ДОНОРНО-АКЦЕПТОРНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ. ДОНОРНАЯ И АКЦЕПТОРНАЯ СПОСОБНОСТЬ РАСТВОРИТЕЛЕЙ

Эффект образования связи обусловлен взаимодействиями иона металла с растворителем и лигандом. Суммарная энергия связи определяется как стерическими, так и электронными факторами. Очевидно, что чем более объемистым является лиганд, тем более вероятно возникновение стерических препятствий к координации этого лиганда со стороны других лигандов, присутствующих в системе, и, следовательно, тем ниже будет энтальпия образования комплекса. Электронные эффекты можно в общем разделить на энергию о- и я-связей и, в случае переходных металлов, на энергию кристаллического поля. Чем больше а-донорная способность лиганда (т. е. чем более основен лиганд), тем выше прочность а-связи металл — лиганд. Аналогично чем выше электроноакцепторная способность металла, тем более устойчивые комплексы он образует. Акцепторная способность тем выше, чем больше электроположительность, выше степень окисления, и для данного иона металла с данной степенью окисления тем выше, чем больше положительный заряд на центральном атоме комплекса. я-Дативное взаимодействие, обусловленное переходом электронов с заполненных орбиталей иона металла соответствующей симметрии на вакантные орбитали лиганда той же симметрии, также повышает энтальпию комплексообразования. Однако я-дативное взаимодействие не зависит от основности, так как под основностью подразумевается способность донора к взаимодействию с протонами, а поскольку у протонов нет заполненных р-орбиталей, то они и не могут участвовать в образовании я-связей. В случае переходных металлов следует также учесть влияние природы лиганда на энергии ( -орбиталей металла. Энергетические уровни пяти -орбиталей, равноценные в свободном ионе металла, в поле лиганда расщепляются. Рассмотрим приближение группы из шести отрицательно заряженных лигандов к иону металла при этом заряд лигандов равномерно распределяется по сферической поверхности, окружающей ион металла. Энергии всех -орбиталей повышаются в результате электростатического отталкивания между отрицательно заряженной сферой и отрицательно заряженными -электронами (рис. 14.2,а). Если затем эти шесть лигандов расположить по вершинам октаэдра в виде [c.250]

Исследования электрической проводимости растворов, а также изучение спектров ЭПР показало, что в системах типа ионы — растворитель наряду со свободными ионами существуют и ионные пары , которые движутся как одно целое и не дают вклада в проводимость. Представление о ионных парах в 1924 г. были выдвинуты В. К. Семеновым и в 1926 г. Бренстедом. Одно из первых наблюдений, подтвердивших теорию ионных пар, было сделано Крауссом, обнаружившим, что хлорид натрия в жидком аммиаке сравнительно слабо проводит ток. Бьеррум указал, что, увеличивая расстояние между ионами, можно определить некоторое критическое его значение, такое, что ионы, удаленные на расстояние, большее критического, почти свободны, а ионы, находящиеся друг от друга на меньшем расстоянии, связаны. В настоящее время ионные пары рассматривают как частицы, обладающие совокупностью индивидуальных физико-химических свойств, находящиеся в термодинамическом равновесии со свободными ионами. Энергия связи в ионных парах в основном электростатическая, хотя дипольные и дисперсионные силы также вносят некоторый вклад в энергию взаимодействия. Несомненно и то, что свободные ионы в общем случае нарушают структуру растворителя, в результате чего достигается дополнительная стабилизация ионных пар. Если исходные молекулы растворяемого вещества содержат ковалентные связи А В, то образование ионной пары А+, В- может стимулироваться действием растворителя стабилизация пары достигается за счет энергии ее сольватации. Важную роль при этом играет способность молекул растворителя проявлять донорно-акцепторные свойства. Так, перенос электронного заряда на А, естественно, облегчает перенос а-электрона от А к В, что создает условия для гетеролитического разрыва связи А В и способствует возникновению ионной пары. Этот вопрос в более широком плане обсуждается в концепции, развитой В. Гутманом. [c.259]

Принципиальная схема экстрактивной ректификации не зависит от применяемого растворителя, т. е. можно заменять один растворитель другим (естественно, если при этом не возрастает его содержание в смеси и не требуется увеличения объема аппаратуры). Совершенствование процесса экстрактивной ректификации связано с подбором более эффективных растворителей. Может представить интерес смешение растворителей и создание экстр-агентов, обладающих заданными технологическими свойствами [107], что мало изучено применительно к экстрактивной ректификации. Смешивая растворители с противоположными значениями селективности и растворяющей способности, можно получить экстрагент, свойства которого изменяются в пределах свойств исходных компонентов [108]. Высказывается предположение, что при смешении растворителей, между молекулами которых возможно взаимодействие донорно-акцепторного типа, можно получить экстр- [c.242]

ДОНОРНО-АКЦЕПТОРНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ. ДОНОРНАЯ И АКЦЕПТОРНАЯ СПОСОБНОСТЬ РАСТВОРИТЕЛЕЙ [c.35]

В соответствии с этим необходимо указать на роль растворителей, способных изменять ЭДА-взаимодействия между фрагментами ОМУ. Ранее было установлено, что набухание углей уменьшается в ряду метаморфизма и хорошо коррелирует с донорно-акцепторными числами растворителя [50]. Подобная закономерность может быть объяснена большим числом функциональных групп углей с низкой степенью метаморфизма, повышающих роль ЭДА-взаимодействия, но и способствующих обратимости этого процесса в мягких условиях, если протекает разрыв лишь нековалентных сшивок [51]. Подобный вывод подтверждается и тем, что густота сшивок метиленовыми мостиками возрастает для углей с 80—82%-ным содержанием углерода и снижается для структур с более низкими или высокими значениями этого показателя [20]. [c.205]

На ионизацию электролита определенное влияние оказывает полярность молекул растворителя, их способность к донорно-акцепторному и дативному взаимодействию с растворенным веществом и ионами, способность молекул растворителя образовать водородные связи. Выделяющаяся при сольватации ионов энергия часто с избытком компенсирует энергию, необходимую для разрушения кристаллической решетки и разрыва связей в молекулах растворяемых веществ. [c.184]

Вследствие способности образовывать водородные связи и вступать в донорно-акцепторное взаимодействие жидкие НР, НаО и НзМ являются хорошими ионизирующими растворителями. [c.292]

В целом ряде сложных молекул, содержащих в сопряженной системе функциональные группы, склонные к ионизации (кислотно-основной диссоциации) в растворах полярных растворителей, способных к донорно-акцепторным взаимодействиям, заряд делокализуется по всей молекуле или отдельным ее частям. [c.88]

Донорно-акцепторная связь — это связь между молекулами или группами, способными отдавать или принимать пару электронов. Донорные свойства растворителей характеризуются донорным числом. Они зависят от акцепторных свойств партнера по взаимодействию, в том числе химических звеньев полимера. В табл. ЗП3.4 приведены донорные числа ряда растворителей, определенные по отношению к ЗЬС ,. [c.823]

Специфич. сольватация (образование водородной связи или комплексов донорно-акцепторного типа между реагентами и растворителем) приводит к снижению скорости взаимодействия N O- и ОН-групп. Активность гидроксилсодержащего соединения в реакции с И. зависит как от положения ОН-группы, так и от наличия заместителей в молекуле. Первичные гидроксильные группы активнее вторичных и третичных. Введение электроотрицательных заместителей в молекулу уменьшает его реакционную способность, что связано как со снижением основности кислорода гидроксила, так и с появлением стерич. препятствий. Сложные гидроксилсодержащие полиэфиры, используемые при получении [c.412]

Теперь мы имеем грубое представление об очень сложных взаимодействиях растворенное вещество — растворенное вещество — растворитель, которые должны зависеть от относительной донорной и акцепторной способности каждого из компонентов реагентов, растворителя, электролита. С этой точки зрения уместно сравнить систему растворитель — соль с системой растворитель — растворитель, так как общее описание солевых эффектов по сложности сравнимо с описанием смесей растворителей. Однако рассмотрение упрощается, если ограничиться электролитами, которые являются слабыми донорами и акцепторами (например, большие одновалентные ионы) в явно амфотерных растворителях, таких, как вода. Обычно для одновалентных электролитов наблюдается линейная зависимость %к от квадратного корня из ионной силы. Заслуживает внимания тот факт, что [c.198]

Образование молекулярного комплекса в ходе органической реакции может оказывать прямое или косвенное влияние на эту реакцию. Во многих опубликованных случаях влияние изменения среды на реакционную способность может быть приписано разнице в способности различных растворителей давать комплексы с одним или большим числом реагирующих веществ на каком-то участке реакционного пути [52]. В этом обсуждении главное внимание уделяется реакциям в растворе, которые катализируются посредством образования комплекса или в которых два (или более) реагирующих вещества взаимодействуют с образованием донорно-акцепторного комплекса, причем этот комплекс или может, или не может быть истинным промежуточным продуктом реакции. Быстрое и обратимое образование донорно-акцепторных аддуктов в условиях, приводящих к стабильным продуктам, нельзя истолковать как доказательство непосредственного образования этих продуктов из комплексов, как бы это ни казалось заманчивым [53]. [c.167]

В первых разделах этой главы мы показали, что сольватационные явления в физическом аспекте не однородны, поскольку они обусловлены разными независимыми свойствами среды. Если упростить проблему и свести всю специфическую сольватацию к образованию водородных или аналогичных им акцепторно-донорных связей между молекулами растворителя и растворенного вещества, то можно принять, что способность растворителей к специфической сольватации обусловлена двумя свойствами — общими кислотностью (электрофильностью) и основностью (нуклеофильностью) растворителей. Что касается неспецифической сольватации, то с точки зрения электростатического подхода, упомянутого в разделе 111,2, она также определяется двумя независимыми свойствами среды, выраженными через соответствующие функции от диэлектрической проницаемости и показателя преломления. В формальном подходе, развитом Коппелем и Пальмом [72, с. 203 191], каждое из перечисленных свойств среды связывается с соответствующим формальным типом взаимодействия между растворителем и растворенным веществом. Соответственно этому, необходимо знать для каждой среды значения четырех параметров типа X. Численные значения этих параметров определены следующим образом. [c.106]

Для определения интенсивности взаимодействия биполярных апротонных растворителей с молекулами растворенного вещества привлекают разнообразные физические методы, позволяющие оценить донорные (основные по Льюису) и акцепторные (кислотные по Льюису) способности соответственно основного и кислотного [c.233]

Компоненты, способные к ЭДА-взаимодействию, можно охарактеризовать в первую очередь энергией их ионизации, или сродством к электрону, но эти величины мало исследованы для сложных молекул и высококипящих веществ. Гутман [59] ввел донорные числа (ДЧ) и акцепторные числа (АЧ) растворителей. В табл. 2.4 представлены донорные числа диполярных апро-тонных растворителей (и ЛГ-метилформамида в качестве дипо-лярного протонного растворителя). [c.42]

Способность электролита распадаться на ионы определяется природой растворителя и природой растворенного вещества. Очень многие электролиты диссоциируют не только в воде, но и в других растворителях, молекулы которых полярны, например, в жидких аммиаке и фтористом водороде, муравьиной кислоте, этиловом спирте. Молекулы этих соединений склонны к донорно-акцепторно-му взаимодействию как за счет неподеленных пар электронов, так и за счет образования водородной связи. [c.20]

Однако целью многих исследований все же является введение таких шкал сольватирующей способности растворителей, которые имели бы наиболее общий характер. Поэтому исследователи стараются использовать простые системы, в которых, если это возможно, изменение экспериментально измеряемого параметра определяется единственным свойством растворителя. Поскольку наиболее общим взаимодействием специфического вида между растворителем и растворенным веществом является льюисовское кислотно-основное взаимодействие (или, в терминах координационной химии, донорно-акцепторное взаимодействие), наиболее общие шкалы силы растворителей устанавливаются по модельным системам с некоторым экспериментальным параметром, [c.35]

Важность распространения концепции Курнакова определяется еще, — и это главное, — потребностями более полного раскрытия сущности химических изменений, необходимостью более глубокого понимания энергетического состояния вещества при взаимо-действ1Ш его частиц дрзт с другом, а также с частицами реакционной среды — сореагентом, растворителем, стенкой сосуда, катализатором и примесями. Ведь дальнейшее развитие концепции Курнакова неизбежно приводит к выводу о том, что главной характеристикой дискретной формы химической организации вещества является полновалентное или близкое к нему межатомное химическое взаимодействие, т. е. приблизительно двухэлектронные заряды связей с энергией более 50—70 ккал/моль. Л главной характерной чертой непрерывной формы химической организации вещества является наличие в структуре неполновалентного межатомного взаимодействия (одноэлектронной и менее чем одноэлектронной ковалентной связи, неполных протонных переходов, незавершенных переходов электронной пары и т. п.) и вместе с тем наличие ненасыщенности — свободных валентностей в виде холостых электронов или электронного и дырочного газа, донорно-акцепторной способности и т. д. [c.197]

Важнейшими свойствами, в соответствии с которыми производится оценка степени соответствия неводного растворителя для тех или иных химико-аналитических целей, являются 1) кислотно-основные свойства, а именно сродство к протону, обусловливающее выбор растворителя для кислотно-основного титрования индивидуального вещества и. смесей веществ [13] 2) сольватирующая способность, обусловливающая взаимодействие ионов с растворителем [48, 49] 3) диэлектрическая проницаемость [50] 4) донорное число, характеризующее донорно-акцепторное взаимодействие растворенного вещества с растворителем [40, 41] (физический смысл этой эмпирической характеристики крайне условен) 5) константа автопротолиза (ионное произведение) растворителя, характеризующая нивелирующе-дифференцирующие свойства растворителя. [c.29]

Судя по числу работ, посвященных исследованию корреляции между донорной силой или соответственно акцепторной силой растворителя и кинетикой реакций комплексообразования, протекающих в этих растворителях, эффект растворителя представляет наибольщий интерес для координационной химии. Так, было показано методом релаксационного Г-скачка, что в растворах хлорида сурьмы (I), приготовленных в различных донорных растворителях, имеется линейная корреляция между скоростью замещения трифенилметаном молекулы растворителя в щестом положении ( свободное координационное место у атома сурьмы) и донорной способностью используемого растворителя [29, 30]. И термодинамические расчеты, и экспериментальные данные подтверждают аналогичную корреляцию между скоростью образования аниона СоС1 (получается при взаимодействии ионов СоС1з и С1 в различных донорных растворителях) и донорной способностью (по Гутману) растворителей [41]. [c.198]

Методы, основанные на различной способности ароматических полициклических углеводородов к комплексообразованию. Неравномерность распределения электронной плотности в молекулах полициклических ароматических углеводородов делает возможным донорно-акцепторное взаимодействие их с различными комплексообразователями. Различие в стабильности комплексов позволяет, например, выделять 1-метилнафталин из смеси с 2-ме-тилнафталином, антрацен из смеси с карбазолом и фенантреном, пирен из смеси с флуорантеном (комплексообразователь трихло-рид сурьмы). Вещества чистотой до 99% удается получить при использовании в качестве комплексообразователей пиромеллитового диангидрида и нитробензойной кислоты [13]. Достоинством метода является высокая чистота получаемых продуктов и сравнительно высокая селективность. Недостатки метода сводятся к многостадийности, использованию дефицитных и зачастую дорогих комплексообразователей, сложности регенерации комплексообразователей и применяемых в данном процессе растворителей. [c.298]

Методы, основанные на различной способности к комплексообразованию. Неравномерность распределения электронной плотности в молекулах полициклических ароматических соединений делает возможным их донорно-акцепторное взаимодействие с различными комплексообразователями. Различия в стабильности комплексов и условиях их образования позволяют выделить при использовании в качестве комплексообразователей хлоридов сурьмы или алюминия 1-метилнафталин из смеси с 2-метилнафталином, антрацен из смеси с карбазолом и фенантреном, пирен из смеси с флуорантеном. Вещества чистотой до 99% удается получить пои использовании в качестве комплексообразователей пиро-меллилитового диангидрида или нетробензойной кислоты. Достоинства методов — высокая чистота получаемых продуктов и относительно высокая селективность. Недостатками методов являются многостадийность, использование зачастую дорогих комплексообразователей, сложность регенерации комплексооб-раэователей и растворителей. [c.360]

Оценка имеющегося экспериментального материала показывает, что координационные свойства растворителя можно количественно описать и предсказать с определенной степенью точности на основе донорных и акцепторных чисел. Это касается прежде всего ряда свойств, связанных с сольватацией растворенных частиц. Если доминируют нуклеофильные свойства растворителя (большое )лг, малое Лдг), то достаточно учитывать донорные числа. Так, при полярографическом осаждении катионов из таких растворителей установлена связь между потенциалом полуволны окислительно-восстановительной системы, например Ма++е Ка, и донорным числом ДПЭ-растворителя, что позволяет заранее оценить неизвестное значение потенциала полуволны при заданном донорнрм числе. Потенциал полуволны оказывается тем более отрицательным, чем прочнее сольватная оболочка, т. е. чем больше донорное число Оц. В то же время в случае преобладания электрофильных свойств. растворителя можно ограничиться рассмотрением акцепторных чисел. Они особенно удобны для выявления различий сольвати-рующей способности растворителей при взаимодействии с анионами. Если же одновременно проявляются ДПЭ- и АПЭ-свой- ства растворителя, то необходимо привлекать оба числа — дозорное и акцепторное, так как наиболее полная характеристика координационной способности растворителя становится возможной лишь в рамках модели двух параметров. [c.448]

В среде инертного в отношении донор но-акцепторнего взаимодействия растворителя С2Н4С12, С Нха илиССЦ. Тепловой экзоэффект (в ккал/моль) реакции вещества — донора с ЗЬОб называют донорным числом данного вещества и обозначают ОЫ. Величина ОЫ является мерой донорной способности соединения. Донорные числа некоторых веществ приведены в табл. 22. [c.248]

Благодаря большой распространенности, своеобразию физических и химических свойств вода занимает особое положение и играет важную роль в природе и жизни человека. Исследователи стремились выявить причины особых ее свойств, поэтому на протяжении многих лет она была объектом их пристального внимания. В последние годы особенно возрос интерес к изучению структуры, свойств и поведения воды. Это вызвано многими причинами, главная же заключается в том, что водя —универсальный растворитель, который в большинстве случаеч выступает как высокоактивное вещество, обладающее сильными донорно-акцепторными свойствами. Они обусловливают способность молекул воды образовывать водородные ссязи, в результате чего вода оказывается склонной к сильным межмолекулярным взаимодействиям. [c.5]

Растворители можно разбить на доноры электронной пары (ДЭП) и акцепторы электронной пары (АЭП) в зависимости от их химического строения и химических свойств [65]. К сожалению, некоторые растворители нельзя отнести ни к той, ни к другой категории например, алифатические углеводороды не обладают свойствами ни ДЭП, ни АЭП. Растворители-ДЭП преимущественно сольватируют молекулы или ионы, являющиеся акцепторами электронной пары. Обратное справедливо для растворителей-АЭП. В этом отношении большинство взаимодействий растворенного вещества с растворителем можно рассматривать как обобщенную реакцию льюисовой кислоты с льюисовым основанием. Полярные молекулы растворенного вещества всегда 1 еют основный центр с повышенной электронной плотностью и кислотный центр с пониженной электронной плотностью. Для количественной оценки донорной и акцепторной эффективности растворителей Гутманн предложил так называемые донорные числа ОМ и акцепторные числа ЛЛ [65] см. разд. 2.2.6 и табл. 2.3 и 2.4. Благодаря способности образовывать координационные связи растворители-ДЭП н растворители-АЭП в общем случае хорошо ионизируют растворенные вещества (разд. 2.6). [c.111]

Растворимость препаратов лигнина, как и других полимеров, определяется строением и молекулярной массой, а также природой растворителя, главным образом, полярностью. Препараты лигнина могут растворяться в некоторых органических растворителях (диметилсульфоксид, диметилформамид, диоксан и др.), тогда как в других они не растворяются или растворяются частично. Известно, что растворимость вещества зависит от соотношения его полярности и полярности растворителя. Растворимость при этом будет максимальной, когда определенные свойства (способность к образованию Н-связей, химическое строение и т.п.) растворителя и растворяемого вещества близки. Наиболее часто растворяющую способность по отношению к полярным полимерам определяют по энергии когезии и способности к образованию водородных связей. Влияние энергии когезии оценивают по параметру растворимости (см. 7.1). Для лигнина этот показатель оценивается значением порядка 22500 (Дж/м ) . Шурх установил, что растворители с параметром растворимости, сильно отличающимся от этого значения, не растворяют препараты лигнина, а у растворителей с близкими значениями параметра растворимости растворяющая способность возрастает с увеличением способности к образованию водородных связей. Чем сильнее разница как в параметрах растворимости, так и в способности к образованию Н-связей, тем в большей степени должен быть деструктурирован лигнин для перехода в раствор. Полярность растворителя удобно характеризовать диэлектрической проницаемостью, связанной с параметром растворимости эмпирическим уравнением линейного типа. Существуют также попытки связать растворимость лигнина с параметрами, учитывающими донорно-акцепторные взаимодействия в системе полимер-растворитель. [c.412]

СИЛЫ. Правильный выбор элюирующей силы подвижной фазы является необходимым, но не всегда достаточным условием успешного разделения. Для целенаправленного выбора или изменения состава подвижной фазы необходимо ввести рациональную классификацию растворителей по их селективности, подобно тому, как это было сделано в отношении элюирующей силы. Основой всех способов классификации селективности является различная способность растворителей вступать в межмолекулярные взаимодействия различных типов, представление интегрального параметра элюирующей силы в виде суммы парциальных величин, характеризующих донорные, акцепторные, диполь-дипольные и другие свойства. Отослав заинтересованного читателя к первоисточникам [81—84], остановимся лишь на изображении свойств растворителей в виде треугольника селективности [85]. Вершинам его (рис. 111.32) отвечают гипотетические растворители, способные к межмолекулярным взаимодействиям только одного типа. Окружности в его пределах изображают области, соответствующие реально существующим раствор1 телям группы Б, подразделенным на восемь подгрупп селективности I — алифатические простые эфиры, амины II — алифатические [c.298]

Основные положения, на к-рых базируется классич. теория Р. п., основаны на независимости реакционной способности мономеров и радикалов от природы радикальной среды. Однако это условие строго выполняется далеко не во всех системах. Особенно заметно кинетич. эффекты среды проявляются в тех случаях, когда происходит образование комплексов мономеров и радикалов с частицами реакционной среды (растворителем или специально вводимым веществом). Можно выделить след, типы взаимодействия мономеров и радикалов 1) образование донорно-акцепторных комплексов (я-комплексов) благодаря непосредственному участию я-электронов двойной связи мономера или неспаренного р-электрона радикала 2) образование комплексов функциональных групп заместителей, содержащих неподеленные электронные пары (— OOR — N — ONH2 [c.135]

Нет такого единственного параметра, который можно. было бы эффективно применять ко всем типам явлений, меняющихся с растворителем. Это связано с тем, что процесс сольватации может одновремекно включать несколько механизмов взаимодействия. Двумя важнейшими свойствами растворителя являются донорная (нуклеофильная, основная, катион-сольватирующая) способность и акцепторная (электрофильная, кислотная, анион-сольватирующая) способность, с точки зрения которых взаимодействия растворенное вещество — растворитель можно рассматривать как кислотно-основные реакции в самом широком смысле этого слова. Большинство используемых растворителей практически амфотерно, что не позволяет найти корреляцию между их донорной и акцепторной силой. [c.165]

Самым простым случаем экстракции следует считать физическое распределение. При этом экстракция происходит за счет действия ван-дер-ваальсовых сил или слабого донорно-акцепторного взаимодействия, а диссоциация извлекаемого вещества в водной фазе невелика или подавлена введением специальных реагентов. Физическое распределение наиболее характерно для нейтральных органических растворителей, но более избирательным этот процесс является для неорганических соединений. Лишь немногие из них, в основном с ковалентным характером связи (простые вещества, оксиды, галогениды некоторых элементов и т. д.), способны извлекаться в органическую фазу такими растворителями, как бензол, октан, тетрахлорметан и т. д. Это позволяет с высокой селективностью отделить перечисленные вещества от всех других. В то же время следует отметить, что в той или иной степени физическое распределение сопровождает извлечение и другими группами экстрагентов. [c.55]

Изучая отклонения для растворителей с низкой диэлектрической проницаемостью, Паркер и сотр. [105] высказали мысль, что донорно-акцепторную концепцию нельзя распространять на этот тип растворителей. Эта мысль подтверждается исследованиями Фаулера и сотр. [34], которые сообщили, что можно значительно улучшить корреляцию эффектов растворителя, если величину Ej (которая, как считают, выражает специфическую сольватацию) скомбинировать с диэлектрической функцией (представляющей неспецифическую сольватацию). С другой стороны, в некоторых случаях наблюдается линейная корреляция между реакционной способностью и АЧ растворителей с низкой диэлектрической проницаемостью поэтому Майер [86] предположил, что в акцепторные числа, возможно, вносят вклад и дальние взаимодействия. Это согласуется с представлениями Коппела и Пальма [69], которые пытались разделить эмпирические параметры растворителя на независимые вклады, связанные с двумя основными типами взаимодействия растворенное вещество — растворитель. [c.174]

Таким образом, в настоящее время, пользуясь донорными и акцепторными числами (или эквивалентными им величинами) и иногда принимая во внимание диэлектрические проницаемости, можно часто получить довольно хорошее представление об изменении реакционной способности при переходе от одного растворителя к другому. С точки зрения механизма реакции изучение влияния растворителя на скорость означает, 1 ак правило, поиск ответа на вопрос, какие донорно-акцепторные взаимодействия происходят при образовании активированного комплекса или интермедиата. Зная это, можно судить о распределении заряда, а следовательно, и о его характере повышение скорости с увеличением донорной (акцепторной) силы растворителя означает образование или локализацию положительного (отрицательного) заряда. И наоборот, уменьшение скорости с ростом донорной (акцепторной) силы растворителя означает, что положительный (отрицательный) заряд исчезает или дел окал изуется. [c.181]

Принято различать два типа взаимодействия между растворителем и растворенным веществом неспецифическую, и специфическую сольватацию [228]. В первом случае растворитель рассматривается как однородная изотропная среда, характеризуемая макроскопическими постоянными, такими, как диэлектрическая постоянная и показатель преломления, во втором — учитываются конкретные особенности строения молекул растворителя способность к образЬванию водородных связей, других донорно-акцепторных компле1ссов. По протонодонорной способности при образовании межмолекулярных водородных связей растворители делятся на протонные и апротонные, из которых последние в свою очередь подразделяются на полярные (биполярные) и неполярные. [c.76]

Значительное распространение получил метод прогнозирования экстракционных свойств реагентов различной структуры по данным об их протоно-акцепторной способности при образовании водородной связи. Достаточно убедительной основой этого метода является донорно-акцепторный механизм взаимодействия молекул экстрагентов как при образовании комплексов с ионами металлов, так и при образовании межмолекулярных водородных связей. В качестве критерия энергии водородной связи обычно применяют сдвиг полосы ( А ) поглощения валентных колебаний функциональной группы стандартной кислоты под действием экстрагента в ИК-спектрах растворов в инертном растворителе. В качестве стандартной кислоты обычно используют воду [41, 82—84], спирты или фенол [82, 85]. Корреляции значений Ау с коэффициентами распределения обычно удовлетворительны. Бее же они не являются достаточно общими. Установлено, например, что Дvoн гидроксильных групп спиртов под действием сульфатов замещенных аммониевых оснований в инертных растворителях возрастают в ряду вторичный — третичный — четвертичный алкиламмоний [82], тогда как экстракционная способность при извлечении солей металлов из сернокислых растворов, как правило, уменьшается с ростом степени замещения на атоме азота оснований. [c.50]

Способность ионов переходных металлов к донорно-акцепторному взаимодействию с низкомолекулярпыми аналогами комплекситов хорошо изучена [1, 2]. При определенном составе системы (природа растворителя, pH и ионная сила раствора) и условий комплексообразования (соотношение ионит раствор, температура) [c.214]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология