Распределение молекул по длинам

Для разделения белков и нуклеиновых кислот широко применяется метод гель-электрофореза. Его принцип заключается в следующем. Исследуемый препарат (раствор белка, ДНК или РНК) вносят в лунку, расположенную у края геля — полужидкой среды с сетчатой пространственной структурой (обычно для электрофореза используют тонкие пластины геля). Находящиеся в буферном растворе макромолекулы обладают некоторым суммарным электрическим зарядом, и когда через гель пропускают электрический ток, они перемещаются в электрическом поле. Молекулы одинакового размера (и одинакового заряда) движутся единым фронтом, образуя в геле дискретные невидимые полосы. Чем меньше размер молекул, тем быстрее они движутся. Постепенно исходный препарат, состоящий из разных макромолекул, разделяется на зоны, распределенные по длине пластинки. [c.54]

Амилоза — это линейный высокополимерный углевод, состоящий из остатков молекул глюкозы, соединенных 1,4-а-глюко-зидными связями. Все простые крахмалы содержат 20—30% амилозы. Исключение составляют восковидные крахмалы, в которых амилозы очень мало или совсем нет и которые, по существу, состоят из амилопектина. (Амилопектин, полимер с разветвленной цепью, является основным компонентом всех простых крахмалов.) Амилозы, выделенные из различных крахмалов, имеют разный молекулярный вес. Например, средний молекулярный вес амилозы, выделенный из кукурузного крахмала, равен 300 000 [80], а из картофельного крахмала — 1 ООО ООО [29]. Измерения вязкости показывают, что молекулярные веса амилоз, полученных из других крахмалов, имеют промежуточные значения. Седиментационные исследования на ультрацентрифуге [10, 12, 25, 80] и изучение фракций [29] показали, что в амилозе имеются молекулы с различной длиной цепи распределение по длинам цепей в амилозе, полученной из кукурузного крахмала [29], приближается к распределению, предполагаемому для полимеров, полученных поликонденсацией. [c.527]

Скорости отдельных молекул газа подчиняются определенному распределению относительно этого среднеквадратичного значения-у некоторых молекул скорость почти равна нулю, а у других, наоборот, намного превышает среднеквадратичную. При каждом столкновении молекул друг с другом или со стенками сосуда их индивидуальные скорости изменяются. Однако само распределение молекул по скоростям остается постоянным при постоянной температуре. Средняя длина свободного пробега (т.е. среднее расстояние между столкновениями) молекул идеального газа при нормальных условиях по порядку величины составляет 1000 А, а частота столкновений-около 5 10 столкновений в I с. [c.157]

Рис, 79, Распределение молекул различной длины [c.187]

Рис. 7.6. Распределение относительных длин цепей проходных молекул в аморфных областях волокон ПА-6, найденное путем численного расчета данных ЭПР-спектров, полученных при ступенчатом деформировании [4, 7].

Таким образом, распределение большого числа молекул, вышедших из начала координат, аналогично распределению молекул полимера по длинам. Такое распределение частиц задается решением уравнения диффузии. Для интересующего нас случая (в начальный момент диффундирующее вещество сосредоточено в начале координат) решение может быть записано так [c.254]

Попытаемся теперь обсудить молекулярнокинетическую теорию на более глубоком уровне, а именно учесть, что средняя длина свободного пробега молекул газа, определяемая приближенным выражением (9.15), на самом деле суше-ственно зависит от распределения молекул по скорости. Рассмотрим такую аналогию при игре в биллиард один шар после удара кием передает часть полученного импульса другому шару, с которым он сталкивается. От лобового столкновения шаров второй шар приобретает гораздо большую скорость, чем от скользящего столкновения. Можно представить себе, что подобно этому молекулы газа в результате самых разнообразных столкновений друг с другом — от лобовых до скользящих — приобретают самые разные скорости. В каждый момент времени можно ожидать наличия в газе нескольких почти неподвижных молекул, в то время как другие молекулы движутся со скоростями, во много [c.157]

Кроме того, из этого соотношения можно получить число молекул на кв. метр в секунду, вылетающих наружу через небольшое отверстие в сосуде, содержащем газ. Имеется в виду отверстие, которое мало по сравнению со средней длиной свободного пробега (разд. 9.8), так что потери на эффузию не оказывают существенного влияния на распределение молекул в пространстве и по скоростям внутри сосуда. Если давление по дру- [c.270]

Объемные эффекты, характеризуемые величиной а, зависят не только от собственного объема атомов в цепи, но и от ее взаимодействия с растворителем, а зависит от растворителя, а также от температуры. Теоретическое вычисление а весьма сложно. Однако имеется возможность исключить возмущение распределения молекул по длинам экспериментально и определить таким образом невозмущенные размеры клубка. [c.143]

Понятие плотности распределения какой-либо величины (в нашем случае - порций потока) по какой-либо другой, непрерывно изменяющейся величине (по времени пребывания, по размерам частиц или по глубине химической реакции и т. п.) довольно сложное, поэтому полезно вспомнить о распределениях молекул по скоростям их движения (распределение Максвелла) и о распределении интенсивности излучения черного тела по длинам волн (распределение Планка), которые изучаются в курсе общей физики. [c.131]

Функция распределения молекул по длинам свободных пробегов в состоянии равновесия известна [1,2] [c.50]

Дальний координационный порядок, характерный для кристаллических образцов, можно изучать различными методами, например методом рассеяния электронов, упругих нейтронов или рентгеновских лучей. Основным условием применимости методов рассеяния для структурного анализа является использование излучения такой длины волны, которая не превышает размеров исследуемой структуры. Форма и интенсивность дифракционной картины дают информацию о кристаллической решетке и распределении молекул внутри элементарной ячейки. Интенсивность /(s), рассеиваемая периодической структурой, может быть представлена уравнением [c.20]

Нойес с сотрудниками [42, 43] применили изложенную теорию к диссоциации иода в инертных растворителях, причем вязкость изменялась в 10 раз. Они нашли, что теория хорошо предсказывает величину квантового выхода, хотя и имеются количественные противоречия. Эти количественные противоречия заставляют подозревать значительную роль эффектов ближайшего окружения. При больших длинах волн падающего света квантовые выходы меньше предсказанных, а при облучении коротковолновым светом в гексане — больше предсказанных. При больщих длинах волн отклонения возникают вследствие того, что окружающие молекулы растворителя способствуют сближению тех атомов иода, внешние оболочки которых разошлись еще не более чем на половину молекулярного диаметра. Отклонения при коротковолновом облучении возникают вследствие того, что наиболее вероятное распределение молекул растворителя вынуждает атомы расходиться, а не сближаться. [c.155]

Под действием электрич. поля Е световой волны в молекулах среды индуцируются электрич. диполи, совершающие вынужденные колебания с частотой, равной частоте воздействующей световой волны. Эти диполи являются источниками вторичных световых волн. В результате сложения первичной волны и всех вторичных волн возникает результирующая волна, к-рая внутри среды распространяется в соответствии с законами преломления, а вне ее — в соответствии с законами отражения. Молекулярная теория объясняет т. обр. отсутствие света по направлениям, отличным от направлений преломленного и отраженного лучей. Это справедливо лишь при условиях равномерного распределения молекул вещества по объему и малости расстояний между ними по сравнению с длиной световой волны. Только при этих условиях (вследствие интерференции когерентных вторичных волн) свет гасится по всем направлениям, кроме предписанных законами геометрич. оптики. [c.248]

При рентгеноструктурном анализе многих синтетических полимеров сама цепная полимерная молекула предполагается идеальной, а объем полимерного образца рассматривается состоящим из агрегатов таких молекул. В этом объеме имеются некогерентно (относительно друг друга) рассеивающие упорядоченные области — кристаллиты, характеризуемые определенными размерами и заданным типом искажения в расположении молекул. Или же весь объем полимера рассматривается как один кристалл, но с заданными размерами и распределением искажений в нем (метод паракристалла [2]). В обоих случаях из ограниченного числа рефлексов в больших углах (как правило — не более нескольких рефлексов) определяют параметры атомно-молекулярной решетки, размеры кристалл итов (буквальные или эквивалентные), искажения решетки, функцию ориентации кристаллитов и т. д. Неидеальность самих молекул (их конечная длина, распределение по длинам, конфигурационные отклонения) можно оценивать только по различным косвенным соображениям на основе анализа искажений. [c.96]

Термическая деструкция поли-а-метилстирола 559 .5598 сопровождается резким изменением молекулярно-весового распределения 5599 Длина кинетической цепи в процессе деполимеризации значительно меньше, чем средняя длина молекулы. При термической деструкции в декалине при 232° С существенного изменения молекулярно-весового распределения не происходит. [c.331]

Органические полимеры представляют большой практический интерес, но сложность их молекулярной структуры затрудняет исследование их методами, обычно используемыми при изучении неорганических веществ. Внутри образца любого из полимеров имеется много структурных разновидностей молекул с определенным распределением молекул по размерам и конфигурациям. Среди переменных параметров, которые изменяются от одной молекулы к другой, можно отметить длину цепи (или соответственно молекулярный вес), структуру разветвления, т. е. число ветвей, среднее расстояние между ними, среднюю длину ветви и т. д. [c.28]

Рис. 199. Распределение молекул различной длины

Читатель, знакомый с кинетической теорией газов, увидит аналогию между функцией вероятности (3.1) и максвелловским распределением молекул газа по скоростям или соответственно вероятностью того, что любая данная молекула имеет определенную, присущую ей скорость. Для этого необходимо заменить в выражении (3.2) длину I на скорость V, [c.57]

Свойства полимера в ориентированном состоянии определяются не только средней степенью ориентации макромолекул, но и более тонкими особенностями его строения. Наличие у полимеров сравнительно широкого распределения по длинам цепей и узлов молекулярной. сетки разной стабильности приводит к тому, что появляются качественные отличия в ориентации полимера, вытянутого при высокой и низкой температуре. Чем выше температура вытяжки, тем интенсивнее идет процесс разрушения узлов молекулярной сетки, причем в первую очередь разрушаются слабые узлы. Конфигурационные и конформационные изменения цепей при их растяжении лимитируют более стабильные, но реже расположенные узлы. Поэтому все большая доля коротких молекул выходит из напряженного состояния и оказывается в свернутом неориентированном состоянии. В этом случае ориентированными оказываются преимущественно макромолекулы с большой молекулярной массой. Степень их ориентации непрерывно растет с увеличением степени вытяжки. Они находятся как бы в растворе неориентированных молекул с низкой молекулярной массой. Поэтому два образца, ориентированные до одинаковой степени при высокой и низкей температуре, могут отличаться не только общими удлинениями, но и длинами ориентированных молекул. В первом случае образец ориентирован в основном за счет длинных молекул, во втором— за счет веек молекул, имеющихся в образце. [c.189]

Каждая отдельная дисперсия вносит свой вклад в суммарную дисперсию, т. е. в расширение хроматографической зоны. Приведенные выражения позволяют понять характер влияния выбора параметров хроматографического процесса на ширину зоны, т. е. содержат в себе очень важную практическую информацию. Наг рпмер, легко видеть, что с увеличением диаметра гранул зона расширяется как за счет неоднородности тока жидкости, так и особенно за счет неравновесности распределения молекул вещества по объемам подвижной и неподвижной фаз. Эта неравновесность будет сказываться тем меньше, чем больше значения коэффициентов диффузии и Оа, т. е. чем легче диффундирует вещество. С другой стороны, облегчение диффузии (увеличение и О ) влечет за собой раси]и-рение зоны за счет продольной диффузии (особенно в подвижной фазе). Скорость элюции и) также влияет двояким образом. С ее увеличением вклад продольной диффузии в расширение зоны умень-шается, зато сильнее сказываются все неравновесности распределения. Наконец, все факторы без исключения увеличивают дисперсию зоны пропорционально длине колонки L. Отсюда следует, что движение хроматографической зоны вдоль колонки в неидеальных условиях связано с непрерывным расширением зоны. Это должно нас насторожить в отношении целесообразности увеличения длины колонки. [c.29]

Впервые химический лазер, основанный на реакции между водородом и хлором, был разработан американскими исследователями, Однако им не удалось достичь успеха, поскольку затраты энергии на инициирование реакции, т. е. создание атомного хлора, во много раз превышали энергию лазерного возбуждения. Таким образом, данная реакция цепная, и в ней есть акт, дающий неравновесно возбужденные продукты, но она протекает с недостаточной скоростью. Поэтому для создания высокоэффективного химического лазера следует выполнить одновременно несколько условий, а именно реакция, лежащая в основе такого лазера, должна быть быстрой, идти по цепному механизму и должна приводить к образованию неравновесных возбужденных молекул, колебательная энергия которых значительно превышает энергию поступательного и вращательного движений. Идея использования быстрых цепных реакций была выдвинута впервые советскими учеными. В настоящее время широкое применение нашли цепные реакции водорода или дейтерия с фтором, в результате которых образуются возбужденные молекулы НР или ОР с неравновесным распределением энергии по колебательным степеням свободы. Излучение генерируется благодаря колебательным переходам в этих молекулах. Длина волны X излучения для НР составляет 2,7—3,2 мкм, а для ОР — 3,7—4,4 мкм. При добавлении оксида углерода (IV) к смеси дейтерия и фтора молекулы СОз забирают энергию у молекул ОР и переизлучают ее а области 10 мкм. Сравнительно недавно в США был создан хими ческий лазер, излучение в котором составляет 1,3 мкм. В его основу положена реакция молекулярного хлора с пероксидом водорода. Дело в том, что в растворе пероксид водорода диссоциирует на ионы Н+ и НО2 , которые активно реагируют с молекулами хлора. При этом взаимодействии возникает возбужденная молекула кислорода. Это так называемый синглетный кислород, в молекуле которого возбуждены не колебания, а долго живущие электронные состояния. Газообразный хлор пробулькппает через жидкую смесь пероксида водорода и гидроксида натрия, который [c.101]

Распределение молекул в плоскости Л б может быть неоднородным и зависит от состава липидов, фазового состояния, а также присутствия мембраноактивных в-в Такое распределение, приводящее к образованию липидных доменов (кластеров) разного состава, происходит, если липиды различаются по структуре полярных головок, углеводородные цепи отличаются по длине более чем на две метиленовые группы и имеют разную степень ненасыщенное ги Распределение липидов между сторонами бислоя также м б неодинаковым и зависит от его кривизны, [c.597]

Экспериментально регистрируют. кривые распределения по длинам волн (волновым числам или частотам) оптич. П.10ТН0СТИ (см. Абсорбционная спектроскопия), интенсивности люминесценции или отраженного света (см. Спектроскопия отражения). Спектры обычно имеют вид сложных кривых с большим числом линий и полос разной формы и ширины. Измеряемые величины-положения максимумов полос и линий, их интегральные и относит, интенсивности, ПОЛ) ширина. Обработка спектров заключается в установлении связи наблюдаемых спектральных характеристик с пара-метра.ми моделей молекул и межмол. взаимодействий, что осуществляется с помощью ЭВМ и систем искусств, интеллекта. [c.114]

Для сильно разреженных газов, когда длина своб. пробега молекулы / между двумя последоват. соударениями значительно превосходит характерный размер системы L (//L 1), гидродинамич. ур-ния неприменимы и необходимо решать кинетич. ур-ние Больцмана с определенными граничными условиями на пов-сти. Эти условия определяются ф-цией распределения молекул, рассеянных из-за взаимод. со стенкой. [c.420]

Законы распределения Максвелла и Больцмана можно применять для описания газов, подчиняющихся законам классической механики и находящихся в состоянии равновесия. В таких системах все молекулярные свойства усреднены. Например, температура одинакова во всех точках газа, число молекул, пересекающих в заданном направлении некоторую плоскость внутри системы за данный промежуток времени, равно числу молекул, пересекающих эту плоскость за то же время в противоположном направлении. Если система находится при постоянном, объеме, то давление повсюду одинаково если система содержит несколько компонент, то состав газа также является однородным. Рассмотрим теперь газы, состояние которых не является вполне равновесныл . В них, например, могут возникать градиенты давления, температуры и состава. Подобная задача является крайне сложной [7], и здесь мы ограничимся простейшим случаем, принимая, что системы находятся в равновесии во всех отношениях, кроме наличия некоторых отклонений, влияние которых на закон распределения молекул по скоростям, по предположению, невелико, или что такие отклонения настолько кратковременпы, что распределение Максвелла — Больцмана не успевает нарушиться. Этот прием позволяет получить целый ряд проверенных на опыте выражений для скорости изменения состояния системы в тех случаях, когда свободный пробег молекул полностью оканчивается столкновениями в газовой фазе. Эти выражения непригодны для предельно разреженных систем, когда бредняя длина свободного пробега оказывается соизмеримой с размерами сосуда и приходится учитывать столкновения молекул со стенками. В то же время, как и все выводы, основанные на использовапии законов идеальных газов, они не применимы для сильно сжатых газов. [c.57]

В растворе равновесное распределение молекул по их запасам колебательной энергии пе зависит от избытка этой эпергии, полученной при возбуждении и, следовательно, от длины волны Явоаб возбуждающего света. Значит, т и у также ее зависят от воаб (закон Вавилова). [c.145]

В растворе вследствие взаимодействия с молекулами растворителя устанавливается равновесное распределение молекул по их запасам колебательной энергии. Это распределение не зависит от избытка колебательной энергии, полученной при возбуждении, и, следовательно, от длины волны Хвоэб возбуждающего света. Следовательно, т и у также не зависят от Хвозб (закон Вавилова). [c.321]

Необходимо отметить здесь одно важное обстоятельство, обш ее для химии олигомеров с большим числом функциональных групп. В синтезе этих веш еств в результате действия вторичных процессов (наиример, при передаче цепи на мономер при полимеризации окиси пропилена) возникает набор макромолекул с функциональностью Меньшей, чем заданная. Так, триол может содержать молекулы с двумя, одной функциональными группами или вообш,е безгидр-оксильпые молекулы. Возникает понятие распределения по тинам функциональности, и реальный образец представляет собой, таким образом, суперпозицию двух распределений — по длине и по функциональности макромолекул. Для решения этих проблем исполь- УЮт комбинированное фракционирование и хроматографию, что позволяет характеризовать оба распределения раздельно [81]. [c.245]

Допустим, что большое число молекул может иеремеш аться только в одном направлении (т. е. по оси колонки здесь предполагается, что радиальное распределение является равномерным). Их перемещение происходит случайными шагами и скачками длиной I. Когда каждая молекула получит возможность совершить значительное число п шагов, распределение молекул по оси колонки будет гауссовым с дисперсией, определяемой выражением [c.28]

ЛАЗЕРЫ ХИМИЧЕСКИЕ, источники когерентного электромагн. излучения, действие к-рых основано на прямом преобразовании энергии хим. р-ции в энергию излучения. Для работы Л. X. используют быстрые р-ции, приводящие к неравновесному распределению энергии в их продуктах. Наиб, широкое примен. нашли цепные р-ции Нз (или дейтерия) с Fj, в результате к-рых образуются возбужд. молекулы HF (или DF) с неравновесным распределением энергии по колебат..степеням свободы (см. Колебания молекул. Электронно колебательное взаимодействие). Излучение генерируется благодаря колебат.-вращат. переходам в этих молекулах. Длина волны X излучения для HF составляет [c.295]

I—1,5 порядка больше энергии поступат. движения молекул, а распределение реагирующих частиц по скоростям я внутр. степеням свободы отличается ог распределения Максвелла — Больцмана (см. Равновесные и неравновесные реакции). Механизмы таких р-ций зависят от длины своб. про(5ега реагирующих частиц, давления, уд. мощности, вложенной в плазму, и состава плазмы, а также от распределения молекул по электронным, колебат. в вращат. уровням энергии. В плазме атомарных газов часто образуются кластеры, напр, в плазме Аг провсходят р-ции [c.446]

Окраска в ходе рассматриваемой ре, кции изменяется от желтой через оранжевую к красной, темно-красной, коричневой и в некоторых случаях, при большой глубине реакции, даже к черной. Это—следствие постепенного удлинения сопряженных участков в молекуле, в отличие от постепенного увеличения интенсивности окраски, происходящего при образовании определенных групп в полимере, как это имеет место, например, при окислении полистирола (см. гл. 4). Пытаясь установить точное соотношение между изменением окраски и количеством выделившегося хлористого водорода из сополимера вцнилиденхлорида с винилхлоридом, Бойер [60[ статистически рассчитал распределение по длинам сопряженных участков цепи, допуская в первом случае, что отщепление хлористого водорода происходит только по закону случая, а во втором, что отщепление хлористого водорода происходит в результате специфической реакции, не подчиняющейся закону случая. Для сравнения с экспериментальными данными он также рассчитал ожидаемое поглощение света такими системами, используя известные абсорбционные свойства других пол неновых соединений. [c.229]

Если же попытаться описывать строение ламелей в терминах областей порядка и беспорядка, следует отметить наличие двух принципиально различных зон кристаллического сердечника ламели и некристаллических областей — поверхностей ламели, представляющих поверхность складок. Вопросы дефектности кристаллического сердечника ламелей и их блочного (мозаичного) строения, так же как вопрос о конформации сегментов молекул в складках, их распределении по длинам и расположении в поверхностном слое сейчас наиболее спорны. [c.37]

Математическое рассмотрение, из которого следует приведенное выше уравнение, дает слишком упрощенную картину условий работы умножителя. Хорошо известно, что чем выше энергия бомбардирующих электронов, тем больше эмиссия вторичных электронов. Можно представить себе, что энергия бомбардирующих электронов постоянна безотносительно к числу электронов, образующихся на предшествующих динодах на каждую первичную частицу. Если, например, одна частица дает количество электронов меньше среднего,то можно ожидать, что их средняя энергия будет выше обычного значения или что они не все образуются с одинаковой энергией. Полагают, что такие колебания энергии незначит ьны по сравнению с напряжением на каждой ступени умножителя, но для полноты теории следует принимать во внимание возрастание флуктуаций, ожидаемое по этой причине. Измерения, проведенные Коллатом 1151], показали, что для всех бомбардируемых поверхностей энергия большинства эмитируемых электронов лежит в диапазоне 2—6 эв и наблюдается максвелловское распределениеэнергии в этой области. На кривой распределения имеется длинный хвост , распространяющийся в область очень высоких энергий результаты также усложняются благодаря отражению первичных частиц. Некоторая часть электронов, особенно образующихся с высокой энергией, может даже не попасть в мишень и достигнуть последующих динодов с той энергией, которой они будут обладать после прохождения нескольких ступеней. Наблюдаемое уменьшение числа частиц в выходных импульсах позволяет объяснить высокий уровень флуктуаций интенсивности импульсов. Эффективность счета отдельных первичных частиц характеризует степень влияния дискриминаций на точность получаемых результатов. В работе [2161] сообщалась величина порядка 80%. Относительные колебания усиления на первой ступени умножителя будут увеличиваться при уменьшении числа вторичных электронов, образующихся на этой стадии. Таким образом флуктуации интенсивности выходного импульса будут возрастать, при уменьшении усиления на первой ступени на последующих стадиях они будут зависеть от усиления в гораздо меньшей степени. Использование умножителя для счета заряженных частиц связано с бомбардировкой катода этими частицами, и поэтому первый электрод умножителя может отравляться, и его усиление может ухудшаться быстрее, чем у остальных динодов. Этот эффект особенно заметен в случае инертных газов и других одноатомных молекул, которые могут проникать в исследуемую поверхность. [c.226]

Максимум распределения интенсивностей пиков характеристических ионов алкилтиофенов С Н2п 55 по числу атомов углерода в ионе приходится на 8-9 атомов углерода. Поскольку основным процессом диссоциативной ионизации молекул этих соединений является отрыв наиболее длинного заместителя по а-связи, а максимум распределения молекул алкилтиофенов по числу атомов углерода приходится на 11—12 атомов углерода,можно заключить, что длина наиболее длинного алкильного заместителя составляет 3—5 атомов углерода. Сравнительно медленный спад интенсивностей пиков С Н2и 58 с увеличением числа атомов углерода в ионе, а также то, что на оставшиеся заместители приходится 3—4 атома углерода, говорят о наличии еще одной сравнительно длинной алкильной цепи, содержащей 2—3 атома углерода, а также одного- двух метильных заместителей. [c.77]

Диссоциация молекул в ИК диапазоне осуш,ествляется, как правило, из основного электронного состояния (рис. 8.1.7). Исключение составляют случаи, когда запас колебательной энергии молекулы настолько велик, что уровень её возбуждения пересекает электронно-возбуждённый терм, и может реализоваться спонтанный (адиабатический) или индуцированный столкновениями переход с этого колебательного уровня основного электронного состояния на соответствуюш,ий уровень возбуждённого электронного состояния — обратная электронная релаксация, и при дальнейшем наборе колебательной энергии молекула может диссоциировать, но уже из электронно-возбуждён-ного состояния. Для реализации мономолекулярной диссоциации в ИК диапазоне необходимо поглош,ение молекулой UF около 50 квантов с длиной волны 16 мкм, чтобы запас колебательной энергии молекулы превысил границу диссоциации. В принципе наряду с мономолекулярной диссоциацией может осуш,ествляться бимолекулярный процесс приобретение молекулой запаса колебательной энергии, достаточной для превышения порога диссоциации при VV колебательном обмене высоковозбуждённых молекул. Вполне вероятно, что количество молекул, поглотивших за импульс менее 50 квантов, необходимых для мономолекулярной диссоциации, будет гораздо больше, чем молекул, поглотивших такое или большее число квантов. Так как скорость колебательного VV обмена гораздо выше скорости дезактивации возбуждённых молекул и других вторичных процессов, то колебательный VV обмен между возбуждёнными молекулами должен приводить к установлению распределения молекул по уровням колебательного возбуждения с высокоэнергетическими хвостами. Вполне возможно, что количество молекул в таком хвосте с запасом колебательной энергии, превышаюш,им границу диссоциации, сопоставимо с количеством молекул, распавшихся при прямой мономолекулярной диссоциации. Подобный эффект наблюдался в экспериментах по диссоциации молекул Sip4 и B I3 при их многофотонном возбуждении ниже границы диссоциации [18]. К сожалению, количественными данными относительно молекул UFe авторы не располагают. [c.479]

Кроме флуктуаций длины складки, шероховатость поверхности обусловливают также некристаллизующиеся концы цепей, случайно образовавшиеся длинные петли и проходные молекулы (разд. 3.2.2.4 и 4.3.2).Общие соображения относительно влияния этих факторов на шероховатость поверхности состоят в следующем. Концы цепей обычно исключаются из кристалла (разд. 4.3.4), в связи с этим их влияние может быть оценено из молекулярновесового распределения. Образование длинных петель и проходных молекул является сугубо кинетическим эффектом, поскольку даже использованное в расчетах складывания цепей предположение об ограниченном равновесии не допускает образования таких петель и проходных молекул. Оценка их числа возможна на основе анализа молекулярного зародышеобразования (разд. 5.3). Для формирования достаточно длинных петель и проходных молекул необходимым условием является высокий молекулярный вес (чтобы молекула могла участвовать в образовании одновременно по крайней мере двух молекулярных зародышей). Поэтому рис. 5.49 может быть использован для оценки нижнего предела молекулярного веса, начиная с которого наблюдается появление проходных молекул и длинных петель. Качественно Мехта и Вундерлих [27 4] показали, что при постоянной температуре кристаллизации число проходных молекул возрастает при увеличении доли высокомолекулярных фракций и что при данном молекулярном весе число проходных молекул увеличивается с понижением температуры кристаллизации. [c.205]

Изменение конформации М. представляет собой один из видов теплового движения в высокомолекулярном веществе. Большая длина и гибкость М, позволяют отдельным частям М. в определенных пределах двигаться независимо от другпх. Поскольку число таких частей — сегментов — достаточно велико, их поведение подчиняется статистич. закономерностям. Это дает возможность при теоретич. рассмотрении свойств и поведения отдельной М, использовать статистич. метод, полностью аналогичный методу рассмотрения броуновского движения. Поскольку М. могут иметь различные конформации и каждой конформации отвечает определенный размер М., то рассматривается распределение М. по их длинам, характеризуемым расстоянием к между концами М. Функция распределения абсолютных значений длины М., описывающая вероятность того, что величина П лежпт в иптервале (/г, /I -Ь йк), по форме аналогична функции распределения молекул газа по скоростям [c.517]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология