Вполне очевидно, что можно подобрать сколь угодно большое число комбинаций внутренних геометрических параметров — длин связей и валентных углов, которые дадут требуемые моменты инерции. Поэтому для однозначного определения геометрии необходимо применить метод изотопических замещений. Если, например, атом водорода заменить дейтерием, то новая молекула будет иметь практически ту же геометрию, однако моменты инерции ее изменятся. Таким образом, для молекулы, содержащей изотоп, получают дополнительные уравнения, необходимые для определения геометрии. Способы решения получаемой достаточно сложной системы уравнений описаны в обзорах 49—52]. [c.22]

Статистика Максвелла — Больцмана основана, как нам известно, на применении законов классической механики и представлении о различимости частиц, составляющих систему. Однако с накоплением опытных данных выяснилась приближенность этой статистики, а также установлена принципиальная неприменимость ее к некоторым системам — в первую очередь к так называемому фотонному газу и электронному газу в металлах. Более того, развитие квантовой теории показало, что все существующие в природе частицы, как элементарные, так и сложные молекулярные, следует разделить на две категории. Первая категория частиц характеризуется полуцелым квантовым числом — спином, и называются эти частицы фермионами. К ним относятся электроны, протоны и нейтроны и некоторые другие частицы. Второй категории свойствен нулевой или целый спин, и называются они бозонами. Это фотоны, л-мезоны и др. Совокупность элементарных частиц, образующая сложные ядра, атомы и молекулы, является бозоном или фермионом в зависимости от того, четное или нечетное число фермионов она содержит. Так, например, ядро дейтерия р+п) — бозон, атом водорода (р+е) — бозон, но атом дейтерия (й+е) — фермион. Ядра и атомы изотопов гелия также принадлежат к разным категориям ядро Не (2р+п) и атом Не (2р+п+2е) — фермионы, а ядро и атом Не представляют собой бозоны. К этому различию мы еще вернемся. Согласно данным квантовой механики система бозонов описывается симметричными волновыми функциями, а система фермионов — антисимметричными. В некоторых случаях это ведет к существенному различию в поведении систем бозонов или фермионов и в первую очередь отражается на числе возможных микросостояний в виде закона распределения частиц по значениям энергии. Строго говоря, системы бозонов и фермионов подчиняются различным квантовым статистикам и не подчиняются классической статистике. [c.222]

Ошибки определения распространенности изотопов могут возникать при использовании многоатомных молекул вследствие различной вероятности разрыва связей между атомами изотопов. Предположение о полной идентичности изотопов данного элемента (за исключением их массы) часто оказывается недостаточно точным. Разница в энергии связи наиболее резко заметна в случае водорода и дейтерия. Поэтому в настоящий раздел включено рассмотрение общего случая и конкретных примеров анализа изотопов водорода. Ошибки, вызываемые этим фактором, оказываются наибольшими, если относительное содержание осколочных ионов в масс-спектре велико. Однако иногда точные результаты могут быть получены и при наличии больших осколочных ионов. Рассмотрим молекулы с изотопами АВ и А В, где В представляет собой один атом или группу атомов. Пусть вероятности ионизации для всех типов ионов этих двух молекул относятся, как р р. Пусть вероятность образования молекулярного иона в спектре АВ равна х, а вероятность образования осколочного и многозарядного ионов равна (1—х). Для молекулы А В соответствующие значения выразим как ж и (1—х ). Предположим, что в масс-спектрометр вво- [c.87]

Единицей количества вещества является моль. Введение этой величины обусловлено следующим. В химических реакциях происходит взаимодействие между отдельными атомами и молекулами, входящими в состав того или иного вещества. Для удобства записи атомы или молекулы обозначают условными символами, называемыми формулами, например, вместо слов "одна молекула воды" или "одна молекула водорода" записывают, соответственно Н2О и Н2 Взаимодействие между молекулами вещества описывают с помощью уравнений химических реакций. Например, уравнение химической реакции 2На + 2Нр = 2ЫаОН + означает, что при взаимодействии между двумя атомами натрия (На) и двумя молекулами воды образуются две молекулы гидроксида натрия (ЫаОН) и Одна молекула водорода. На практике мы веегда имеем дело не с отдельными атомами или молекулами, а с порциями веществ, в состав которых входит огромное число этих частиц. Поэтому химики для обозначения количеств участвующих в реакциях различных веществ выбрали единицу измерения, большую, чем Один атом или одна молекула, и обозначили ее термином "моль . Моль — это количество вещества, содержащее столько же формульных единиц этого вещества, сколько имеется атомов в 12 г (точно) изотопа углерода — 12. Формульная единица вещества (иначе— структурный элемент, элементарный объект) — это химическая частица [c.9]

Молекула водорода Нг состоит из двух атомов, связанных ковалентно, неполярно, межатомное расстояние в молекуле 0,0741 нм диаметр молекулы 0,25—0,277 нм степень диссоциации при 2773 К 0,0013, при 5273 К 0,95 энергия диссоциации 4,776 эВ. Кристаллическая решетка водорода при 1,65 К гексагональная с периодами решетки а = 0,376 нм, с=0,613 нм при 4,2 К — кубическая с периодом решетки а=0,535 нм координационное число равно 12. Природный водород состоит из смеси двух устойчивых изотопов легкого водорода — протия ( Н) с массой 1,008142 а.е.м,, содержаш,егося в естественном элементе в количестве от 99,9849 до 99,9861 %, и тяжелого водорода — дейтерия ( Н или О) с массой 2,014735 а, е. м,, содержание которого от 0,0139 до 0,0151 %. В природных соединениях на 1 атом Н приходится 6800 атомов Н. [c.415]

При реакции с этиленом 2H, в присутствии тонко измельченного катализатора образуется этан, в молекулах которого содержатся два атома дейтерия СНзВ—СН О. (Дейтерий представляет собой изотоп водорода с массовым числом 2.) Количество этана, в молекулах которого оба атома дейтерия присоединены к одному атому углерода, например СНз—СНВ , очень незначительно. Объясните причину этого явления, основываясь на последовательности стадий процесса каталитического гидрирования. [c.37]

Аналогично относительной молекулярной массой (сокращенно — молекулярной массой) вещесШа называют отношение средней массы вещества определенного формульного состава, включающего атомы отдельных элементов в их природном изотопном составе, к 1/12 массы атома изотопа углерода Безразмерная величина — относительная молекулярная масса — обозначается символом Mr- Поскольку масса любой молекулы равна сумме масс составляющих ее атомов, то относительная молекулярная масса равна сумме соответствующих относительных атомных масс. Например, молекулярная масса воды, молекула которой содержит два атома водорода и один ато.м кислорода, равна М,(Н20)= 1,0079 2 -Ь 15,9994 = 18,0152. [c.21]

Спин-спиновое взаимодействие в спектроскопии ЯМР С может быть между непосредственно связанными атомами и более удаленными друг от друга. В свою очередь, непосредственно связанными могут оказаться два атома углерода (речь идет об изотопе углерода ), атомы углерода и водорода (взаимодействие С— Н) и атом углерода и другой гетероатом (например, Р, Р и др.). Взаимодействие С— С в спектрах ЯМР соединений, не обогащенных изотопом , обычно не проявляется из-за малой вероятности нахождения двух ядер С в одной и той же молекуле. Наибольп]ИЙ интерес представляет взаимодействие ядер С с протонами и, в первую очередь, когда эти атомы связаны непосредственно, так как величину КССВ можно использовать для оценки степени [c.138]

Изотопный эффект. Колебательные изотопные сдвиги в электронных спектрах нелинейных т ногоатомных молекул предсказать не так легко, как у двухатомных молекул (см. [ПП, стр. 181). Однако наблюдение этих сдвигов часто имеет очень большое значение для однозначного определения носителя спектра. Наличие изотопного сдвига при замещении какого-либо атома на его изотоп в исходном соединении говорит о том, что данный атом входит в состав исследуемого радикала. Таким путем было точно установлено наличие одного (и только одного) атома углерода в носителях спектров, которые, как теперь известно, обусловлены радикалами СНг, N N, HN N и др. Если в радикале содержится несколько одинаковых атомов, то замещение половины всех атомов на изотопную модификацию приводит к появлению нескольких изотопных полос вместо одной полосы для обычного изотопа. Так, при использовании смеси изотопов и в отношении 50 50 в основной полосе радикала Сз (стр. 19) около 4050 А появляется вместо одного шесть кантов. Это однозначно свидетельствует о том, что в радикале — носителе спектра должно быть три атома углерода. Аналогично у полосы 2160 А радикала СНз наблюдаются четыре канта, если применяется смесь водорода с дейтерием в отношении 50 50 отсюда следует, что в соответствующей молекуле имеется три атома водорода. Подобным же образом было точно установлено наличие двух атомов водорода в спектрах, относимых в настоящее время к радикалам СНгиЫНг, или наличие двух атомов азота в спектре радикала N N. [c.162]

D, стабильный изотоп водорода с мае. ч. 2, ат. м. 2,01416219. Ядро атома Д.-дейтрон состоит из одного протона и одного нейтрона, энергия связи между ними 2,23 МэВ. Поперечное сечение ядерной р-ции (п.у) 53-10 м , поперечное сечение захвата тепловых нейтронов дейтронами 15 10 м (для протонов 3-10 м ). Молекула двухатомна, длина связи 0,07417 нм осн. частота колебаний атомов 3118,46 см" энергия диссоциации 440 кДж/моль, константа диссоциации К = рЬ/Ро = 4,173-10 (293,15 К). С др. изотопами водорода Д. образует молекулы протодейтерия HD (мол. м. 3,02205) и дейтеротрития DT (мол. м. 5,03034). В прибрежной морской воде соотношение D/(D + Н) составляет (155-156)-10 , в поверхностных во-дах-(132-151)-10 , в прир. газе-(110-134)-10 . [c.16]

Несомненно, одним из выдающихся исследований в этой обла сти и органической химии в целом было изучение стереохимического протекания ферментативно катализируемых реакций, включающих интерконверсию метильной и метиленовой групп [25]. Две группы исследователей независимо друг от друга избрали очень сходные подходы для решения этих очень тонких стереохимических проблем [26, 27]. Были получены образцы уксусной кислоты, метильные группы которых в результате изотопного замещения Н, Н, Н) имели либо / (29), либо 5 (30) конфигурацию. Хотя почти все метильные группы в таких образцах содержат Н и Н, лишь одна метильная группа примерно на 10 молекул содержит атом трития ( Н) и, следовательно, является хиральной. При определении хиральности метильной группы в таком образце уксусной кислоты применяемая аналитическая процедура должна различать ту очень малую фракцию, которая содержит все три изотопа водорода. Поэтому аналитическая методика основана главным образом на определении изотопа трития. [c.27]

Наконец, следует сказать об изотопных эффектах при дейтери-ровании, так как дейтерирование широко используется при исследованиях водородной связи. Давно известно, что, судя по величинам рКа, дейтерированные кислоты слабее, чем их водородсодержащие аналоги. Это отражается также в величине отношений -ХН/ -ХО, которые оказываются меньше теоретических значений. Оба эффекта могут быть полностью объяснены различиями в нулевой энергии колебаний атомов Ни В. Так как колебание по связи ХН соответствует изменению потенциальной энергии по ан-гар.монпческому закону и вследствие того факта, что нулевая энергия колебаний атома водорода больше, чем атома дейтерия, ангармоничность будет сильнее проявляться в случае колебаний атома водорода. Однако, хотя в обычных случаях это объяснение почти наверняка правильно, появляется все большее количество данных, из которых следует, что при образовании очень сильных водородных связей в некоторых случаях положение резко меняется. Беллами [5] обратил внимание на тот факт, что для некоторых резонансных систем отношения ХН/ХО, даже с учетом эффектов различий в нулевой энергии, аномально малы (наблюдались такие низкие значения, как 1,21), и выдвинул предположение, что это может быть обусловлено реальными различиями в расстояниях Х--- . Ранние кристаллографические данные показывали существование различия в расстояниях О- -О для этих связанных через Н или О пар, что также было подтверждено данными микроволновых измерений. Показано, что расстояния О- -О в димере СРзСООН—НСООН больше в случае дейтерировапной системы [19]. Более позднее изучение соединения СгОгН очень убедительно показало, что в этой молекуле с внутримолекулярными связями потенциальная энергия колебаний атома дейтерия иная, чем у атома водорода [20]. Действительно, было обнаружено, что атом водорода локализован в центре между двумя атомами кислорода, тогда как атом дейтерия смещен. Это приводит к поразительному факту, что vOH меньше, чем vOD. Это наблюдение разрушает наши прежние представления об изотопах и указывает на небольшие, но реальные различия в их химических свойствах, которые могут проявляться при образовании очень сильных водородных связей. Нам достаточно указать, что может наблюдаться такой эффект и что это следует иметь в виду при оценке данных по дейтерированию в исследованиях сильных водородных связей. [c.261]

Ниже приведены физические константы, относящиеся лишь к одному виду воды Нз О. Но в природе встречаются и другие устойчивые изотопы водорода (дейтерий и тритий) и кислорода ( О, 0). Так, на 2500 атомов приходится один атом Ю и пять атомов 0. Только с учетом протия и дейтерия (тритий встречается в природе крайне редко) можно получить следующие виды молекул воды Нг Ю НО Ю Оз Ю Нз Ю HD Ю Ог Ю Нг Ю НО Ю Ог Ю. [c.12]

Здесь О — атом дейтерия, тяжелого изотопа водорода — использу15т для того, чтобы различить между собой продукты цис- и гранс-присоединения, которые другими способами различить невозможно. Согласно работам Дьюара , 0+ из ОВг присоединяется к олефину, образуя карбониевый ион, причем бром-анион остается близко расположенным к последнему с той же стороны молекулы непредельного соединения, что и 0+. В результате образуется ионная пара, которая реагирует и превращается в цис-адденд. Из некоторых [c.33]

Хотя приведенные в та-бл. 23 значения ьщ АЕо ЯТ) намного превышают единицу, величины ехр (Аео/кТ ), как видно из формулы (130), могут быть весьма близкими к единице из-за взаимной компенсации в Део отдельных компонент, если различие между А и В не очень велико. Аналогично можно убедиться в том, что отношение /нв//лн ненамного отличается от единицы. Каждый отдельный член в произведении (136) стремится к и и при увеличении частоты или понижении температуры (большйе щ) и к единице нри уменьшении частоты или повышении температуры (малые щ). При сопоставлении изотопов водорода и действия можно полагать, что М приближенно равно 27г Для любого колебания, в котором непосредственно участвует рассматриваемый изотопный атом. Практически изотопное замещение одного атома водорода будет влиять лишь на небольшое число других колебаний молекулы, так что /нв//лн, вероятно, еще ближе к единице, чем ехр(Або/к7). Следовательно, разность нулевых энергий является главным фактором, определяющим различие изотопно-замещенных молекул. [c.273]

Опираясь на ато.мно-молекулярную теорию и зная атомные массы химических элементов, можно предвидеть закон постоянства состава. В каждой молекуле данного соединения мел<ду химическими элементами существуют такие же количественные отношения, как и во всем веществе. Например, в чистом оксиде кальция количественные отнощения между Са и О отвечают атомным массам этих элементов, т. е. 40,8 15,9994. Округляя указанные значения имеем отношение Са к О равное 5 2. С современной точки зрения, утверждение о том, что массовый состав соединений один и тот же, справедливо в том случае, если не нарушается распространенность природных изотопов. Напрямер, обычная вода и тяжелая вода имеют различный процентный состав водорода и кислорода. Кроме того, аналитические методы позволили в настоящее время установить разницу в количественном составе одного и того же сложного вещества, полученного различны.ми путями. [c.27]

Очень важно на опыте иметь возможность отличить один олис-томерный случай (7.5) от другого (7.6), если налицо только один из них, или уметь находить долю участия каждого из них в общей реакции, если они имеются оба. Для этого следует нарушить одинаковость ядер. Тогда получаются разные продукты реакции. При этом ядра нужно отметить, не изменяя значительно природу их атомов, чтобы чувствительным образом не повлиять на изучаемую реакцию. Это можно сделать несколькими способами. Во-первых, можно применить примесь веществ, служащих индикаторами,— тех же самых молекул, но у которых в одно из ядер входят 1) изотопы — тяжелый кислород, тяжелый водород (для заместителей в ядре) 2) радиоактивные индикаторы а) для ядер из тяжелых металлов в металлорганических соединениях, например радиосвинец, радиовисмут и т. д., б) элементы, у которых вызвана искусственная радиоактивность. Проследив, к какому соединению перейдет примесь индикатора после реакции, мы можем судить о том, разорвалась ли связь а — Ь в (7.5) или с — Ь ъ (7.6). Во-вторых, ядра, состоящие из группы атомов, можно выбрать оптически активными, причем асимметрический атом может входить либо [c.364]

И В ОДНОЙ ИЗ НИХ есть атом протия, а в другом в идентичном положении находится атом дейтерия, то колебательная энергия в случае протия будет больше, и такая молекула будет диссоциировать с меньшим поглощением энергии. Наоборот, замещение протия дейтерием будет приводить к более прочной связи просто потому, что нулевая колебательная энергия для более тяжелого изотопа меньше. Количественное различие в нулевых энергиях для водорода и дейтерия зависит от того, с каким атомом они связаны. Для связи с кислородом разность энергий составляет 1,4 ккал/моль. В химической реакции различие в поведении Н и Н зависит от разности энергий их связей в исходных веществах и в продуктах реакции. Различия в распределении изотопов при равновесии часто малы, так как более прочные связи с дейтерием в реагенте компенсируются большей прочностью связей в продукте реакции. Так, например, для диссоциации воды [c.171]

Строго говоря, первый порядок кинетич. уравнения соблюдается не всегда, а только в случае выполнения хотя бы одного из трех условий, а именно 1) близость а к единице, 2) малая концентрация компонента, в к-ром изучается накопление или убыль изотопа, и 3) малая концентрация изотопа, переход к-рого исследуется. Однако поскольку для всех изотопов, кроме изотопов водорода, равновесное распределение близко к равномерному (а= 1), то для них И. о. всегда соответствует уравнению первого порядка. Кроме того, в подавляющем большинстве случаев имеют дело с малой концентрацией исследуемого изотопа (особенно это касается радиоактивных изотопов). Заметные отклонения от первого порядка могут наблюдаться лишь в случае изотопного обмена водорода при несоблюдении ни одного из трех указанных выше условий при атом отклонения могут быть настолько велики (в десятки и более раз), что уравнение первого порядка оказывается неприменимым. В ряде случаев (при наличии в молекулах реагирующих веществ нескольких неравноценных по скорости обмена атомов данного элемента, при участии в обмене более двух веществ, при диффузионных затруднениях обмена, при обмене в потоках веществ и т. д.) имеет место также кажущееся несоответствие кинетич. уравнения реакции И. о. первому порядку. Однако если возможен учет подобных усложняющих обмен обстоятельств, то кинетич. уравнение суммарного процесса всегда включает уравнение для неусложненного И. о., к-рое соответствует первому порядку. Вопрос о величине скорости реакций И. о. тесно связан с проблемой механизма этих реакций. [c.96]

Наибольший интерес в связи с большой распростра в земной коре и живых организмах изотопа протия пре/ свойства простого вещества протия Нг — диводорода нейшем именуемого просто водородом. В табл. 6.1 г некоторые свойства, характеризующие атом водорода вещество — молекулу Нг. [c.226]