Некоторые равновесные и неравновесные системы

Устойчивость химического процесса связана с проблемой внешних и внутренних флюктуаций как в (квази) равновесных, так и в сильно неравновесных системах. Флюктуации могут при некоторых условиях нарушать состояние системы (равновесное, или стационарное, или искусственно заторможенное неравновесное) и приводить к образованию новых устойчивых структур. Этот процесс "самоорганизации" может определять характер и особенности временной эволюции физико-хими-ческих (а также биологических, экологических и других) систем. [c.230]

Рассмотрим гипотетический случай, когда в неравновесной системе I — 1 векторов Р]ф1 = 0. Так как,, согласно правилу фаз Гиббса, система всегда обладает некоторым числом степеней свободы, то, фиксируя г-й параметр, мы можем рассматривать данное неравновесное состояние как состояние, при котором = О и ф 0. Таким образом, любому отклонению системы от равновесного состояния соответствует п потоков или, как принято говорить, любая сила может вызвать любой поток. Это явление сформулировано в общем виде феноменологическим соотношением [c.16]

Необратимые флуктуации и механизм самоорганизации белка. Предполагают, что в начальный период все флуктуации - периодические вращения атомных групп вокруг ординарных связей - являются беспорядочными и несинхронизированными друг с другом. В равновесных системах все флуктуации обратимы и согласно основной теории вероятности (так называемого закона больших чисел) составляют пренебрежимо малые поправки к средним значениям. За редким исключением (например, рассеяние света гомогенной средой и броуновское движение, вызываемые обратимыми флуктуациями плотности) они не коррелируют со свойствами системы и не оказывают влияние на ее переход в равновесное состояние В неравновесных системах среди множества обратимых, неустойчивых флуктуаций возникают необратимые флуктуации, оказывающие радикальное воздействие на эволюцию системы. Они не остаются малыми поправками к средним значениям, а существенно меняют сами эти значения, стирая различие между случайным отклонением и макроскопическим проявлением системы. При свертывании белка подавляющее большинство флуктуаций также обратимо и неустойчиво. Но некоторые из них приводят к сближению определенных аминокислотных остатков, и тогда те могут эффективно взаимодействовать между собой. По своим последствиям образующиеся контакты между валентно-несвязанными атомами могут быть подразделены на близко-, средне- и дальнодействующие. Флуктуации, приводящие к образованию первого вида, изменяют взаимное расположение атомных групп в пределах одного аминокислотного остатка второго вида - расположение остатка относительно соседних в последовательности третьего - относительно удаленных по цепи остатков. В зависимости от конформационного состояния белковой цепи по ходу ее сборки одни и те же флуктуации могут быть как обратимыми, так и необратимыми. Последними, т.е. бифуркационными, флуктуации становятся только в том случае, если каждая из них возникает в строго определенном месте последовательности бифуркаций между флуктуирующим клубком и трехмерной структурой. Обратимые флуктуации бесследно исчезают, а необратимые, стабилизированные специфическими невалентными взаимодействиями остатков, остаются в виде гигантских "застывших флуктуаций". [c.96]

На первый взгляд может показаться, что рассмотренный механизм структурирования белковой цепи принципиально не отличается от кристаллизации низкомолекулярных соединений и образования у некоторых синтетических полимеров линейных регулярных форм. Это, однако, не так, хотя в обоих случаях процессы осуществляются посредством случайных флуктуаций и взаимодействий валентно-несвязанных атомов. Существенное различие состоит в том, что кристаллизацию малых молекул в насыщенном растворе и формирование ближнего порядка (одномерного кристалла) у искусственного полимера можно представить равновесными процессами, т.е. путем обратимых флуктуаций и непрерывных последовательностей равновесных состояний. Сборку же белковой цепи в трехмерную структуру нельзя даже мысленно провести только через равновесные положения системы и без привлечения бифуркационных флуктуаций. Механизм пространственной самоорганизации белка имеет статистико-детерминистическую природу и поэтому является принципиально неравновесным. Его реализация невозможна без необратимых флуктуаций, а его описание - без установления связи между свойствами макроскопической системы и внутренним строением ее микроскопических составляющих. С позиции равновесной термодинамики подобные явления просто не могут существовать. [c.99]

В третьей главе изложены некоторые результаты применения метода Монте-Карло к решению задач физической и химической кинетики и релаксации систем с химическими реакциями. Как известно, метод Монте-Карло заключается в статистическом моделировании какой-либо случайной величины с целью определения параметров ее распределения. Задачи физической и химической кинетики могут быть представлены как задачи временной эволюции распределений тех или иных величин, описывающих состояние и поведение ансамблей, состоящих в общем случае из молекул (атомов, фрагментов), электронов, ионов и других частиц. Так как метод Монте-Карло применим к любым задачам, допускающим статистическое описание, то естественным является его использование для изучения релаксационных процессов в первую очередь, а в более общем случае — для исследования любых процессов перехода молекулярных систем из некоторого начального неравновесного состояния в конечное — равновесное. Метод Монте-Карло позволяет не рассматривать системы газокинетических уравнений, а реализовать своего рода математический эксперимент, моделирующий одновременно релаксацию и собственно химическую реакцию как перегруппировку атомов при столкновении молекул. [c.8]

Цель настоящей главы состоит в том, чтобы напомнить читателю некоторые положения неравновесной статистической физики неравновесной термодинамики и теории случайных процессов. Содержание главы делится на две части. Вначале мы рассматриваем поведение физических систем, состоящих из большого числа частиц. Полное динамическое описание таких сложных систем — практически неразрешимая задача. Оказывается, однако, что именно благодаря большому числу частиц в системе можно построить вполне удовлетворительное сокращенное описание на языке огрубленных функций распределения, эволюция которых подчиняется кинетическим уравнениям. Кинетические уравнения необратимы в отличие от динамических. Какой бы ни была начальная функция распределения, она стремится со временем в отсутствие внешних воздействий к однозначно определенной функции — к равновесному распределению Гиббса. В процессе релаксации огрубленная функция распределения теряет память о начальном состоянии системы. [c.10]

Как известно [1, 2], при накоплении радикалов в твердых телах наблюдаются постепенное замедление роста их концентрации и переход к предельным или почти предельным, т. е. к очень медленно возрастающим, концентрациям. В настоящей работе рассматриваются некоторые гипотетические механизмы процессов, приводящих к явлению предельной концентрации . Часть из этих механизмов в той или иной мере рассматривалась другими авторами, некоторые рассматриваются в этой работе впервые. Прежде всего следует отметить, что поскольку во всех случаях концентрации радикалов на много порядков выше термодинамически равновесных, то природа явления несомненно связана с кинетическими процессами, протекающими в системе либо при радиационном воздействии, либо же в термодинамически неравновесной системе в отсутствие поля излучения. [c.178]

Поясним физический смысл первого свойства энтропии. В предыдущем разделе было показано [см. формулу (1.2.44)], что значение энтропии может быть связано с вероятностью тех или иных значений некоторого набора xi наблюдаемых величин (в разделе 1.2 в качестве х< были выбраны энергии Ei подсистем замкнутой системы). При этом в состоянии равновесия, когда значения набора величин х с большой степенью точности равны их средним значениям, т. е. когда наиболее вероятны именно равновесные значения величин хг , энтропия должна принимать максимальное значение. В состояниях, отличных от равновесного (т. е. когда наиболее вероятные значения величин х отличны от равновесных), энтропия принимает меньшие значения. Следовательно, энтропия в определенном смысле является мерой неравновесности системы. [c.66]

Следовательно, степень полноты нормальной реакции fei для некоторого заданного неравновесного состояния (х, у, Si, L) может быть определена как разность общего числа молей всех ассоциатов Мз, Mm в неравновесном и равновесном состояниях системы. Можно написать и стехиометрическое уравнение этой нормальной реакции. Оно представляет собой сумму стехиометрических уравнений двусторонних реакций (111.46) [c.46]

Частота возникновения произвольных изменений состояния системы. Рассмотрим макроскопическую систему, погруженную в термостат, имеющий температуру Т. Пусть состояния упомянутой системы кроме температуры Т характеризуются давлением Р. Эти состояния могут быть либо равновесными, либо неравновесными. Допустим, что система самопроизвольно переходит из некоторого начального состояния 1 в другое состояние 2 . В общем случае оба состояния Ь и 2 могут быть неравновесными. В частности, одно из них соответствует состоянию термодинамического равновесия при заданных Р и Т. Воспользуемся представлением о локальном равновесии. Неравновесной системе при локальном равновесии присущи определенные величины свободной энтальпии С = Я — Т8 при заданных Р, Т и внутренних переменных системы, например степенях полноты естественных реакций II,. ..,. .. или нормальных реакций 1,. .. [c.127]

Если температура, давление, электрический потенциал и некоторые другие свойства системы не изменяются самопроизвольно во времени и имеют одинаковое значение во всех точках объема отдельных фаз, то такое состояние системы называется равновесным. Состояние, при котором температура, давление и состав внутри фаз распределяются неравномерно и изменяются во времени, называется неравновесным. Работа равновесного процесса максимальна по сравнению с неравновесными процессами и называется максимальной работой. [c.49]

В. Некоторые равновесные и неравновесные системы [c.109]

В термодинамике необратимых процессов уравнение баланса энтропии всегда используется в форме равенства (X, 2). Такой подход оправдан в тех случаях, когда неравновесность системы сводится только к появлению некоторых градиентов интенсивных параметров системы, тогда как каждую малую часть системы допустимо рассматривать как равновесную и определять ее свойства методами, принятыми в термодинамике, т. е. для них можно написать обычные соотношения термостатики. С точки зрения молекулярной теории это означает, что изменения интенсивных параметров на длине свободного пробега частиц должно быть пренебрежимо малым, а функция распределения по энергиям должна слабо отличаться от равновесной. [c.247]

Уг)]. Неравновесной системе мысленно сопоставляем равновесную систему, в которой заданное состояние сохраняется благодаря наличию запретов (перегородок) энтропия равновесной системы, на которую наложены запреты, и энтропия рассматриваемой неравновесной системы одинаковы (и, очевидно, меньше равновесной энтропии системы без запретов). Флуктуации, т. е. неравновесному процессу в системе без запретов, можем сопоставить некоторый мысленный равновесный процесс в системе с перегородками, который приведет систему к рассматриваемому конечному состоянию (осуществление этого равновесного процесса возможно лишь при энергетическом контакте между системой и средой, т. е. при снятии условий изоляции системы). Разница между воображаемым равновесным процессом и неравновесным флуктуационным процессом будет состоять в том, что первый связан с совершением работы над системой, тогда как при втором процессе работа не совершается. Работа, совершаемая над системой с перегородками в процессе ее равновесного перехода от начального к конечному состоянию, затрачивается на передвижение перегородок, и, таким образом, на создание неоднородностей в системе. Будем предполагать, что система термически однородна (температура во всех частях системы Т). По существу неоднородности, которые мы будем рассматривать, относятся лишь к распределению вещества. [c.145]

Представление о мозаичном равновесии может быть распространено и на некоторые нестационарные, изменяющиеся неравновесные системы. Разделим по-прежнему такую систему на совокупность достаточно малых (элементарных) участков так, чтобы различиями интенсивных параметров в пределах каждого элементарного объема можно было бы пренебречь. В отличие от стационарных систем, величины интенсивных факторов состояния в каждом элементарном участке будут зависеть от времени. Если изменение их идет достаточно быстро, то установление равновесных соотношений не будет поспевать за изменением факторов состояния и равновесные соотношения не будут соблюдаться даже в пределах элементарных участков. Но если процессы изменения факторов состояния протекают медленнее, чем процессы установления равновесия, то в пределах элементарных участков должны установиться равновесные соотношения, которые будут поддерживаться несмотря на изменение факторов состояния. Таким образом система, в целом неравновесная и подвергающаяся необратимым и нестационарным процессам изменения, в некоторых случаях может быть равновесной в каждом отдельно взятом элементарном участке, т. е, может быть также мозаично-равновесной. [c.23]

В поисках доказательств абиогенного синтеза нефти некоторые исследователи обращались к промышленным процессам получения синтетических топлив (типа синтеза Фишера — Тропша). Однако по мере углубления знаний о составе нефти отчетливо выявились глубокие различия в составе природных и синтетических углеводородных смесей. Последние практически не содержат широко представленных в нефтях сложнопостроенных углеводородных молекул, насыщенных структурных аналогов компонентов живого вещества — жирных кислот, терпенов, сте-ролов и т. д. Ряд аргументов сторонников минерального происхождения нефти основан на термодинамических расчетах. Э. Б. Чекалюк попытался определить температуру нефтеобра-зования по соотношениям между некоторыми изомерными углеводородами, допуская, что высокотемпературный синтез приводит к образованию термодинамически равновесных смесей. Рассчитанная таким образом температура нефтеобразования составила 450—900 °С, что соответствует температуре глубинной зоны 100—160 км в пределах верхней мантии Земли. Однако для тех же нефтей расчет по другим изомерным парам дает другие значения температуры (от —100 до 20 000°С), совершенно нереальные в условиях земной коры и мантии. В настоящее время доказано, что изомерные углеводороды нефтей являются неравновесными системами. С другой стороны, расчеты термодинамических свойств углеводородов в области очень высоких давлений (десятки тысяч паскалей) весьма условны из-за необходимости прибегать к сверхдальним экстраполяциям. [c.40]

Скачкообразное изменение свойств, получившее название бифуркации, означает резкое отклонение поведения системы от соответствующей термодинамической ветви или. другими словами, качественную перемену в поведении системы при кинетических значениях определяющих ее состояние параметров. Возникновение бифуркаций связано с флуктуациями, т.е. с беспорядочным, случайным явлением. В равновесных и линейных неравновесных системах флуктуации образуют сплошной фон, всегда неустойчивы, т.е. обратимы, и поэтому никаких бифуркаций не возникает. Совершенно иная ситуация имеет место в случае диссипативных структур. Хотя и здесь появление флуктуаций случайно, но не случайна их неодинаковая устойчивость, ведущая к специфической стабилизации некоторых из флуктуаций, определяемой природой микроскопических частиц, и детерминистическому механизму структурной самоорганизации. Можно сказать, что образование диссипативных структур - это бифуркационная эволюция флуктуаций, обусловленная в начале процесса внутренним строением и согласованными взаимодействиями микроскопических частиц, а затем вполне определенной структурой со специфическими, строго согласованными контактами между последовательно усложняющимися ансамблями, которые выступают как подсистемы формирующейся макроскопической диссипативной системы. [c.454]

Кинетическая система не находится в состоянии равновесия. Подчиняясь первому закону термодинамики (сохранение энергии), она свободна от ограничений второго закона. Чем меньше ограничений накладывается на систему, чем больше степеней свободы она имеет, тем труднее ее описать. Действительно, как будет видно из дальнейшего, эта трудность становится одним из реальных препятствий на пути удовлетворительной кинетической обработки. Однако основное препятствие для кинетического описания химических систем заключается во множественности существенно неравновесных факторов, которые могут играть решающую роль в определении пути реакции. Таким образом, априори нельзя сформулировать те положения, которыми определяется адекватное описание кинетической системы. В этом нетрудно убедиться на следующем простом примере. Вода, находящаяся на вершине холма, может быть описана уравнениями равновесного состояния. В некоторый следующий момент времени вода может стечь в озеро у основания холма. Оба эти состояния (исходное и конечное) могут быть описаны совершенно точно, и можно определить разности энергий этих состояний. Однако если попытаться описать сам переход, т. е. процесс течения воды с вершины холма, то будет видно, что он может зависеть почти от бесчисленных факторов от наличия стоков, контура склона холма, структурной устойчивости контура, множества подземных каналов в холме, через которые может проникать вода, и т. п. И наконец, если на холме будет кем-либо пробурена скважина, то появится необходимость в тщательном экспериментальном исследовании для того, чтобы учесть и этот дополнительный фактор, влияющий на течение воды. [c.14]

Полученное выражение не означает, что в результате неравновесного кругового процесса изменяется энтропия системы. Энтропия системы как функция состояния принимает первоначальное значение, и ее изменение равно нулю. Сумма же приведенных теплот, полученных системой, меньше нуля, следовательно окружающая среда в результате цикла получает от системы некоторое количество приведенной теплоты. Если цикл прямой, то, следовательно, холодильник получает больше теплоты, чем в равновесном цикле для той же величины Qi, и часть теплоты необратимо переходит от нагревателя к холодильнику. [c.89]

Рассмотрим коэффициенты скорости химической реакции в неравновесных двухтемпературных и в некоторых релаксирующих системах [154]. Для неравновесных процессов вообще и релаксационных процессов в частности функции распределения реагентов изменяются во времени. При движении системы к равновесию коэффициент к (зависящий от времени через функции распределения) будет также стремиться к равновесному значению. Он будет представлять собой сложный функционал от /д (v, i), /в (v,f), а- (Г), 13. (t) и а( ) [c.220]

Представляет интерес расширить дальнейший анализ происходящих явлений в нефтяной системе с применением понятий равновесных или неравновесных фазовых переходов. С этой точки зрения важно знать прежде всего, как далеко находится система от кризисного состояния и насколько трудно подвести систему к этому состоянию. Подобный подход представляет возможность установить некоторые общие особенности существования нефтяных систем. В частности, целесообразно уточнить значение параметра порядка системы в кризисном состоянии, и тем более в момент фазового или полиморфного перехода. Очевидно, что в этих условиях параметр порядка равен нулю или приближается к этому значению. [c.188]

На примере элемента Даниэля рассмотрим принцип действия гальванического элемента. Если замкнуть электроды металлическим проводником электрического тока или подключить к нему какой-либо приемник электрической энергии, то под действием его э. д. с. (Е = фсц — ф2п) электроны от более электроотрицательного 2п-электрода начнут перемещаться по металлическому проводнику к менее электроотрицательному Си-электроду. В результате этого на 2п-электроде создастся некоторый недостаток электронов, а на Си — избыток по сравнению с содержанием их на электродах в исходном (неработающем) состоянии. Это приведет к установлению на электродах гальванического элемента неравновесных электростатических потенциалов меньшего, чем равновесный — на цинковом (ф2п < ф2п) и большего, чем равновесный — на медном (фси > фси)- Следовательно, термодинамическое равновесие в системе нарушится. [c.238]

Рассмотрим процесс охлаждения некоторой системы. Прежде всего ясно, что достижение абсолютного нуля было бы возможным только при адиабатическом процессе, когда система охлаждается, совершая внешнюю работу. Согласно второму закону термодинамики в неравновесном (нестатическом) адиабатическом процессе энтропия увеличивается. Вполне очевидно, что для достижения абсолютного нуля равновесный адиабатический процесс всегда был бы предпочтительней по сравнению с неравновесным. Поэтому сразу же предположим, что процесс охлаждения системы является равновесным и адиабатическим, т. е. обратимым. [c.189]

В больших количествах органические отложения образ)тотся при хранении нефгей в различных резервуарах. Нефть, являясь дисперсной системой, обладает большой удельной поверхностью раздела фаз и большой свободной энергией, поэтому является термодинамически неравновесной системой и стремится к равновесному состоянию, отвечающему разделению системы на две сплошные фазы с минимальной межфазной поверхностью. В нефтях, для которых характерны полидисперсность твердой фазы и высокая вязкость дисперсионной среды, полное равновесие практически никогда не достигается. Удаленность от равновесного состояния определяет агрегативную неустойчивость (или устойчивость) нефти, т.е. ее способность сохранять свою дисперсность. Афегирование дисперсных частиц, как правило, приводит к повышению афегативной устойчивости нефти, т.к. при этом межфазная поверхность хотя бы частично исчезает и, таким образом, уменьщается свободная энергия системы. Как известно /34/, для уменьшения свободной энергии системы непосредственный поверхностный контакт твердых частиц не обязателен, она может уменьшаться и при сближении частиц на некоторое расстояние, позволяющее им взаимодействовать через слой, разделяющий их среды. Такое положение можно продемонстрировать путем следующих рассуждений. [c.128]

Во многих разделах физики и физической химии используется закон, описывающий распределение молекул по энергиям в равновесной молекулярной системе. Часто использование этого закона бывает полезным, даже если система неравновесна, но не слишком отличается от равновесной. Так, например, теории химической кинетики в ряде случаев используют представление об образовании некоторого промежуточного продукта (или состояния), который сравнительно мед- [c.193]

Неравновесная система, предоставленная самой себе, релакси-рует к равновесному (наиболее вероятному) состоянию через ряд промежуточных состояний, вероятность которых монотонно приближается к максимальной. Такая система может быть охарактеризована некоторой функцией распределения тогда поведение системы определится законом изменения этой функции. Например, при смешении двух газов (один из которых частично ионизирован и диссоциирован) различной молекулярной массы и различной начальной температуры (типичная схема многих плазмохимических процессов) смесь приближается к полному равновесию в несколько стадий с различными временами релаксации [c.6]

Любая физико-химическая система характеризуется определенным состоянием и числом независимых параметров. Реальные горные породы в природных и атмосферных условиях в общем случае находятся в неравновесном состоянии. Однако в какой-то момент времени горную породу в природном состоянии можно представить как закрытую систему Следовательно, идеальные модели горных пород можно рассматрирать как равновесные закрытые системы. Это означает, что температура, давление и химические потенциалы во всех фазах такой системы одинаковы, а обьемы всех фаз постоянны. Другую часть идеальных моделей горных пород можно представить как частично открытую систему, способную обмениваться с окружающей средой лишь некоторыми компонентами. Такая система может быть заключена в мягкую или жесткую полупроницаемую оболочку. Третью часть идеальных моделей горных пород можно рассматривать как закрытую систему в жесткой адиабатической оболочке. Эта система считается полностью изолированной от окружающей среды и не способна обмениваться с нею компонентами. [c.36]

Во многих разделах физики и физической химии используется закон, описывающий распределение молекул по энергиям в равновесной молекулярной системе. Часто использование этого закона бывает полезным, даже если, строго говоря, система неравновесна, но не слишком сильно отличается от равновесной. Так, например, теории химической кинетики в ряде случаев используют представление об образовании некоторого промежуточного продукта (или состояния), который сравнительно медленно превращается в конечные продукты. Поэтому концентрация такого промежуточного продукта существенно не отличается [c.83]

В исследованиях А. Е. Штанделя [7819, 7820] рассмотрены некоторые вопросы энергетики химических реакций в равновесных и неравновесных системах. В. А. Киреев [78211 коснулся вопроса о влиянии температуры на тепловой эффект химических реакций. Методам сравнительного расчета тепловых эффектов посвящены статьи [7822, 7823] (см. также [7824—7827]) в последней работе в свете методов сравнительного расчета термохимических свойств проанализирована актинидная теория. [c.61]

Изучение самоорганизации в неравновесных системах, связанных с флуктуирующими средами, стало третьим основным стимулом к переоценке роли случайности. Именно проблемам самоорганизации в таких системах и посвящена наша книга. За любой нашей попыткой взглянуть на природу детерминистическими глазами кроется наивное интуитивное убеждение в тривиальности влияния флуктуаций в среде (под которыми обычно подразумевают быстрые флуктуации). В подтверждение правильности своих взглядов сторонники этого убеждения приводят следующие доводы. (1) Быстрый шум усредняется, и макроскопическая система по существу приспосабливает свое состояние к средним условиям в среде. (2) Стохастическая вариабельность условий в среде приводит к расплыванию, или размазыванию, состояния системы вокруг среднего состояния. Флуктуации являются помехами, они оказывают дезорганизующее действие, но в конечном счете их роль вторична. Такого рода интуитивные представления были выработаны на рассмотрении определенного типа связи между системой и окружающей ее средой. Удивительно, однако, что поведение нелинейной системы в среде с шумом, как правило, противоречит подобным интуитивным представлениям. Проведенные за последние годы -систематические теоретические и экспериментальные исЬледования показали, что в общем случае поведение систем значительно отличается от нарисованной выше простой картины. В широком классе явлений природы случайный характер среды, несмотря на свое, казалось бы, дезорганизующее действие, способен ин дуцировать гораздо более богатоефазнообразие режимов, чем те, которые возможны при соответствующих детерминированных условиях. Как ни странно, но усиление стохастической вариабельности среды может приводить к структурированию нелинейных систем, не имеющему детерминированного аналога. Еще более замечательно то, что переходы от одной структуры к другой по своим свойствам аналогичны равновесным фазовым переходам и переходам, встречающимся в неравновесных системах при детерминированных внешних воздействиях, таким, как, например, неустойчивость Бенара и лазерный переход. Понятие фазового перехода было обобщено на переходы последнего типа около десяти лет назад, поскольку некоторые свойства, характеризующие [c.18]

Естественный подход к обобщению идей, объясняющих образование равновесных структур, на неравновесные ситуации состоит в изучении условий, при которых динамические свойства макроск ических систем могут быть описаны потенциальной функцией, играющей роль свободной энергии. Первый ответ на вопрос о том, как происходит самоорганизация в неравновесных системах, был получен в ходе развития линейной термодинамической теории необратимых процессов. Эта теория применима к системам, в которых налагаемые средой связи настолько слабы, что индуцируемые ими термодинамические силы лишь немного отличаются от своих нулевых равновесных значений. При таких условиях между скоростями необратимых процессов и термодинамическими силами существует линейная зависимость. Феноменологические коэффициенты пропорциональности, выражающие эту линейную зависимость, постоянны и удовлет-в()ряют определенным условиям симметрии, известным под названием соотношений взаимности Онсагера, что обеспечивает существование некоторой функции состояния (производства энтропии Р), всюду неотрицательной в пространстве параметров X/ , т. е. [c.27]

Таким образом, энтропию можно определить и в общем случае неравновесной релаксирующей системы. Это определение энтропии, разумеется, совпадает уже с известным результатом для двух тел, имевших первоначально различные температуры. При этом нужно положить, что А] — это внутренняя энергия первого тела, Лг —второго. Можно показать, что в тех случаях, когда неравновесную систему можно представить как равновесную в некотором фиктивном внешнем поле, то этот частный случай, рассмотренный Леонтовичем [1], совпадает с определением энтропии (III. 16). Соотношения (III. 15) —(III. 17) определяют термодинамические параметры неравновесной системы и позволяют проводить термодинамический анализ неравновесных систем. Для простоты рассмотрим однородную систему. В качестве Ао возьмем внутреннюю энергию системы. При этом сопряженный с Ао термодинамический параметр будет ао ()= l/kT t), где T t) — переменная температура системы. Теперь с учетом (III. 17) можем написать [c.203]

Во многих разделах физики и физической химии используется закон, описывающий распределение молекул по энергиям в равновесной молекулярной системе. Часто использование этого закона бывает полезным, даже если система неравновесна, но не слишком отличается от равновесной. Так, например, теории химической кинетики в ряде случаев используют представление об образовании некоторого промежуточного продукта (или состояния), который сравнительно медленно превращается в конечные продукты. Поэтому концентрация такого промежуточного продукта существенно не отличается от равновесной и может быть, по крайней мере в первом приближении, вычислена методами термодинамики. В общем именно таким путем возникает связь между кинетикой и термодинамикой. [c.216]

Из изложенного видно, что даже в простейших случаях неравновесных систем аррениусово описание скоростей химических реакций может привести к принципиальным ошибкам как в величине к и в ее зависимости от параметров системы, так и в понимании механизма реакции. Возникает три задачи 1) рассчитать к для различных более реальных моделей строения и взаимодействия молекул при равновесных и неравновесных распределениях кинетической энергии и заселенностей уровней, 2) найти метод различения в кинетическом химическом эксперименте реакций, протекающих в неравновесной области, от аррениусовых реакций, 3) найти способ определения из экспериментальных данных о к коэффициентов скоростей как функции энергий и заселенностей уровней подсистем единой системы, а также определить Е Л Е . Обсуждение задач 1 и 2 представляет собой специальную тему. Что же касается задачи 3, то уже сейчас можно высказать некоторые соображения, которые могут быть полезными при обработке данных кинетического эксперимента в нepaвнoвe нojй области. Если в неравновесной системе обе подсистемы максвелловы и и Ев определены, а найдено для нескольких. значений а Ел/Ев, то надо совместить экспериментальную кривую с одной из [c.355]

Развитие современной термодинамики началось с формулировки ряда постулатов, которые не могут быть строго обоснованы в рамках макроскопических представлений и не являются столь же широкими обобщениями, как первые три начала термодинамики. Можно тем не менее утверждать, что выдвинутые положения, которые рассматриваются ниже, справедливы по крайней мере в случае малых отклонений от равновесия. Вместе с известными началами классической термодинамики новые положения, прюдставляющие собой обобщения соответствующих экспериментальных данных, составили теоретическую основу линейной термодинамики неравновесных процессов. В отличие от равновесных статистических ансамблей характеристики неравновесных макроскопических систем изменяются со временем, а термодинамические параметры имеют разные значения в различных точках системы, т.е. зависят от координат. Существование в системе разности величин какого-либо интенсивного параметра (температуры, давления, концентрации) ведет к возникновению потока некоторого экстенсивного параметра (в конечном счете, вещества и энергии). Скорость переноса экстенсивной величины вследствие выравнивания интенсивного фактора в реальных условиях не будет бесконечно малой, как в случае равновесного, обратимого процесса. К типичным примерам неравновесной системы такого рода можно отнести поток газа при наличии градиента плотности поток жидкости, вызванный разностью гидростатических давлений поток тепла (теплообмен) под действием градиента температуры, поток заряженных частиц в электрическом и магнитном полях и т.д. [c.443]

Ряд аргументов сторонников минерального происхождения нефти основан на термодинамических расчетах. Чекалюк Э. Б. попытался определить температуру нефтеобразования по соотношениям между некоторыми изомерными углеводородами, допуская, что высокотемпературный синтез приводит к образованию термодинамически равновесных смесей. Рассчитанная таким образом температура нефтеобразования составила 450—900°С, что соответствует температуре глубинной зоны 100—160 км в пределах верхней мантии Земли. Однако для тех же нефтей расчет по другим изомерным парам дает другие значения температуры (от —100 до 20000°С), совершенно нереальные в условиях земной коры и мантии. В настоящее время доказано, что изомерные углеводороды нефтей являются неравновесными системами. С другой стороны, расчеты термодинамических свойств углеводородов в области очень высоких давлений (десятки тысяч паскалей) весьма условны, из-за необходимости прибегать к сверхдальним экстраполяциям. [c.4]

Интересный подход к неравновесной фильтрации представлен в работе Р.И. Нигматулина и др. [168], где рассмотрены процессы мицелярно-полимерного заводнения. Каждой из двух многокомпонентных подвижных фаз (водной и углеводородной) сопоставляется одноименная неподвижная. Неравновесный массообмен между подобными по составу частями жидкой системы определяется отклонением объемной насыщенности подвижной фазы от ее некоторого равновесного значения [c.53]

Сопоставим уравнения (1.5.6) и (1.5.12). В правой части уравнения (1.5.6) все слагаемые представляют произведение потока (первый множитель) и силы (второй множитель). Каждый поток в этом выражении характеризует интенсивность необратимого процесса, а. каждая сила — степень неравновесности системы относительно определенного необратимого процесса. Если все силы равны нулю, то неравновесность отсутстствует и система находится в состоянии равновесия. Поэтому при равновесии правая часть уравнения (1.5.6) обращается в нуль. Величина под знаком дивергенции будет представлять в соответствии с терминологией классической термодинамики некоторый равновесный поток. Однако таким же свойством обладает и уравнение баланса энтропии (1.5.12), поскольку при равновесии (Т=0, а поток энтропии вырождается в некоторый равновесный поток. Следовательно, из уравнений (1.5.6) и [c.24]

Мы будем исследовать только равновесные свойства процессов и лишь затем вкратце рассмотрим некоторые неравновесные явления. Структура главы показана на рис. III. 1. Материал этой главы, по-видимому, знаком большинству читателей здесь он изложен в той же системе понятий и обозначений, что и остальной текст книгп. [c.39]

Неравновесная задача рассматривается в разд. 3.4, Что же касается равновесных и стационарных процессов (режимы 1 и 3), то практические детали реализации решения алгебраической системы (3.70) и задание конкретной кинетической модели как раз и определяют -все разнообразие известных подходов к анализу предельных явлений, позволяя в частных случаях получать различные асимптотики, поддающиеся аналитическому рассмотрению. Так, для случая 3 система (3.70) для механизма окисления водорода вида Г а = 1+—4+, 12, 14-, 15, 18+, 20+, 9- (М = = Нз, Оз), 11+(М = На, Оа) — см. табл. 2) впервые была рассмотрена в [57]. Подробный анализ этой модели, как и некоторых других, проведен в гл. 4. Заметим, что численное решение для случаев 1 и 3 можно реализовать любым способом, причем наиболее удобен пз них модифицированный метод Ньютона — Рафсона. [c.161]

При дальнейшем повышении температуры начинают устанавливаться химические связи, и наступает момент, когда энергия тепло -вого движения становится соизмеримой с энергией взаимодействия высокомолекулярных соединений. В этом случае, несмотря иа наличие межмолекулярного взаимодействия, возможно изменение взаимного расположения отдельных частей (сегментов) сложных молекул. Такое состояние именуется высокоэластичным . При дальнейшем повышении температуры энергия взаимодействия молекул и их частей становится настолько большой, что она начинает значительно превышать энергию теплового движения, длительность установления равновесной конфигурации молекул возрастает, начиная с некоторой температуры структура фиксируется, осуи1еств-ляется переход от равновесной к неравновесной структуре амор( )-ного вещества, т. е. происходит стеклование. Наиболее отчетливо этот процесс прослеживается по изменению концентрации асфальтенов в системе, 1к которых формируются надмолекулярные структуры. В зависимости от растворяющей способности среды концентрация асфальтенов в системе сначала повышается, проходит через максимум и затем падает. [c.166]