Энергии ароматических соединений

Время жизни и уровни энергии ароматических соединений, содержащих элементы IV и V групп [35] [c.71]

Здесь левая часть уравнения представляет разность свободных энергий активации для двух ароматических соединений, а правая часть — разность свободных энергий ионизации для тех же ароматических соединений — константа. Учитывая, что свободная энергия связана с соответствующей скоростью или константами ионизации (см. разд. XVI.3) уравнением [c.525]

С термодинамической точки зрения большая прочность связи С — С в ароматических соединениях объясняется тем, что теплота их образования всегда выше рассчитанной по энергиям обычных алифатических двойных и одинарных связей. В результате большего выделения энергии при образовании ароматических соединений получаются связи с более коротким расстоянием между атомами С — С, с большей прочностью и большей термической стойкостью. В последние годы эта разница в энергиях получила название энергии резонанса [34] и объясняется распределением различных (Кекуле, Дьюар и др.) олефиновых структур, с помощью которых может быть изображено ароматическое ядро. Энергия резонанса является относительно большой величиной [32], доходящей почти до 40 калорий для бензола [13], 75 для нафталина, 105 для антрацена и т. д. Количество такой энергии можно грубо оценить по числу кольцевых связей в ароматической структуре и но характеру двойных связей [33], которые уменьшаются до половины в бензоле и до одной трети в графите. [c.93]

Энергия активации реакций сульфирования трехокисью серы составляет около 4,8 ккал/моль для бензола и 11,4 ккал/моль для нитробензола. В гомологическом ряду энергия активации пропорциональна величине дипольного момента ароматического соединения. [c.320]

Для реакций, аналогичных реакциям сульфирования олеумом п-нитротолуола, были установлены кинетические соотношения первого порядка по отношению к ЗОд и ароматическому соединению. Энергия активации их составляет 14—18 ккал/моль. Скорость сульфирования п-нитротолуола серной кислотой (моногидратом) примерно в 100 раз меньше скорости сульфирования его олеумом, содержащим 2,4% ЗОз. [c.320]

Неверное предположение заключается в том, что молекула бензола описывается структурой Кекуле. В гл. 13 было установлено, что структура Кекуле не позволяет объяснить равную длину всех шести связей между атомами углерода в бензольном цикле и что удовлетворительное описание химической связи в этой молекуле должно основываться на теории делокализованных молекулярных орбиталей. В гл. 21 мы познакомимся с большим классом ароматических соединений, в которых имеются делокализованные электроны. Во всех случаях делокализация обусловливает повышение устойчивости молекулы, так как энергия делокализованных электронов понижается. Метод энергий связей позволяет оценивать величину этой стабилизации на основе измерений теплот образования ароматических соединений. [c.34]

Из рассмотренных примеров видно, что общим в кинетике окисления является тормозящее влияние продуктов окисления, адсорбирующихся на поверхности сильнее, чем исходные углеводороды. Для кислорода не наблюдается такого влияния, что подтверждает механизм хемосорбции углеводорода не на активных центрах, а на центрах, уже сорбировавших кислород. В то же время порядок реакции по кислороду и углеводороду может быть разным и зависящим от соотношения реагентов, окислительно-восстановительных свойств среды, а, значит, и от степени окисленности металла или оксида в приповерхностном слое. Энергия активации при гетерогенном окислении олефинов составляет 63—84 кДж/моль (15— 20 ккал/моль), а для ароматических соединений около 105 кДж/моль ( 25 ккал/моль). [c.415]

Так как эффективность процесса определяется прежде всего состоянием катализатора, то можно легко представить ситуацию при которой это состояние в нестационарном режиме обеспечивает большую активность и, что особенно важно, селективность катализатора. Очевидно, в искусственно создаваемом нестационарном режиме можно добиться состава катализатора, в принципе невозможного при неизменных условиях в газовой фазе. Это хорошо видно на примере раздельного механизма окислительновосстановительных реакпий, когда при повышенных температурах протекают полное окисление водорода, окиси углерода, углеводородов и многих других органических веш,еств, а также парциальное окисление олефинов, спиртов, ароматических соединений. Осуществляя раздельно взаимодействие кислорода с восстановленным катализатором, выведенным каким-либо образом из-зоны реакции, и затем взаимодействие реагирующего компонента с вводимым в зону реакции окисленным катализатором, можно значительно увеличить активность и избирательность процесса за счет того, что в таком нестационарном режиме катализатор может поддерживаться в состоянии, оптимальном по энергии связи кислорода с поверхностью. [c.17]

Изменения эффективности каталитических процессов, осуществляемых при искусственно создаваемом нестационарном состоянии катализатора, можно, по-видимому, ожидать всегда, если эти процессы протекают по раздельному механизму. В частности, по такому пути протекают такие окислительно-восстановительные реакции, как полное окисление водорода, СО, углеводородов и многих других органических веществ при повышенных температурах, а также парциальное окисление олефинов, спиртов, ароматических соединений. Осуществляя каким-либо образом взаимодействие окислителя с восстановленным катализатором й затем — взаимодействие исходного вещества (в присутствии окислителя или без него) с вводимым в зону реакции окисленным катализатором, можно часто увеличить активность и (или) избирательность за счет того, что в нестационарном режиме катализатор может поддерживаться в состоянии, оптимальном по энергии связи кислорода с поверхностью. Примером этого, кроме уже названных процессов, может служить окисление нафталина во фталевый ангидрид на ванадиевом катализаторе [30]. Для этого процесса активность катализатора становится тем большей, чем больше степень окисленности 0, а избирательность процесса практически не зависит от величины 0 нри [c.40]

К этим реакциям, протекающим на твердых веществах, также применимы общие правила химии. Например, ненасыщенные соединения более реакционноспособны, чем насыщенные, ароматические соединения относительно более стабильны, чем другие промежуточные соединения с высокой резонансной энергией, увеличение полярности олефинов подчиняется правилу Марковникова, карбониевые ионы реагируют согласно известным моделям и т. д. Кроме того, современные представления подразумевают гораздо большее подобие между гетерогенным и гомогенным механизмами, чем это предполагалось ранее. [c.19]

Из ЭТИХ данных следует, что тепловой эффект реакции с фтором значительно выше энергии разрыва ароматической С—С-связи, равной 58,6 ккал поэтому при фторировании происходит распад молекул. Теперь становится понятным, почему при реакции с фтором так легко разрушается ароматическое кольцо. Ароматические соединения не проявляют по отношению к фтору ароматических свойств. Фтор не только присоединяется к С— С-связям ароматического кольца, но и образует при этом продукты расщепления и конденсации. При хлорировании и бромировании тепловые эффекты реакций значительно меньше—поэтому разрыв кольца не происходит, и реакции (а) и (б) идут гладко. Трудность иодирования объясняется эндотермичностью этой реакции. [c.776]

Рис. 46. Калибровочные данные для ароматических соединений при низких энергиях ионизирующих электронов [310].

Первая стадия реакции — присоединение иона Х+ с образованием о-комплекса — идет с высокой энергией активации (рис. 5.1) и лимитирует скорость всего процесса. Вторая стадия реакции — отщепление протона от а-комплекса — протекает с незначительной затратой энергии, причем для отщепления 0+ от а-комплекса, полученного из дейтерированного ароматического субстрата, требуется несколько большая энергия активации, чем для отщепления И от а-комплекса, образованного из недейтерированного ароматического соединения. [c.316]

Отщепление протона от о-комплекса. Как следует из приведенной в начале разд. 5.2.1 схемы, реакции электрофильного замещения атома водорода у ароматических соединений (в отличие от реакций алкенов) завершаются отщеплением от а-комплексов протона и восстановлением ароматической структуры. Отщепление протона обычно происходит под действием обладающего основными свойствами аниона. Так как энергия сопряжения бензольного кольца (150 кДж/моль) значительно выше энергии сопряжения диеновой системы (15 кДж/моль), отщепление протона от о-комплекса (энергия сопряжения 108 кДж/моль) и восстановление ароматической структуры сопровождаются выигрышем энергии, равным 42 кДж/моль, в то время как присоединение с образованием диеновой системы идет с затратой энергии, равной 93 кДж/моль. [c.321]

Рассчитанные указанным методом изотермы адсорбции приведены на рис. 2.16. Экспериментально такого вида изотермы наблюдались при адсорбции молекул ароматических соединений (например, анилина и кумарина) на положительно заряженной поверхности ртутного электрода. Благодаря л-электрон-ному взаимодействию энергия адсорбции оказывается выше для плоской ориентации этих молекул. Эта ориентация поэтому преобладает при сравнительно низких Гл- Когда 00 приближается к единице, дальнейшее увеличение Гд оказывается возможным лишь благодаря изменению ориентации адсорбированных молекул от плоской к вертикальной при этом происходит увеличение 01 и уменьшение 02. Если между вертикально ориентированными молекулами имеется достаточно сильное притягательное взаимодействие, то процесс реориентации адсорбированных молекул приобретает характер двумерного фазового перехода и на изотерме адсорбции возникает резкая ступенька (см. кривую 3 на рис. 2.16). [c.64]

Гаммет предложил уравнение lg(k/ko)=pa, где а = =-- g K Ko), связывающее константу скорости реакции к с константой равновесия К в зависимости от заместителя (для ароматических соединений). Уравнение Гаммета положило начало корреляционным соотношениям в химической кинетике (принцип линейного соотношения свободных энергий). [c.372]

Определение теплот образования по энергиям связей для ароматических соединений не дает удовлетворительных результатов. [c.40]

Для отщепления электронов от молекул анализируемого вещества кинетическая энергия налетающего электрона должна по меньшей мере соответствовать потенциалу ионизации молекулы, который обычно составляет 8—15 эВ. Ионизация ароматических соединений ввиду большой подвижности п-электронов требует, например, относительно малой энергии. Однако отрыв электронов а-связей алифатических соединений возможен лишь при существенно больших затратах энергии. С увеличением энергии налетающих электронов возрастает выход молекулярных ионов. При энергии электронов 30—100 эВ кривая выхода ионов вообще проходит через плоский максимум. [c.276]

Это фундаментальное положение необходимо пояснить на двух простых масс-спектрах (рис. 5.34). В то время как для ионизации ароматических соединений требуется относительно небольшая энергия, для дальнейшего расщепления необходимо значительное количество дополнительной энергии, так как заряд в образовавшемся молекулярном [c.279]

Растворение хлористого водорода в толуоле не вызывает сколько-нибудь значительного изменения в спектрах поглощения ароматического соединения. Более того, даже при —78,51° легко устанавливается равновесие между этими тремя компонентами, если энергия активации образования комплекса очень мала. Эти растворы не обладают сколько-нибудь заметной проводимостью. Наконец, применение дейтерийхлорида в этих опытах не дало измеримого обмена в течение значительного периода. Таким образом, нет данных о переносе протона от хлористого водорода к ароматической молекуле. [c.399]

Энергия актпвацпп для реакций серной кислоты в водных растворах равна 27.4 ккал по сравнению с 18,0 ккал для реакций с олеумом. Основываясь иа том, что теплота реакции трехокиси серы с водой составлж т 20,0 ккал/моль, Кавдрей и Девис определили, что эпергия активации для реакции ароматических соединений с трехокисью серы в водных растворах серной кислоты равна только 7.4 ккал/моль, это значительно ниже значения для той же реакции в олеуме. [c.451]

По групповому химическому составу для сырья каталитического крекинга наиболее благоприятны нафтеновые углеводороды и изопарафины, так как их крекинг идет с высокими скоростями и сопровождается большим выходом бензина. Это объясняется наличием третичного атома углерода, требующего более низкие затраты энергии на отрыв третичного гидрйдного иона. Наиболее нежелательными являются голоядерные полициклические ароматические соединения, блокирую1дие активные центры катализатора и вызывающаие усиленное коксообразование. Кроме того, в сырье присутствуют компоненты, вызывающие необратимое дезактивирование катализатора. К таким компонентам относятся азотистые соединения и металлы (N1, V, Ре, Ма) [4.9]. Влияние содержания металлов в сырье крекинга на скорость догрузки свежего катализатора в систему для поддержания заданной степени конверсии сырья показано в табл. 4.1 (данные различных зарубежных фирм [4.10-4.14]). [c.103]

Во многих ароматических соединениях с делокализованными электронами, как и в комплексах переходных металлов с -орбиталями, энергетические уровни располагаются достаточно близко друг к другу, что позволяет этим соединениям поглощать видимый свет. Поэтому соединения двух этих классов часто обладают яркой окраской. При поглощении фотона света один электрон со связывающей л-орбитали (см. рис. 13-26) переводится на низшую разрыхлящую молекулярную л -орбиталь. Такое поглощение световой энергии называется я -> я -переходом. У бензола и нафталина энергетические уровни располагаются слишком далеко друг от друга, чтобы поглощение происходило в видимой области спектра, и поэтому данные соединения бесцветны. Но если к нафталину присоединены две нитрогруппы, то в конечном продукте, 1,3-динитронафталине, расстояние между энергетическими уровнями становится меньше [c.305]

Этот процесс в большинстве случаев идет с энергией активации 2—3 ккал. Атомы Н способны также легко присоединяться к мо.текулам ароматических соединений. Так, энергия активации реакции Ы Н- СаЙ = С Н, равна 3 ккал [67]. Заметим, что присоединение атома Н и молекуле СзН4 служит источником радикалов С Н , что имеет важное зпаче1гпе для изучения химических свойств этих радикалов. [c.32]

Большое значение оказывают количество и активность катализатора, При небольших количествах катализатора и мягких условиях образуются в значительной,степени орто- и пара-то-меры. С увеличением количества катализатора возрастает содержание мета-томера. Кроме того, образование лега-изомера при мягких условиях наблюдается при высокой реакционной способности и низкой избирательности карбокатионов. В присутствии больших количеств катализатора ароматические углеводороды почти количественно превращаются в 1,3-диалкил- и 1,3,5-триалкилбензолы, что объясняется их большой основностью и соответственно стабильностью соответствующих сг-комплексов. Многочисленными примерами показано, что чем выше энергия у реагента (больше дефицит электронов), тем меньше его селективность как при атаке различных по основности ароматических углеводородов, так и отдельных положений монозамещенных ароматических соединений. Например, молекулярный бром (слабая кислота Льюиса) реагирует с толуолом в 600 раз быстрее, чем с бензолом, тогда как бром-катион из гипобромида (сильная кислота Льюиса) лишь в 36 раз. Подобный же эффект наблюдается для этих реагентов и при атаке различных положений толуола. В табл. 2.4 приведены факторы парциальных скоростей нитрования и галогенированЕя толуола и трет-бутилбензола. [c.42]

Перед проведением настоящего исследования обратная температурная зависимость скорости дезактивирования катализатора известна не была. Предложено объяснение этому факту, но 653. каких-либо доказательств его справедливости. Оно состоит в том что на катализаторе идут две разные реакции. Одна из них про текает с низкой энергией активации, ведет к образованию круппух молекул, которые с трудом покидают или вовсе не покидают большие полости катализатора через окна размером 0,1 нм. Эти крупные молекулы подвергаются дегидрированию с образованием кокса или многоядерных ароматических соединений. Другая реакция (алкилирование) имеет значительно более высокую энергщо активации при росте температуры идет лишь она. Это говорит о том, что при низких температурах взаимодействие пропилена бензолом контролируется кинетикой и приводит к высокой коц. центрации пропилена вокруг активных центров на поверхности катализатора. При повышенных температурах, когда скорость рц. акции очень высока, процесс лимитируется массопередачей и концентрация пропилена у активных центров низка. [c.299]

Конденсированные ароматические соединения отличаются от бензольных углеводородов большей реакционной способностью и меньшей а,роматичностью. Это определяется тем, что в конденсированной системе невозможно такое равномерное распределение ароматических я-электрюнов по отношению к углеродным атомам,, как Б бензоле и его гомологах. К тому же, вступая в реакции присоединения, конденсированные ароматические углеводороды сохраняют бензольное ароматическое колыцо, а поэтому и значительную часть энергии сопряжения. [c.20]

Значения энергий отдельных видов связей приводятся в таблицах. Теоретические расчеты параметра р показали, что он мало зависит от типа молекулы и в среднем имеет значение р=136 кдж1моль для различных углеводородов с сопряженными связями и ароматических соединений. Однако абсолютное значение р зависит от способа его расчета. [c.38]

При формировании адсорбционно-сольватного слоя из жидкой фазы необходимо, чтобы энергия ММВ соединений, переходящих в слой, значительно превосходила энергию ММВ среды. Согласно правилу выравнивания полярностей Ребиндера, в слое концентрируется вещество, обладающее полярностью, промежуточной между полярностями веществ в ядре и дисперсионной среде раздела фаз. Так, на границе фаз асфальтены — парафины ароматические углеводороды хорошо взаимодействуют с поверхностью ядер ССЕ. Па следующих стадиях происходит рост размеров ССЕ. При достижении необходимой разности плотностей между исходной фазой и ССЕ, последние начинают перемещаться ио системе и формируют межфазный слой — поверхность разрыва — границы разделяющей фазы (подсистемы) со схожими свойствами. Поверхность разрыва представляет собой переходный слой— реальный объект, обладающий объемом. Внутри межфазного слоя в результате его разрушения происходит непрерывное изменение свойств от характерных для дисперсной системы до свойств новой фазы. В зависимости от степени искривления иоверхности ядер ССЕ различают макрогете-рогенные (плоская поверхность) и микрогетерогенные (искривленная поверхность) системы. По мере перехода от макро-гетерогенных систем к микрогетерогенным существенно увеличивается поверхность раздела и роль поверхностных явлений. При увеличении размеров коллоидных частиц происходит уменьшение их межфазной поверхности, в результате часть со- [c.123]

Наличие я-орбиталей (например, в аллильных и ароматических соединениях) приводит к росту стабильности карбокатиона Разность энергии образования некоторых карбокатионов в газовой фазе, по данным масспектроскопии, составляет 10—12, 18, 19] [c.75]

Ненасыщенные алифатические углеводороды — олефины — выделяют при облучении значительно меньше водорода, чем насыщенные. Выход водорода достигает приблизительно 1 молекулы на 100 эВ, выход других газообразных продуктов также незначителен. С другой стороны, выход продуктов с высоким молекулярным весом, образовавшихся в результате соединения двух или более исходных молекул, может быть достаточно высоким, если двойная связь находится в доступном положении. Например, число молекул 1-гексе-на или циклогексена, вступающих в реакцию соединения, достигает приблизительно 10 на 100 эВ. Число реагирующих молекул снижается, если двойная связь находитсл внутри длинной молекулы. Благодаря стойкости к действию излучения особого внимания заслуживают ароматические соединения — бензол, толуол, нафталин и др., характеризующиеся резонансно-стабилизированным арсмати-ческим кольцом. Поглощенная ими энергия перераспределяется таким образом, что разрушение. молекул предотвращается. [c.160]

Исследование относительной скорости гидрирования смеси двух ароматических соединений провели В. В. Ипатьев, М. И. Левина и А. М. Карлблом [67]. По их данным, если на катализаторе могут протекать две конкурирующие реакции, для которых один из компонентов (водород) является общим, то последовательность обеих реакций определяется величиной свободной энергии АГ каждой реакции в отдельности. Если их свободные энергии одинаковы, то реакции протекают с равной скоростью. В смеси предпочтительнее будет протекать та реакция, свободная энергия которой больше. В результате этого концентрация компонента, гидрирующегося в первую очередь, постепенно убывает, и свободные энергии обеих реакций уравновешиваются, вследствие чего протекают оба процесса гидрирования. [c.394]

Подобно бензолу конденсированные ароматические соединения вследствие сопряжения устойчивы. У нафталина энергая диссоциации на 61 ккал/моль меньше, чем у молекулы с локализованными связями. С химической точки зрения, они также проявляют ароматические свойства, т.е. для них характерны реакции электрофильного намещения (8 ). Они протекают легче, чем у бензола, и даже не требуют применения катализаторов - кислот Льюиса. Замещение в нафталине почти всегд,а происходит в а-положение, а в антрацене чаще в у-положение [c.178]

И, наконец, последняя проблема, с которой сталкивается исследователь при применении низких энергий ионизирующих электронов для количественного анализа, — получение калибровочных коэффициентов. Эта задача была успешно решена для различных типов ароматических соединений. Рассмотрение эксперимеггтальных данных по чувствительностям молекулярных ионов ароматических углеводородов [309] позволило установить ряд закономерностей, обеспечивших возможность полуколичественной оценки чувствительностей неизвестных соединений [310]. [c.187]

Е — энергия активации реакции образования (т-комплекса Е, - энергия пктивации ргакции отщепления Н+ от -комплекса з -энергия отщепления 0+ от а-комплекса, полученного из полностью дейтерированного ароматического соединения [c.316]

Отсюда следует, что присоединение аниона к а-ком1Тлексу (по аналогии с реакциями электрофильного присоединения в ряду алкенов) энергетически невыгодно. Только исключительно богатые энергией частицы (свободные атомы хлора и брома, озон, карбены) способны давать с ароматическими соединениями нейтральные продукты присоединения. [c.321]

Если специфическая адсорбция ионов на поверхности электрода является обратимой, то форма спектров AR/Ro—X при этом обычно ие изменяете , а изменение кривых AR/Ro—Ео при = onst может быть связано с соответствующим изменением емкости. Поэтому сильное искажение спектров электроотражения может служить указанием на образование химических соединений. Такие данные были получены в водных растворах KI при больших анодных потенциалах серебряного и золотого электродов. При этом на кривых AR/Ro—I в области энергии квантов света h =h / k, соответствующей энергии диссоциации соединения Ме—1, наблюдался минимум. Аналогичные минимумы наблюдались в спектрах электроотражения р-полярпзованного света от поверхности свинцового и индиевого электродов при адсорбции на них молекул анилина. Они были связаны с частичным переходом л-электронов ароматического ядра в незаполненную зону проводимости металла при образовании адсорбционного комплекса с переносом заряда. [c.184]

Действительно, так как система выбирает коэффициенты в линейной комбинации функций таким образом, чтобы энергия была минимальна, привлечение нескольких состояний всегда снижает энергию. Поэтому соединения, в которых существует резонанс состояний, не укладываются в схему аддитивности энергии. Из отклонения величины энергии (например, теплоты сгорания) от аддитивности можно вычислить значение обменного интеграла между соседними р-электроиами, определяющего величину энергии электронов ароматических соединений. [c.482]

Казалось бы, что метод ВС удобен для объяснения насыщаемости химической связи, направленности валентностей, энергии активации химической реакции. Однако в простом приближении метода ВС возникают большие трудности при описании электронного строения и свойств сопряженных и ароматических соединений, а также неорганических молекул, причем не обязательно сложных. Если же предъявить к ВС-методу современные требования по расчету молекулярньк характеристик и истолкованию спектров молекул, трудности становятся весьма значительпьиУ1и. [c.87]

Кулоновский и резонанояый интегралы аир, как правило, не вычисляются из-за больших математических трудностей, а рассматриваются как параметры, т. е. служат единицами измерения энергии. При их оценке сравнивают результат расчета и экспериментальные данные. Поэтому МОХ — полуэрлшрический метод. Перенос значений аир, полученных для одного класса веществ, в другой (например, из нолиенов в ароматические соединения) недопустим и приводит к ошибкам. Внутри одного класса такой перенос возможен и дает при расчете энергий связей приемлемые результаты. [c.214]