Перекись водорода энергия образования

Выше мы рассматривали инициирование полимеризации при помощи распада одного, обычно неустойчивого соединения. Для образования полимеров при более низких температурах, вероятно, требуется энергия активации ниже или около 30 ккал, которая необходима для получения радикалов путем разложения перекисей и подобных веществ. Термин окислительно-восстанови-тельные применяется к системам, в которых восстановитель облегчает распад окислителя. Эти системы весьма эффективно осуществляют полимеризацию, действуя обычно в водной среде, так как восстановителем часто является ион металла. Наиболее обычный пример — система ион Ге" — перекись водорода многие органические перекиси и гидроперекиси также будут реагировать с ионом двухвалентного железа. [c.207]

Теплота активации данного процесса (14,3 ккал) не намного меньше теплоты активации некаталитического процесса (16 ккал). Поэтому большее (в сотни раз) ускорение реакции в присутствии ионов Си (МНз)2 Ь можно отнести главным образом за счет роста энтропии при образовании активированного комплекса. Связи в этом комплексе ослаблены, разрыхлены по сравнению с прочными связями в исходном аммиакате, что соответствует росту энтропии. Простые ионы меди не могут давать аналогичный комплекс с ионами НОГ прежде всего потому, что в щелочной среде образуется гидрат окиси меди, а в нейтральной среде перекись водорода находится в виде молекул, притяжение которых ионами Си + мало. Цианистый комплекс меди также не может служить катализатором анион Си (СМ)4 отталкивает ион НОГ и образование переходного состояния потребовало бы большой энергии активации кроме того, связь Сц2+ —СМ очень прочна и слабо разрыхляется поэтому увеличения энтропии при образовании комплекса с ионами НОГ не произошло бы. [c.81]

Перекись водорода может образоваться в активной форме, и поэтому, если только энергия образования не отнимается холодными стенками, она распадается, вероятнее всего па два гидроксила. Постулируется возможность образования более значительной доли стабилизированных радикалов НОа за счет столкновений с другими молекулами, если происходит дальнейшее увеличение давления. Тогда будет происходить рост доли НО2 вследствие большого числа тройных соударений, приводящих к образованию стабилизированного радикала НО по реакции [c.44]

Ряд химических веществ, образующихся с поглощением энергии (эндотермические вещества), при последующем разложении выделяет часть или всю энергию, затраченную на их образование. К таким веществам относятся ацетилен, азид свинца, азид аммония, окись азота, озон, перекись водорода, гидразин, гремучая ртуть и др. Большинство этих веществ взрывоопасно и в ракетной технике из-за этого не применяется. [c.9]

Активным центром в реакциях цепной полимеризации может быть свободный радикал или ион. В зависимости от этого разли- чают радикальную и ионную полимеризацию. Существует много способов превращения мономера в первичный радикал. Это может происходить под влиянием тепловой энергии, света, ионизирующего излучения (а-, Р- и у-лучи), а также при введении в систему свободных радикалов или веществ, легко распадающихся на свободные радикалы (инициаторов). В зависимости от способа образования свободных радикалов различают термическую, фотохимическую, радиационную полимеризацию и полимеризацию под влиянием химических инициаторов, в качестве которых применяют перекись бензоила, перекись водорода и др. [c.41]

Другим активным химическим фактором был поток электронов, возникавший вследствие распада изотопа К °. По Гершману, синтез перекиси водорода мог играть роль в отборе биологически важных веществ — конкуренцию выдержали лишь те системы, которые располагали эффективными катализаторами, разлагающими перекись. Каталаза, действительно, относится к числу сильнейших катализаторов распада перекиси водорода. Глицин и янтарная кислота, по мнению М. Кальвина, и послужили сырьем для образования порфириновых систем. Образовавшийся железопорфириновый комплекс, в свою очередь, катализирует процессы, ведущие к синтезу протопорфиринов, так что процесс приобретает авто-каталитический характер. С другой стороны, система перекись водорода — ионы железа способна, по-видимому, облегчать образование пирофосфатов из ортофосфатов и подготавливать материал, необходимый для получения аккумуляторов энергии, т. е. соединений, содержащих макроэргические пирофосфатные связи. [c.141]

При реакции инициирования происходит образование первичного активного свободного радикала из молекулы мономера за счет воздействия тепла, света, облучения мономера частицами с высокой энергией, под влиянием инициаторов. Наибольшее распространение в промышленности находит полимеризация в присутствии инициаторов. В качестве инициаторов применяются такие вещества, которые способны распадаться с образованием свободных радикалов (перекисные и гидроперекисные соединения — перекись бензоила, перекись водорода, гидроперекись изопропилбензола, гидроперекись третичного бутила, а также различные азо- и диазосоединения-динитрил-азодиизомасляной кислоты, диазоаминобензол). Для ускорения распада инициаторов при низких температурах в систему вводят особые добавки — промоторы, которые вступают в реакцию с инициатором и тем самым ускоряют распад его на свободные радикалы. [c.99]

Согласно перекисной теории, которую один из нас предложил одновременно с Энглером для объяс юния явлений медленного окисления при действии молекулярного кислорода иа окисляемые вещества, под действием энергии последних первоначально разрывается только одна из связей, соединяющих атомы кислорода. Таким образом, в качестве первичных продуктов окисления всегда образуются перекиси, типа перекиси водорода, которые более или менее устойчивы, в зависимости от условий, и в большинстве случаев превращаются в перекись водорода, реагируя с водой. С химической точки зрения, процессы сгорания, имеющие место в живых клетках, должны рассматриваться исключительно как процессы медленного окисления, и поэтому в живой клетке также должны образовываться перекиси в качестве нормальных продуктов окисления. Следовательно, образование перекисей принадлежит к числу постоянных факторов, играющих определенную роль в жизнедеятельности клетки, как, например, свет, теплота и т. д., и к которым живая клетка должна определенным образом приспосабливаться. Приспособление клетки к перекисям заключается в способности, с одной стороны, разлагать каталитически перекись водорода, а с другой стороны, активировать ее при помощи ферментов. Соответственными ферментами являются каталаза и пероксидаза. [c.341]

При изучении влияния температуры показано, что в пределах от —35 до +8° выход перекиси водорода (по кислороду) и ее концентрация практически не изменяются. При 8° получена перекись водорода концентрации 80%. Дальнейшее повышение температуры до 62° ведет к резкому уменьшению выхода и концентрации НгОг. Вычислена энергия активации реакции образования перекиси водорода в барьерном разряде, оказавшаяся равной 1200 кал/моль. Такое низкое значение совпадает с энергией активации при фотохимическом образовании перекиси, что указывает на общие черты активации в [c.170]

После восстановления дипиридил быстро окисляется кислородом с образованием перекиси водорода по мнению Блэка, перекись водорода не токсична, так как в растительных тканях широко распространены каталаза и пероксидаза. Простое замещение или укорачивание цепи переноса электрона может приводить к медленной гибели из-за недостатка питания и потери энергии. [c.287]

Реакции в шпорах, завершающиеся примерно через 10 сек после поглощения энергии, приводят к образованию в соответствии с уравнениями (8.2) — (8.11) таких продуктов, как радикалы, сольватированные заряженные частицы, молекулярный водород и перекись водорода, образующиеся в последующих реакциях. Многие реакции этих активных частиц друг с другом и с молекулами воды хорошо изучены для них удалось измерить константы скоростей. Уравнения реакций и соответствующие константы скоростей приведены в табл. 8.9. [c.233]

Перекись грег-бутила является инициатором радикальной полимеризации. Степень полимеризации должна сильно зависеть от скорости обрыва цепей. В отсутствие растворителя обрыв цепи осуществляется, главным образом, путем рекомбинации и диспро-порционирования полимерных радикалов. В присутствии толуола возможен обрыв цепи в результате отрыва атома водорода полимерным радикалом с образованием молекулы полимера и бензильного радикала. Поскольку энергия диссоциации связи С—Н в толуоле невелика, такой процесс весьма вероятен и должен приводить к уменьшению степени полимеризации. Действительно, в этом случае степень полимеризации около 9000. [c.119]

Уравнение свободной энергии для этой реакции показывает 128], что реакция эта в заметной мере может идти только при температурах ниже 1000°. Трудность осуществления данной реакции заключается в том, что ее трудно остановить на стадии образования перекиси водорода, ибо, во-первых, образовавшаяся перекись под влиянием высокой температуры и каталитических воздействий легко диссоциирует по реакции [c.381]

В молекулах воды атомы связаны между собой весьма прочно. Энергия образования молекул из атомов для газообразного состояния воды и температуры 25°Ссоставляет 221,6 ккал/моль (926,3 кДж/моль). Вместе с тем молекулы не имеют слабо связанных электронов (потенциал ионизации молекул НгО равен 12,56 в) и не присоединяют электроны. Вследствие этого вода не обладает в обычных условиях ни свойствами окислителя, ни свойствами восстановителя. Только при взаимодействии с сильными восстановителями, в особенности при высоких температурах, вода играет роль окислителя и реакция протекает с восстановлением водорода до свободного состояния. Еще более затруднены реакции окисления воды. Только действием очень сильных окислителей, таких, например, как свободный фтор Рг или атомарный кислород О, из воды получается непосредственно перекись водорода. [c.38]

Хорощо известно, что галоидопроизводные (за исключением фторидов) обладают высокой чувствительностью к действию ионизирующих излучений. В табл. 4 (стр. 58) приведено число свободных радикалов, образующихся при действии -излучения на каждые 100 эв поглощенной энергии, для ряда галоидосодержащих органических соединений. Эти значения высоки для хлороформа, бромоформа и четыреххлористого углерода они выще, чем для любого другого из изученных ранее органических соединений. К подобному же заключению пришли также Зайтцер и Тобольский [1]. Чистый хлороформ в отсутствие кислорода воздуха при облучении дает гексахлорэтан и не образует хлористого водорода, в присутствии же кислорода образуется перекись, разлагающаяся с образованием фосгена [2]. Подобным же образом реагирует метиленхлорид четыреххлористый углерод и четыреххлористый этилен не образуют перекисей, но тем не менее дают фосген и хлор [2], Алифатические бромиды дают бромистый водород и бром механизм этих реакций точно не установлен [3]. При изучении радиолиза и [c.163]

Т. с. окислителей ракетных топлив, т. с. ракетных топлив складывается из Т. с. горючего и окислителя. Т. с. горючего, напр, керосина или спирта, может быть определена сжиганием в калориметрич, бомбе или вычислена при помощи эмпирич. ф-л. Т. с. окислителя можно вычислить, пользуясь законом Гесса. Рассмотрим это на примере с окислителем перекисью водорода (Н2О2). Перекись водорода имеет теплоту образования равную 44 500 ккал/моль. При использовании перекиси водорода в качестве окислителя ее необходимо предварительно разложить на составные элементы водород и кислород. На это разложение по закону Гесса должна быть затрачена тепловая энергия, количественно равная теплоте образования перекиси водорода, т. е. [c.637]

При бомбардировке чистой жидкой воды (не содержащей растворенного газа или других растворенных веществ) электронами с энергией 1 мэв или рентгеновскими лучами Ван-де-Граафа возникает стационарная концентрация перекиси водорода порядка нескольких микромолей в литре [85] с соответствующим стационарным парциальным давлением газообразного водорода над водой, достигающим нескольких миллиметров ртутного столба концентрация перекнси водорода настолько мала, что ряд прежних исследователей вообще не обнаружил ее присутствия. Факт установления стационарного состояния говорит о том, что перекись водорода и водород, растворенные в воде, продолжают реагировать с радикалами И и ОН с вторичным образованием воды по реакциям [c.62]

Влияние указанных факторов на металлический свинец сказывается очень резко. Если погрузить полированный свинец, лишенный окисной пленки, в перекись водорода, то активность его оказывается весьма низкой. Постепенно образуется белый осадок, который после накопления превращается в свинцовый сурик с последующим бурным проявлепием каталитической активности. Если металлический свинец ненадолго погрузить в раствор перекиси водорода и сейчас же извлечь, то небольшое количество жидкости, приставшей к металлу, в течение короткого промежутка времени остается в спокойном состоянии, а затем после образования на металле пленки свинцового сурика РЬз04 резко отрывается от поверхности под действием бурного разложения. В этом процессе происходит растворение свинца, безусловно связанное с наблюдаемым уничтожением пассивности свинца при действии перекиси водорода [150], однако перекись не влияет на рост на нем дендрнтов [151]. Описано практическое применение свинцовых катализаторов для разложения концентрированной перекиси водорода в системах, применяемых для генерирования энергии [152]. [c.401]

Последние две реакции, которые могут привести к обра-, зованию указанных продуктов, требуют слишком большой энергии активации и поэтому при комнатной температуре в заметной степени не протекают. Если бы Н и ОН были возбуждены, эти реакции протекали бы легче. Однако известно, что при пропускании разряда через пары воды возбужден ные атомы водорода не появляются, и в заметных количе- ствах перекись водорода не образуется. Поэтому можно прийти к выводу, что единственные реакции, приводящие к образованию этих продуктов, протекают между одинако--выми радикалами при тройных ударах, например 2Н-1-М- Нз +М. Реакция между неодинаковыми радикалами Н -f ОН -f- Н-20- 2Н20 приводит только к уменьшению ионного выхода. Поскольку измеренная константа скорости этой реакции очень велика(4,9-10 см молекул сек." = 1,2 Ю -константу скорости тройного столкновения — по Ольденбергу [541),т. е. фактически больше константы реакции Hj +2Н- -2Н2 в 1,5-10= раз, можно ожидать, что ионный выход меньше величины г. [c.111]

Соединения, растворенные в воде, непосредственно не поглощают энергию излучения, за исключением нескольких случаев при высоких концентрациях растворов. В основном в радиационных реакциях с растворенными веществами взаимодействуют атомы водорода, гидроксильные радикалы и перекись водорода, образующиеся при поглощении энергии водой. Простые ионы и молекулы, стойкость которых достаточно высока, разрушаются редко, поскольку любые предположительные продукты реакции будут быстро регенерироваться до исходных. Например, ионы UOj " и SO в топливных растворах гомогенных реакторов не подвергаются заметным изменениям под действием излучений. Вполне можно предположить образование иоиов урана (IV) и сульфита, но, образовавшись, они в условиях повышенной температуры и при наличии кислорода будут быстро взаихмодействовать с ним с образованием уранил-и сульфат-ионов. [c.380]

Основные пути дыхания животных минуют перекись водорода, хотя она может образовываться при некоторых боковых реакциях, вроде прямого автоокнсления желтых дыхательных энзимов. Одним из оснований в этом случае может быть то, что энергия дисмутации перекиси не используется для работы мускулов так же легко, как это возможно для энергии различных окислений — восстановлений в сочетании с их трансфосфорилированиями (см. главу IX). Другой причиной, возможно, является то, что образование в клетках окислителей с потенциа.10м столь отрицательным, как потенциал перекиси водорода, играет отрицательную роль, хотя в отсутствие пероксидазы перекись водорода — довольно инертное соединение (вероятно, вследствие высокой энергии радикала НдОд, который является первыхЧ продуктом ее ступенчатого восстановления). [c.293]

Бекстрем [1], а также Беккер и Шенк [2] изучали фотохимическое окисление изопропилового спирта в смесях с бензохиноном при 20°. Бекстрем нашел, что скорость окисления прямо пропорциональна концентрации спирта, выход кетона составлял 0,54 моля на квант энергии. В качестве промежуточного продукта окисления изопропилового спирта Беккер и Шенк наблюдали образование оксигидроперекиси изопропила, которую они выделили и идентифицировали. Перекись водорода авторы не обнаружили. [c.28]

При изучении влияния температуры показано, что в пределах —35-++ 8 " С выход перекиси водорода (по кислороду) и ее концентрация практически не изменяются. При 8°С получена 80%-ная перекись водорода. Дальнейшее повышение температуры до 62° С ведет к резкому уменьшению выхода и концентрации Н2О2. Вычислена энергия активации реакции образования перекиси водорода в тихом разряде, равная 1200 кал1моль. Такое низкое значение совпадает с энергией активации при фотохимическом образовании перекиси, что указывает на общие черты активации в обоих случаях. Как и при других электрогазовых реакциях, определяющим ход реакции параметром является удельная энергия 7/и. Кривая выхода перекиси водорода по отношению к пропущенному кислороду а с увеличением удельной энергии проходит через максимум, достигающий 42%. Выход же перекиси по отношению к потребленному кислороду у увеличивается с уменьшением удельной энергии при изменении [/ и от 5,82 до 0,24 вт-ч/л полезное потребление кислорода увеличивается от 0,42 до 0,80. Обнаружено увеличение потребления кислорода на образование Н2О2 при уменьшении содержания кислорода, а также благоприятное влияние добавок водяного пара (100 мм рт. ст.) и резко отрицательное влияние добавок азота. Аргон в малых концентрациях как будто бы, играет роль энергетического катализатора. [c.318]

Наиболее убедительным доказательством того, что эти реакции обусловлены подвижными электронами, является поведение образцов люминесцентной окиси цинка. В этих образцах электронные ловущки, т. е. акцепторные места, соединяются с электронами и могут освобождать их только после нагревания или действия инфракрасного излучения. Такие захваченные ловущ-кой электроны, хотя и находятся в состояниях с повышенной энергией, расположенных только немного ниже зоны проводимости, закреплены неподвижно на локализованных участках. Они не способны мигрировать к поверхности и хемосорбировать кислород или перекись водорода. Достаточно характерным является то. что такая активация для люминесценции влечет за собой дезактивацию в отношении катализа реакции образования и разложения перекиси водорода на этих препаратах ZnO замедляются. Ниже приведены некоторые новые примеры. [c.266]

Таким образом, механизм действия дипиридилиевых гербицидов состоит, вероятно, в том, что восстановление гербицида в свободный радикал с последующим окислением может рассматриваться как передача энергии в первичной стадии фотосинтеза. То, что гербицидное действие четвертичных солей дипиридилия проявляется только на свету в присутствии кислорода, подтверждает это предположение, тем более, что при облучении солнечным светом растворы бисчетвертичных солей дипиридилия образуют свободные радикалы [239]. Поэтому предполагают, что вместо цикла процессов в растениях, начинающихся с обратимой конверсии трифосфопири-диннуклеотида в его восстановленную форму, происходит восстановление диквата и параквата до свободных радикалов, которые после окисления кислородом воздуха путем серии цепных реакций образуют перекисные радикалы или перекись водорода [240] и подавляют процесс фотосинтеза [241—244]. Образование в растениях перекисных радикалов или перекиси водорода по сути дела каталитическим путем приводит к быстрой гибели растений [236, 237]. [c.211]

Реакция 1) имеет сравнительно большую энергию активации, равную 18 ккал. Согласно последним данным, б1=15,1—15,4вкол (см. главу X). Поэтому при низких температурах будет идти исключительно реакция 2), протекающая без энергии активации. Вслед за реакцией 2) идет реакция НОаЧ-Нз Н ОаЧ-Н, приводящая к образованию перекиси водорода. С повышением температуры возрастает скорость реакции 1) по сравнению со скоростью реакции 2), и при некоторой температуре в качестве продукта реакции будет получаться исключительно Н2О (в результате реакции ОН+Н2 Н20-]-Н). Если при этой температуре повысить давление, то реакция 2) снова станет преобладающей, и продуктом окисления окажется снова перекись водорода. [c.146]

Вследствие этого водные растворы кюрия разлагаются с образованием таких продуктов, как перекись водорода, что суш,ественно осложняет химические исследования. При прохождении а-частиц через кристалл решетка твердых кристаллических соединений искажается и разрушается. Энергия, выделяюпцаяся при радиоактивном распаде, составляет 122 в/ г на 1 г Оказалось, что для калориметрического определения периода полураспада Сш достаточно образца весом в 2 мкг. Поэтому тепловой контроль в точных физических измерениях столь же сложен, как и для радия. Компактный кусок металлического будет paiso-греваться до каления, если только его удастся получить. Кроме того, работа с кюрием, так же как и работа с очень похожим в этом отношении короткоживуш,им а-излучающим полонием (138,3 дня), связана с серьезной физиологической опасностью. [c.419]

Представлению Гоппе-Зейлера об активации кислорода путем расщепления молекулы кислорода и освобождения атомного кислорода Бах противопоставил перекисную теорию, согласно которой нри действии молекулярного кислорода на окисляемое вещество под действием избыточной энергии последнего сначала распадается только одна из связей молекулы кислорода. Таким образом, в качестве первичных продуктов окисления всегда образуются перекиси типа перекиси водорода, которые более или менее устойчивы в зависимости от условий и в большинстве случаев превращаются в присутствии воды в перекись водорода. Часто наблюдающаяся в процессах медленного окисления активация кислорода основана, следовательно, на промежуточном образовании перекиси, а не на прямом расщеплении молекулы кислорода на свободные атомы. Так как окислительные процессы, происходящие в живых организмах, можно рассматривать только как явления медленного окисления, Бах попытался перенести на них перекисную теорию и, в частности, предположил, что оксидазы могут быть только легкоокисляемыми веществами, образующими перекиси. Через пять лет Кастл и Левенгардт , а также Энглер и Велер определенно высказались в пользу перекисной природы оксидаз. [c.19]

Так как энергии диссоциации углерод — углеродных и углерод—кислородных ковалентных связей составляет около 80 ккал, а энергия света в далеком ультрафиолете соответствует приблизительно 112 ккал на моль, то кажется мотивированным вывод о том, что фотоны из далекого ультрафиолета могут сами по себе вызвать расщепление целлюлозной макромолекулы. Энергия в близком ультрафиолете (388 до 385 ыа), составляющая от 73 до 74 ккал, по-видимому, недостаточна, и, чтобы она стала эффективной, требуется промежуточная реакция с участием кислорода [319]. Хотя озон образуется тогда, когда кислород облучается коротковолновым (323 М(1) ультрафиолетовым светом, он разлагается более длинными волнами (оранжевый свет 601 мр.) [328] и, следовательно, вряд ли играет роль в обсуждаемых опытах. С другой стороны, растворы перекиси водорода неустойчивы при коротких волнах в 250—300 ми, но перекись водорода свободно образуется, когда акцептор, в данном случае пода, облучается фиолетовым светом или близким к ультрафиолетовому (от 400 до 470 ма) в присутствии кислорода и сенсибилизатора. Окись цинка, которая поглощает свет в 385 ма, является хорошим сенсибилизатором, особенно в щелочной среде, а глицерин, глюкоза и бензидин известны как акцепторы [329, 330]. Общеизвестно, что пряжи, подвергнутые для удаления блеска обработке двуокисью титана, которая поглощает свет волн таких же длин, особенно подвержены фотохимической деградации в присутствии кислорода и влаги. Роль перекиси водорода в таких деградациях стала весьма вероятной благодаря ценным опытам Эгертона [331],- который попеременно облучал в течение 43 дней на солнце нити хлопковой пряжи не подвергшейся обработке и пряжи, пропитанной 20%-ной окисью цинка или 30 (.-ной окисьютитана. Когда окружающий воздух сухой, текучести медноаммиачного раствора, полученного как из необработанных, так и пропитанных нитей, увеличиваются в небольшой степени, которая выявляется только по сравнению с необлучен-ными контрольными образцами. Однако присутствие влаги вызывает увеличение текучести нитей, обрабатываемых окисями цинка и титана,соответственно на 28 и 7,8 ре. Текучесть других нитей, необработанных, но облученных, также увеличивается на 29 и 9,6 ре, даже вопреки тому, что они отодвинуты от других на расстояния от 0,3 мм до 8 мм. Таким образом, выявляется, что облучение пропитанных нитей вызывает образование окислителя, достаточно летучего для того, чтобы диффундировать через 0,3 мм воздуха и более и окислять близлежащую нить. Так как существование свободного радикала слишком непродолжительно, чтобы сохраниться при таком перемещении, то самым вероятным агентом является перекись водорода. Воздух, барботируемый [c.183]

Возможности такой системы на этом не исчерпываются. Двухвалентный, двухзарядный ион железа Ре можно превратить обратно в Ре +. Последний процесс, хотя он осуществляется и самопроизвольно, может идти и при поглощении энергии света, сопряженном с разложением воды. В самом деле, превращение Ре + в Ре сводится к отдаче электрона какому-либо подходящему акцептору. В разбавленном водном растворе возбужденный ион двухвалентного железа может отдать электрон даже протону, и тогда образуется свободный радикал Н — атом водорода. Радикал этот, естественно, неустойчив и реагирует с другим таким же радикалом (с образованием молекулы водорода На) ИЛИ с каким-л.ибо иным подходящим реагентом. Напомним, что в нащей системе присутствует кислород (см. процесс [12]) тогда свободный радикал Н вступает в реакцию с кислородом (Н+Ог- НОг) затем образовавшийся НО2 вступит в реакцию с еще одним Н, и мы снова получим Н2О2. Знаменательно, что перекись водорода образуется в качестве промежуточного продукта в рассмотренных выше противоположных процессах. Перекись водорода разлагается с образованием Н2О и О2 и снова по чисто стехиометрическим соображениям в реакцию окисления должны вступать четыре иона Ре +, поглощаться четыре кванта света, разлагаться четыре молекулы воды [c.111]

Выше уже отмечалось, что осуществление фотохимических реакций за счет энергии относительно короткого ультрафиолета биологически нецелесообразно в самом деле, при таком облучении легко наступает разрушение уже синтезированных молекул и естественно ожидать возникновения в ходе естественного отбора биосистем, использующих энергию видимого света. Поэтому синтез пирофосфатов, сопряженный с поглощением света непосредственно пуриновым или пиримидиновым кольцом, должен вытесняться синтезом за счет энергии света, поглощаемого какими-либо окрашенными веществами — пигментами. Простейшими, способными к необходимому преобразованию энергии окрашенными молекулами являются соединения железа. Поэтому имеет смысл выяснить, вероятно ли образование свободнорадикальной формы активной АДФ, сопряженное с фотохимическими превращениями соединений железа. Мы видели выше, что переход Ре + в Ре + может происходить с передачей электрона иону водорода с образованием свободнорадикального водорода. Мы считали, что акцептором этого водорода служит молекула кислорода и образуется перекись водорода. [c.126]

Сначала рассмотрим образование перекиси водорода при ультрафиолетовом облучении смесей водорода с кислородом. Коэн и Гроте [52] обнаружили образование небольшого количества перекиси водорода при быстром пропускании смеси водорода с кислородом через кварцевый сосуд, подвергнутый облучению при медленном пропускании или в статическом опыте образования перекиси водорода не наблюдалось. Образование очень небольших концентраций перекиси водорода, вероятно, является следствием того, что перекись погло-ш.ает излучение сильнее, чем исходные газы—кислород и водород, что приводит к разложению возбужденной молекулы. В связи с этим, а также с тем, что эффективным является только такое излучение, которое поглош,ается, большинство исследований проводили с добавкой фотосенсибилизирующего агента, обладавшего значительно большим поглощением, чем одна смесь водорода с кислородом. В качестве сенсибилизатора широко применялись ртутные пары вследствие их большей способности к поглощению при длине волны 2537А, которую можно легко получить в разрядной трубке с парами ртути. Даже при низком давлении паров ртути, соответствующем комнатной температуре (например, 0,0028 мм рт. ст. при 30°), интенсивность падающего излучения снижается вдвое при прохождении через слой паров ртути всего в несколько миллиметров. Возбужденные атомы ртути в свою очередь отдают свою энергию при столкновениях с другими видами присутствующих частиц. [c.55]

Растворение кислорода или воздуха в воде заметно повышает как начальную скорость образования перекиси водорода, так и ее стационарную концентрацию при облучении рентгеновскими лучами вместе с тем присутствие кислорода не оказывает заметного влияния на результаты бомбардировки ь.-луча-ми [92]. Джонсон, Шолс и Вейс [99] сообщили, что в присутствии кислорода число молей перекиси водорода, образующейся в начальном периоде при рентгеновском облучении в расчете па единицу поглощенной энергии, не зависит от pH в интервале 1—12 и что скорость образования перекиси резко падает при потреблении всего кислорода. С другой стороны, Луазлёр [100] сообщил, что снижение pH увеличивает образование перекиси водорода под действием рентгеновских лучей. В последних работах [92] сообщалось, что при рентгеновском облучении льда, приготовленного из насыщенной кислородом воды, количество перекиси водорода, образующейся на единицу поглощенной энергии, падает с понижением температуры в интервале от О до — 116° и при температуре ниже — 116° перекись вообще не обнаружена. Вода, насыщенная кислородом при 0°, образует значительно больше перекиси водорода, чем лед при этой же температуре, и выход перекиси возрастает с повышением температуры до 20°, т. е. до максимальной из изученных температур. Для а-излучения этого влияния температуры не обнаружено, но все же было показано заметное различие в выходе перекиси водорода при переходе воды в лед. Выше мы уже останавливались на начальных реакциях, которые были приняты для ионизированных молекул и электронов. Если присутствует также растворенный кислород, то за начальную реакцию принимается следующая [c.63]

Применение Бодлендером принципа цепных реакций к процессам аутоксидации несомненно является удачным углублением теории Баха-Энгле-ра в определенных случаях. Дальнейшим этапом развития этих идей является разработанная Н. Н. Семеновым теория разветвляющихся цепных реакций. Но далеко не все реакции аутоксидации носят цепной характер, как это показывает пример окисления трифенилметила. Из того, что непременным условием всякого окислительного процесса при обыкновенной температуре является наличие в окисляющемся веществе свободной энергии в количестве, достаточном для активирования молекулы кислорода, вытекает, что нельзя делать заключения на основании процесса окисления насыщенного соединения при повышенной температуре о механизме окисления его при обыкновенной температуре, ибо энергетическое состояние насыщенного соединения при повышенной температуре далеко не то, что при обыкновенной. Исследуя диссоциацию насыщенных углеводородов при повышенной температуре в отсутствии кислорода, Нюит нашел, например, что гексафенилэтан около 500° распадается на метан, водород и ненасыщенные соединения. Нет никакого сомнения, что активирование молекулы насыщенного углеводорода, начало его распада на ненасыщенные элементы происходит при еще более низкой температуре. А из этого следует, что насыщенные углеводороды находятся при повышенной температуре в таком же состоянии, как ненасыщенные при обыкновенной, и с молекулярным кислородом реагируют, как последние, т. е. присоединяют молекулу с первичным образованием перекиси. Механизм первоначальной реакции в обоих случаях один и тот же, но дальнейший ход ее различен, так как образовавшаяся перекись реагирует при повышенной температуре быстрее и иначе, чем при обыкновенной. То же относится и к другим продуктам реакции. Поэтому при горении водорода из первично образовавшейся перекиси водорода может получиться гидроксил, который нри действии атомного водорода на молекулярный кислород при обыкновенной температуре не образуется. [c.133]

Характер радикалов, связанных с группой —О—О—в перекисях, зависит, конечно, от состава легкоокисляемых веществ, из которых они образуются. Но так как в конце концов и сами органические перекиси должны обратиться в угольный ангидрид и воду, то очень возможно, что легкоокисляемые вещества, назначение которых — активировать кислород посредством образования перекисей, сами обладают очень несложным характером и вполне распадаются под влиянием избытка кислорода. В этом случае образующиеся перекиси будут те же, что и при окислении окиси углерода и водорода углерод органического вещества даст перекись карбонила, а водород—перекись или перекиси водорода. Эти перекиси отдадут затем свой активный кислород трудноокисллемым веществам и превратятся в угольный ангидрид и воду, которые являются конечным и вместе с тем исходным пунктом биохимического круговорота углерода конечным — в животном организме, который разрушает окислением органические вещества, чтобы утилизировать для своих отправлени выделяемую ими энергию исходным — в растительном организме, который приготовляет, пользуясь солнечной энергией, сложные и окисляемые вещества из ыеокисляемой углекислоты. [c.257]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология