Амины циклические, полимеризаци

Катионная полимеризация циклических эфиров, аминов, тиоокисей, силоксанов, силанов, фосфорсодержащих циклов протекает с участием циклических (I) г или Т-образных (II) ониевых активных [c.441]

Катионная полимеризация циклических эфиров, аминов, тиоокисей, силоксанов, силанов, фосфорсодержащих циклов протекает с участием циклических (I) [c.441]

Разнообразные циклические мономеры были успешно заполимеризованы с раскрытием цикла [1]. Кроме тех классов мономеров, которые были перечислены выше, сюда относятся циклические амины, сульфиды, полисульфиды и даже алканы. Легкость полимеризации данного циклического мономера зависит от активности функциональной группы в цикле, от использованного катализатора и от размера цикла. Хотя все три фактора обсуждаются на протяжении всей этой главы, целесообразно рассмотреть здесь влияние размера кольца. Влияние размера цикла на способность мономера к полимеризации, как правило, зависит от факторов, рассмотренных ранее в разд. 2.3. Изменение активности циклических мономеров как функция размера цикла обычно противоположна зависимости, указанной на рис. 2.3 для способности к циклизации. Способность к полимеризации высока для циклов, содержащих 3, 4, а также 7—11 членов, и мала для пяти- и шестичленных циклов. В современной практике полимеризация с раскрытием цикла обычно ограничивается мономерами, содержащими менее 9 членов вследствие недостаточной активности циклических мономеров большого размера. [c.412]

Большие преимушества для получения лаков без растворителей появляются с применением в качестве отвердителей вместо аминов и полиамидов инициаторов ионной полимеризации. Это позволяет использовать в качестве реакционноспособных растворителей циклические соединения, имеющие в цикле более трех членов, значительно сократить длительность отверждения, получать лаки и эмали с низкой вязкостью и затрачивать небольшое количество отвердителя. [c.170]

Веществами, ускоряющими процесс полимеризации, являются вода, соли аминов, окси- и аминокислоты, минеральные кислоты, щелочные металлы, их соли и гидраты окисей, а также многие другие вещества, способствующие раскрытию циклической молекулы капролактама. [c.11]

Волокно капрон производят полимеризацией капролактама, получаемого из фенола многостадийным процессом. Циклический мономер капролактам (лактам е-амино- [c.298]

АК и МАК — мономеры, способные образовывать агрегаты, связываясь друг с другом и с молекулами растворителей, имеющих подвижные атомы водорода и эфирный кислород (спирты, кислоты, амины, диоксан). Добавление растворителей в количестве до 25% заметно изменяет скорость реакции полимеризации и влияет на синдиотактичность образующегося полимера. Например, АК, наряду с димерными циклическими структурами I образует линейную высокомолекулярную агрегатную структуру II [c.78]

Гидролитическая полимеризация. Гидролитическая полимеризация представляет собой процесс, связанный с реакциями перехода циклических амидов, эфиров и других соединений в линейные полимеры. Она может происходить также по карбонильной функции альдегидов и кетонов. Гидролитическая полимеризация протекает под влиянием соединений, содержащих подвижные гидроксильные группы, атомы водорода или другие элементы. Следовательно, эта реакция активизируется такими веществами как вода, спирты, кислоты, амины, щелочи и т. п. В этом случае молекулы активатора, как и при радикальной полимеризации, присоединяются к концам цепи макромолекул. [c.291]

Реакция полимеризации циклических эфиров протекает по механизму гидролитической полимеризации[38 ]. Гидролитическая полимеризация является процессом, в котором реакция протекает под воздействием воды, кислот, спиртов, аминов, щелочей и других веществ, содержащих подвижные атомы водорода, гидроксильные группы и т. п. В ь ачестве катализаторов полимеризации применялись хлористый цинк [27], хлористый водород [c.181]

Кроме упоминавшегося уже образования циклических продуктов при полимеризации, например при получении линейных и циклических сложных полиэфиров, а также циклических иминов, некоторые исходные компоненты могут давать другие циклы, которые образуют концевые группы, обрывающие рост цепей. По этой причине янтарная кислота является неподходящей кислотой для производства полиамидов, так как она легко реагирует с аминами с образованием циклических имидов, которые будут играть роль концевых групп, немедленно прекращающих рост цепи при реакции поли-амидирования [c.98]

Возможно, что и эта реакция протекает как ступенчатая полимеризация. Циклические ангидриды с избытком амина в мягких условиях реакции и при отщеплении СО2 образуют амиды аминокислот, а с эфирами аминокислот — эфиры дипептидов, например [c.98]

В случае присоединения окиси этилеиа к спиртам и циклических N-карбоксиангидридов аминокислот к аминам реакция ступенчатой полимеризации идет до тех пор, пока не израсходуются исходные вещества. На величину возникающих макромолекул может влиять концентрация вызывающих реакцию катализаторов. Рост макромолекул продолжается, если вновь добавляется мономер. [c.101]

Для проведения неингибированной поли.меризации при радиационном отверждении применяются добавки того же типа, что и при обычном отверждении композиции на основе диаллилфталата, олигомеров аллилового класса, те-трагидрофталевый ангидрид, галогенсодержащие углеводороды, третичные амины, циклические ненасыщенные углеводороды, оксиды. металлов и др. Наиболее эффективным является сочетание разных методов, например использование ускоренных электронов с применением пероксидов и ускорителей полимеризации в присутствии диаллилового эфира триметилолпропана. [c.114]

Инициирующую способность третичных аминов в полимеризации NKA изучали давно. Так, Весселы [11] в 1925 г. сообщил, что полимеризация NKA глицина и фенилаланина, протекающая спонтанно в пиридине при обычных температурах, инициируется, по-видимому, этим третичным основанием. В следующей статье [12] была описана аналогичная полимеризация NKA саркозина. Предполагалось, что в присутствии этого инициатора образуется циклический полипептид, так как в полимере не удается обнаружить никаких концевых групп [c.566]

Существуют неизбежные проблемы, связанные с радикальной полимеризацией поверхностных покрытий. Кислород ингибирует радикальную полимеризацию, эффект усиливается высоким отношением поверхность/объем в тонких пленках. Кислород может также тушить возбужденные триплетные состояния молекул инициаторов (хотя инициаторы и аминной, и тиоловой природы создают некоторую защиту). Далее, полимеризация двойных связей включает физическое сокращение, которое может изменять сцепление с подложкой. Анионная полимеризация еще более чувствительна к ингибированию кислородом, чем радикальная полимеризация, и не подходит для применения в пойерхностных покрытиях. Значительно более многообещающей является катионная полимеризация. Если другие нуклеофильные соединения, отличающиеся от мономера, могут быть устранены, то возникает ситуация, когда полимеризация продолжается длительное время после прекращения облучеиия, пока в принципе все функциональные группы не будут исчерпаны. Катионная полимеризация не ограничивается олефиновы-ми мономерами, а может также проходить с напряженными циклическими системами типа циклоалифатических и других эпоксидов. При раскрытии колец происходит незначительное сжатие, а с некоторыми мономерами возможно даже слабое расширение. Кислород, по-видимому, не ингибирует катионную полимеризацию, хотя очень серьезной проблемой является легкость, с которой развитие реакции может быть прервано следами нуклеофильной примеси. [c.261]

Повышение температуры благоприятно сказывается на образовании циклических тримеров. Так, при замене этилового эфира, используемого в качестве растворителя, в среде которого проводится полимеризация, более высококипящим растворителем — дй-бутиловым эфиром, увеличивается доля тримеров в продуктах реакции. Из ацетонитрйла, аммиака и амида натрия при 100 °С получен продукт присоединения аммиака к нитрилу — ацетамидин, а также димер ацетонитрила (а-иминонитрил). Из тех же реагентов при 130—145 °С продукт присоединения не был получен. При этом наряду с димером образуется тример — 6-амино-2,4-диметил-пиримидин . Подобные закономерности наблюдаются при нагрё-вании с амидом натрия и других нитрилов, имеюших -метиленовые группы [c.382]

Число концевых группировок обычно определяют, исходя из предполагаемого механизма реакции и из допущения, что они не претерпевают изменения в ходе реакции образования полимера, а также при выделении, очистке и фракционировании его. Так, например, принято считать, что при поликонденсации оксикислот или аминокислот (или при полимеризации лактонов и лактамов) полученные полиэфиры и полиамиды обязательно должны содержать на одном конце макромолекулы карбоксильную группу, а на другом — гидроксильную или аминную. Или, например, предполагается, что при полимеризации, инициированной перекисями, каждая молекула содержит два (при рекомбинационном механизме обрыва цепи) или один (при обрыве путем диспропорционирования) остаток молекулы перекиси. Однако такое допущение является весьма грубым, ибо в процессе реакции может происходить потеря или изменение природы концевых групп вследствие их неустойчивости при высокой температуре. Может иметь место также более сложный механизм образования полимера (попутное образование циклических и разветвленных полимеров, передача цепи, наложение различных механизмов обрыва и т. д.). В случае поликонденсации двух бифункциональных соединений (например, ди-карбоновой кислоты и гликоля) может иметь место нарушение эквивалентного соотношения компонентов в результате улетучивания одного из реагентов, и, таким образом, в образце полимера каких-то групп может оказаться больше, чем предполагается, исходя из экви-молекулярности соотношения компонентов реакции. [c.256]

Более или менее наглядными примерами ионной полимеризации являются реакции ноликонденсации, дающие полиэфиры или полиамиды. Такие полимеры могут быть образованы из двухосновных кислот и двухатомных спиртов или из диаминов, их циклических солей, лактонов и лактамов с обычными кислотами или основаниями. Более интересные реакции — образование полиэфиров или нолиаминов под действием кислоты или основания на окись этилена и соединения типа этиленимина. Полимеризация окиси этилена была известна и раньше [210]. Свободнорадикальные системы в данном случае неэффективны, но можно использовать катализаторы Фриделя-Крафтса, как, например, четыреххлористое олово [260]. Другими и более умеренными но-лимеризующими агентами являются гликоли, амины, меркаптаны и обычные кислоты или основания подобное действие проявляет и этиленимин [258]. Эти реакции, вероятно, протекают через стадию роста [c.258]

Штаудингер нашел, что сильнее окрашенные кетены, например дифениленке-тены (красные), дифенилкетен (оранжевый), заметно более чувствительны к реакциям с нуклеофильными реагентами (спиртами, аминами) и склонны к четырехцентровым циклическим реакциям [например, с ( 6H5)2 =N вH5)], чем слабее окрашенные кетены, такие как диметилкетен (желтый). Не отмечалась чувствительность альдокетенов к кислороду, и, хотя их реакции со спиртами и аминами хорошо известны, присоединение к группировкам С=С, С=0, и т. д. было осуществлено лишь сравнительно недавно в случае альдокетенов только самые быстрые реакции не осложняются полимеризацией. [c.712]

Эластомеры и каучуки. Полиорганосилоксаны линейного строения, представляющие собой эластичные гели, используются для производства термо- и морозостойких каучуков [248—252], которые находят применение в различных отраслях промышленности, особенно в авиационной технике [253— 255]. Обычный процесс получения полиорганосилоксановых эластомеров состоит в том, что низкомолекулярные циклические нолидиалкилсилоксаны полимеризуют в присутствии катализаторов с образованием линейных высокомолекулярных полимеров, которые далее смешивают с наполнителями и вулканизуют. В качестве катализаторов полимеризации и вулканизующих агентов применяют серную и фосфорную кислоты [256], хлорное железо [257], аммиак и амины 258], гидроокись цезия [259], борную кислоту, борный ангидрид или алкилбораты [260] и органические перекиси [261]. [c.389]

Описанное взаимодействие цредставляет собой новый пример реакции миграционной полимеризации, в ней могут участвовать диамины самого разнообразного строения предельные и непредельные, алифатические и циклические, первичные и вторичные. Многие амины для этой сополимеризации могут быть получены на основе диацетилена [656, б5ба], например, некоторые гетероциклические соединения и их гидрированные аналоги. [c.169]

Циклические амины, называемые иминами, полимеризуются в полиамины посредством кислотного, а не основного катализа [1, 61, 62]. Низкая реакционная способность по отношению к основному катализу является следствием нестабильности аминного аннона (например, — H2 H2NH для этиленимина) как растущей частицы. Трехчленные имины (или азиридины) — единственные мономеры этого класса, которые имеют значение. Высокая степень напряженности трехчленного цикла проявляется в чрезвычайно быстрой полимеризации. Так, довольно бурной может быть полимеризация этиленимина при комнатной температуре. Разнообразные катионные частицы, в том числе обладающий ыягкн. 1 действием бензил-катион (из бензилх.лорида), катализируют эту полимеризацию. [c.455]

Опишите нри помощи уравнений реакции кусания своего хвоста , протекающие с расширением цик.ла нри полимеризации простых циклических эфиров, ацеталей и аминов. [c.469]

Роговин, Кнунянц, Хаит и Рымашевская ", исследуя впервые реакцию превращения циклического соединения—капролактама в полиамид с открытой цепью, пришли к выводу, что эта реакция является типичной реакцией полимеризации неустойчивых циклов , причем вода и другие гидроксилсодержащие соединения, а также амины являются катализаторами этой реакции. Но наряду с этой точкой зрения, изложенной в большом числе работ (см. ), имеется также и другая,, по которой превращение лактама в линейный полиамид является обычной реакцией поликонденсации. Вода и другие содержащие гидроксил соединения лишь превращают лактам в аминокапроновую кислоту или ее производные, после чего аминокапроновая кислота реагирует дальше по схеме поликонденсации. Этой точки зрения придерживается Маттес , который, исследуя кинетику реакции превращения лактама в линейные полиамиды, получил данные, подтверждающие поликон-денсационный характер этой реакции, В то же время А, А, Стрепихеев, С, М, Скуратов и сотрудники , также на основании кинетических данных и измерений теплот реакций, пришли к противоположному выводу о механизме реакции и подтвердили полимеризационный характер этой реакции, Вилот , а также Вергоц , Колонь и Гийо и другие исследователи на основании тех же кинетических данных пришли к выводу, что реакция превращения лактама в линейный полиамид протекает в две стадии, а само превращение в линейный полимер происходит по схеме поликонденсации и описывается уравнением бимолекулярной реакции. А. С. Шпитальный и его сотрудники предполагают, что одновременно, но с разной скоростью происходят оба процесса полимеризация и поликонденсация. [c.421]

Мономеры, используемые для полимеризации — циклические фосфини-ты, не описаны в литературе. Они были получены нами при действии гликолей на дихлорфосфины в присутствии третичных аминов в том случае, если в качестве хлорфосфина употреблялся фенилдихлорфосфин и в качестве гликолей — 1,3-диолы [c.293]

При полимеризации лактамов и лактонов, например, щелочными катализаторами, свободной воды в системе уже нет. Однако активные концы растущих цепочек могут участвовать в обменных реакциях типа (5. 63). Сказанное верно и для любого каталитического процесса, при котором цепочка полиамида или полиэфира прорастает, при полимеризации циклического мономера, аминным, карбоксильным или гидроксильным концом. Даже после прекращения роста такие цепи, мертвые для полимеризации, остаются живыми для поликонденсации и, что еще существеннее, для межцепного обмена. Поэтому при любой полимеризации лактонов и лактамов основной процесс сопровождается вторичными реакциями, приводящими к равновесию. [c.198]

Границы препаративных возможностей перегруппировки еще далеко не ясны, и в настоящее время практически определяются лишь доступностью соответствующего кетона. Очень часто требующийся амин или замещенный амид кислоты удобнее всего оказывается готовить именно таким способом (например, вследствие трудностей, связанных с получением соответствующего нитросоединения). Это относится, в первую очередь, к <о-амино-кислотам перегруппировке подвергают оксимы алициклических кетонов (циклопентанона, циклогексанона, суберона и др.) с последующим омылением полученных лактамов. Этот способ, разработанный Валлахомдля получения е-аминокапроновой кислоты, стал обычным способом получения других т-аминокислот. В ряде случаев известный интерес представляют и циклические внутренние амиды (лактамы), получаемые при перегруппировке оксимов циклических кетонов, особенно в связи с установленным фактом их легкой полимеризации в высокомолекулярные линейные по-лиамиды . [c.140]

Исходные динитрилы легко получаются из соответствующих диаминов по реакции Зандмейера. При циклотримеризации в массе реакция протекает с индукционным эффектом. Скорость полимеризации прямо пропорциональна концентрации катализатора [217]. При использовании третичных аминов с увеличением их основности скорость процесса возрастает. Наиболее высокую каталитическую активность проявляют циклические амины. По каталитической активности эти амины можно расположить в ряд изохинолин > > пиридин > хинолин > грет-амины. Способность к циклотримеризации у ароматических дициановых эфиров выше, чем у арома- [c.569]

Полиуретаны на основе сложных эфиров (обычно полученных из адипиновой кислоты и этилен- или днэтиленгликолей) отличаются склонностью к гидролизу и недостаточной морозостойкостью. Этих недостатков лишены полиуретаны на основе простых эфиров. Простые полиэфиры обычно получают полимеризацией илн сополимеризацией циклических оксидов — этиленокснда, проиилено-ксида и тетрагидрофурана. В зависимости от состава катализатора полимеризация может протекать как ио анионному, так и по катионному механизму. Так, под действием щелочных металлов и третичных аминов полиэфиры получают по анионному механизму по схеме [c.126]

Применяя поли-(оксибензил)-амины и поли-(оксибензил)-ами-ды, синтезированные Пакеном , из этих новых исходных продуктов Пэйн и Смит - получили глицидный эфир. Вводя в реакцию с эппхлоргидрином смеси из замещенных или незамещенных фенолов с аминами или полиаминами, а также с амидами или полиамидами кислот, различными производными мочевины, гуанидином, уретанами и циклическими иминосоединениями, можно получать глицидные эфиры с разнообразными свойствами, необходимыми для технических целей. Определение эпоксидных групп ведут по методу, разработанному Гринли с раствором солянокислого пиридина в пиридине. При этом, однако, возникло предположение, что у высокомолекулярных полиэпоксидных соединений многоатомных спиртов при температуре кипения пиридина хлористый водород может расходоваться не только на присоединение к эпоксидным группам, но и к другим группам с образованием ковалентно-связанного хлора, поэтому определение стали вести, нагревая пробу при 70—80° до тех пор, пока оттитровывание НС1 не давало постоянных результатов. По этому способу было получено соединение с более низким значением числа эпоксидных групп (стр. 922). Чтобы улучшить способ синтеза и сделать возможной лучшую промывку сырой смолы, в реакционную массу до или после реакции стали добавлять несмешивающийся с водой растворитель, в котором получающаяся смола легко растворялась. Для этого наиболее пригодными оказались хлористый метилен и хлороформ. Указанный прием имеет то преимущество, что часть продукта с высокой степенью полимеризации отделяется, так как она нерастворима в указанных растворителях (этот прием работы позднее был описан в патенте ). Среди 20 примеров, описывающих этот способ синтеза с использованием различных исходных веществ, приведены - следующие [c.497]

Дейнтон и Айвин [28] приводят данные по способности к полимеризации различных гетероциклических соединений и теплоты полимеризации (табл. 10). В случае гетероциклических соединений полимеризация обычно термодинамически возможна. Знак минус в табл. 10 означает положительное изменение свободной энергии при гипотетической полимеризации. Все соединения, в циклах которых содержится менее пяти или более шести атомов, полимеризуются. Изменения свободной энергии для пяти- и шестичленных циклов иногда имеют тот же знак, что и изменения свободной энергии для цикланов (циклические эфиры, формали и амиды), иногда — противоположный (сложные циклические эфиры). Иногда свободные энергии полимеризации в обоих случаях положительны (циклические ангидриды и амины), иногда в обоих случаях отрицательны (полиме-тиленсульфиды). [c.30]

Одной из основных каталитических реакций изоцианатов является полимеризация. Образование циклических димеров и тримеров из арилизоцианатов было установлено Гофманом [8] более 100 лет назад. Эта ранняя работа рассмотрена Сандерсом [1]. Димеры получаются из арилизоцианатов при комнатной температуре в присутствии различных аминов или фосфинов. Тримеры получаются в присутствии оснований, например ацетата калия. О линейной полимеризации недавно сообщил Ша-шоуа с сотр. [9, 10], который проводил реакцию при низких температурах в полярном растворителе с анионными катализаторами, например с металлическим натрием. [c.283]

Такими катализаторами являются ацетат калия, бензоат натрия, различные основные неорганические соли [15, 21, 22], олеат свинца и другие свинцовые соли [23], щелочные мыла [23] и на-фтенаты металлов [24]. При 125° большие количества тримера фенилизоцианата образуются также под действием катализатора Ы-метилморфолина в присутствии этилового спирта [25]. Имеется сообщение, что эпоксиды активны для тримеризации в присутствии небольших количеств аминов [26, 27]. Этиленкар-бонат также эффективен при получении тримеров [28]. Недавно Шашоуа с сотр. [9, 10] описал образование циклического тримера с применением натриевого катализатора при определенных условиях, которые не были достаточно благоприятны для линейной полимеризации. [c.286]

Основным способомполучения" полиэтиленимина (ПЭИ) до сих пор остается полимеризация этиленимина, хотя известны многочисленные попытки синтезировать полиэтиленимип, минуя высокотоксичный этиленимин (термическое разложение циклических уретанов — окса-золидонов-2, поликонденсация дихлорэтана с аммиаком и аминами и т. п.). В зависимости от типа использованного инициатора (см. ниже) полимеризация этиленимина приводит к низкомолекулярному (2—10 тыс.) или высокомолекулярному (до 100 тыс.) полиэтиленимину. [c.7]

При полимеризации лактамов, лактонов и других циклических мономеров, а также при поликонденсации амино- и оксикарбоновых кислот или других бифункциональных соединений наряду с полимером обычно образуется небольшое количество (2—5%) олигомеров со степенью полимеризации 2—10. Эти соединения, по-видимому, мало влияют на процесс формования волокна и в настоящее время из полимера удаляются неполностью. [c.115]

По сравнению с хлорангидридами других фосфорных кислот фосфоиитрилхлориды химически менее активны, особенно циклические. Тримерный фосфонитрилхлорид, например, не гидролизуется даже при перегонке с водяным паром. Это объясняется главным образом своеобразным характером химической связи в фосфонитрильных циклических соединениях. Однако атомы хлора в фосфонитрилхлоридах довольно подвижны и поэтому эти вещества реагируют со многими органическими и неорганическими реагентами. Наибольшее практическое значение имеют реакции гидролиза (I), этерификации (П), алкилирования и арилирования (III, IV), взаимодействия с аминами и аммиаком (V, VI, VII) и полимеризации (IX). [c.174]

Помимо реакций конденсации и реакций раскрытия циклических систем, для получения линейных полимеров конденсационного типа можно использовать реакцию присоединения, включающую непосредственное соединение исход-1HJX компонентов, хотя механизм, по которому протекает эта реакция, может значительно отличаться от механизма полимеризации виниловых соединений. В этом случае используется реакционная способность изоцианатной группы, которая, как известно, реагирует с аминами, кислотами и спиртами, образуя соответственно мочевины, ами ды (с выделением двуокиси углерода) и уретаны. При применении соответствующих бифункциональных систем могут получаться линейные полимеры, содержащие эти группы [c.96]

Внутримолекулярное взаимодействие концевой аминной группы и полипептидного цикла представляет собой интересный процесс обрыва [44, 45]. В результате такой реакции должны образовываться циклические полипептиды, и из продуктов полимеризации NKA в присутствии некоторых апротонных оснований действительно удалось выделить гексамерные циклические полипептиды. Скорость такого обрыва должна зависеть от молекулярного веса полимера, так как вероятность замыкания кольца больше при относительно низкой степени полимеризации DP 4—8), и понижается с увеличением длины полимерной цепи [72,73]. Следовательно, некоторая часть полимерных цепей должна обрьшаться в результате циклизации еще при низких степенях превращения, а молекулы, имеющие длину цепи выше критической, способны расти до достаточной длины, пока не произойдет одна из возможных реакций обрыва. Возможно, такой характер обрыва цепей ответствен за широкое молекулярновесовое распределение (высокое отношение Мщ/Мп) полипептидов, полученных полимеризацией в присутствии апротонных оснований ), а также объясняет постоянную степень полимеризации в последовательных реакциях пост-полимеризации (разд. 7). [c.587]

Полимеризация циклических дисульфидов протекает при комнатной температуре в присутствии кислот Льюиса, аминов, тиоля-тов и алкоголятов. [c.552]