Процессы координации в растворах

ПРОЦЕССЫ КООРДИНАЦИИ В РАСТВОРАХ [c.120]

Эти константы связаны с коэффициентами распределения циклоалкенов между водой и четыреххлористым углеродом, а значения Кс относятся к водному раствору. Для данного обсуждения наибольший интерес представляли бы константы, основанные на концентрации свободного циклоолефина в водной фазе. К сожалению, коэффициенты распределения, необходимые для перевода значений Кь в Кс, для рассматриваемых доноров неизвестны. Величины Кс для комплексов циклоалкенов с ионом серебра в этиленгликоле изменяются в ряду С8>С7>С5>Се [5]. И вновь различия в размещении различных доноров в этих нескольких сериях не поддаются простому объяснению. Интересно, что ни одна из этих серий не совпадает с порядком изменения энергии напряжения доноров (С8>С5>С7>Се) [5]. Однако очень вероятно, что необычно высокая стабильность комплекса циклопропена с ионом серебра связана с ослаблением сильного напряжения кольца донора, которое сопровождает процесс координации [31]. Этот циклоолефин количественно абсорбируют из его смесей с азотом аммиачным раствором нитрата серебра. [c.108]

Как правило, процесс координации фиксированных ионов под действием противоионов вносит заметный вклад в селективность при больших содержаниях преимущественно поглощаемого иона, поэтому обычная форма его проявления — образование минимума на зависимости —состав. Сложнее объяснить появление максимумов наиболее вероятная причина, если исключить возможность ошибок эксперимента, влияние взаимодействий между соседними парами противоион — фиксированный ион. Отметим, что во всех рассмотренных выше случаях вклад изменений коэффициентов активности в фазе раствора предполагался малым. [c.156]

Для многих процессов в растворе характерна взаимная корреляция величин ЛЯ° и А5°, наблюдаемых в каком-либо последовательном ряду, известная как компенсационный эффект. Обычно рост экзотермичности реакции сопровождается более или менее пропорциональным уменьшением энтропии процесса. В рассматриваемом случае компенсационный эффект проявляется при координации первой и второй молекул Еп. График на рис. 3 показывает, что с ростом концентрации ДМСО величины А ° и ТА ° как первой, так и второй ступенчатой реакции изменяются почти прямо пропорционально друг другу. Для третьей ступени координации соотношение Н° и 7Д.5з зависит от состава растворителя сложным образом. [c.28]

Разумеется, центральный атом может координироваться дополнительными молекулами воды в результате дальнейшего протекания реакции гидратации. Однако, чтобы упростить запись уравнений химических процессов, можно вообще пренебречь координацией центрального атома молекулами воды. В некоторых случаях в водном растворе происходит одновременное присоединение к центральному атому и окси- и гидрокси-групп, а также координация вокруг него молекул воды, как это видно на следующих примерах [c.357]

Появившиеся в конце 50-х годов структурные работы, а также начиная с середины 60-х годов труды по ЯМР-спектроскопии растворов произвели настоящую революцию во взглядах на строение как комплексонов, так и комплексонатов Уже первые структурные работы Хорда, выполненные в конце 50-х —начале 60-х годов, а затем труды Порай-Кошица, Полыновой, Школьниковой и других исследователей позволили существенным образом пересмотреть сложившиеся к тому времени представления о дентатности комплексонов, координационных числах центрального иона, о роли молекул воды и внешнесферного катиона при комплексообразовании, способах протонирования лиганда, влияния этого процесса на способность лиганда к комплексообразованию и о возможных вариантах его участия в координации [c.316]

Для объективной оценки реакционной способности порфиринов и металлопорфиринов по отношению к различным по природе молекулам большое значение имеет наличие достоверных термодинамических характеристик процессов молекулярного комплексообразования. Информацию о термодинамике процессов специфических взаимодействий в растворах порфиринов в основном получают при помощи спектроскопических методов (ЯМР, ПМР, ЭСП) [4]. Однако обобщение термодинамических результатов, полученных различными спектроскопическими методами, приведенное авторами в обзоре [4], свидетельствует о трудностях, с которыми зачастую сталкивается исследователь при попытке выяснения четкой взаимосвязи структуры и биохимической активности металлопорфиринов. Решение данных вопросов осложнено рядом причин, обусловленных методологическими особенностями. Например, необходимостью проведения исследований на фоне "инертных" растворителей, влияние которых на растворенное вещество, как правило, нуждается в уточнении нерешенностью вопросов о стандартизации термодинамических величин из-за отсутствия данных по активностям компонентов раствора недостаточной чувствительностью методов к сольватным структурам при достижимых концентрациях порфиринов в растворах. Следствием этого являются существенные расхождения в термодинамических характеристиках, полученных разными авторами с использованием спектроскопических методов для одинаковых систем [4]. Необходимо отметить, что в большинстве случаев анализ экспериментальных данных по процессам аксиальной координации в трехкомпонентных системах металлопорфирин-молеку-лярный лиганд-растворитель невозможен без привлечения сведений об особенностях сольватации реагентов данным растворителем, которые, как правило, в научной литературе отсутствуют. [c.299]

Действительно, сольватация в растворе всегда переводит любую трансформацию координационной сферы в процесс замещения лигандов с возможностью сохранения координационного числа, причем координация молекул растворителя позволяет реализовать в растворе большое количество промежуточных форм (ступенчатое равновесие) [c.11]

Хорошо известно, что в водных силикатных растворах, возникающих при растворении кремнезема в щелочи, протекают процессы полимеризации и деполимеризации. Структура образующихся силикатных ионов, по мнению некоторых исследователей, определяется pH. Предлагается несколько способов осуществления полимеризации без учета влияния гидратации, при этом координационное число кремния по отношению к кислороду может быть равно 4 или 6. Мы не приводим структурные формулы этих соединений, поскольку они справедливы лишь для низкотемпературных условий. Внутреннее строение, состояние и свойства многокомпонентных растворов при повышенных температурах и давлениях существенно иные, чем в обычных условиях. Одной из основных закономерностей поведения растворенного вещества в водных растворах электролитов является его стремление к ассоциации при повышении параметров, что приводит к полимеризации. Возникающие при этом полисиликатные ионы имеют весьма сложное строение. Точные данные относительно их структуры и молекулярной массы в литературе отсутствуют. Отмечается лишь, что силикатные полианионы, имеющие в ядре нейтральный ЗЮг с кремнием в четверной координации, а на поверхности несущие заряды группы с 6 координированными атомами кремния, взаимодействуя с натрием, [c.125]

Можно показать, что энергетически выгодными будут только те взаимодействия, которые включают как акцепторы, так и доноры, имеющие тенденцию реагировать одинаковым образом, т. е. либо по типу зарядного, либо по типу орбитального контроля. Легко понять, например, что если донор стремится отдать электроны акцептору, то данный процесс будет легким только в том случае, если акцептор способен принять их. Поэтому мы можем предсказать благоприятную координацию в растворе между протоном или катионом типа трехвалентного алюминия и фторид- или гидроксил-ионами и между Hg или Ag и или 5Н . С другой стороны комбинации Н+ или АР" с 1 или 5Н или между Hg или Ag и Р или ОН будут менее предпочтительными. Отсюда следует ожидать, например, что Н1 и НаЗ будут более сильными кислотами (более диссоциированными), чем НР или НдО соответственно. [c.74]

При взаимодействии с фторид-ионом благоприятное изменение общей свободной энергии, несмотря на отрицательный вклад изменения энтальпии, обусловлено положительным изменением энтропии. Такое изменение энтропии, способствующее комплексообразованию, связано с тем, что при координации фторид-иона железом (П1) освобождается большое число молекул воды, связанных фторид-ионом. В случае менее сольвати-рованного хлорид-иона, который окружен меньшим числом молекул воды вследствие большего размера иона, наблюдается соответственно более низкий энтропийный эффект при образовании комплекса. Наблюдаемое изменение энтальпии при комплексообразовании, конечно же, представляет собой суммарный эффект изменений энтальпии нескольких процессов и включает энтальпию сольватации всех частиц, находящихся в растворе, а также энтальпию разрушения связи железо (П1) — вода и образования связи железо (П1)—галогенид-ион. Несколько менее благоприятное изменение энтальпии в случае комплексообразования с хлорид-ионом, вероятно, обусловлено меньшей прочностью связи железо(П1)—хлорид-ион и большим размером хлорид-иона по сравнению с фторид-ионом. [c.259]

Активность. Шварценбах [60] предположил, что образование хелата представляет собой ступенчатый процесс сначала би-дентатный лиганд присоединяется к катиону металла одним донорным атомом, затем происходит координация второго до-норного атома. Вероятность координации второго донорного атома должна быть пропорциональна его эффективной концентрации в непосредственной близости от катиона металла. В разбавленном растворе такая эффективная концентрация донорных атомов вблизи катиона металла значительно превышает среднюю концентрацию лиганда во всем объеме раствора, так как второй донорный атом лиганда, который уже связан одним концом с катионом металла, заключен в относительно небольшом объеме раствора, непосредственно окружающем катион металла. Ясно, что с увеличением длины цепи лиганда этот эф- [c.269]

Протравные красители применяют для крашения хлопка, шерсти и шелка. Процесс крашения довольно сложен волокно обрабатывают раствором соли металла в присутствии слабой щелочи и смачивающего агента при этом образуется комплекс волокна с катионом металла. Затем действуют красителем, и на волокне образуется нерастворимая комплексная соль (которую часто называют лаком). В случае ализарина и гидроокиси алюминия связывание красителя происходит, по-видимому, в результате образования соли по гидроксилу в положении 1 и координации алюминия с соседней карбонильной группой [c.456]

В ИК-спектрах медьсодержащих АН-42, АН-23, АН-27 и АН-41 наблюдается расщепление полосы поглощения 405 см , что свидетельствует о частичном участии пиридиновых групп в комплексообразовании при контакте с растворами солей меди(И). Другая часть лигандных групп недоступна для координации с ионами меди из-за того, что полимерная цепь присоединена в орто-положении к атому азота гетероцикла (см. рис. 1.5) [14]. Подобное изменение сорбционных свойств низкоосновных монофункциональных анионитов по ионам металлов платиновой группы было установлено в работе [15]. Авторы отмечают, что несмотря на кислую среду (2М НС1), процесс сорбции протекает не только по ионообменному механизму. Значительный вклад в сорбцию вносит я-акцепторное взаимодействие пиридинового кольца, которое снижается с увеличением объема заместителя, находящегося в а-положении. Это определяет уменьшение сорбционных свойств анионитов по ионам элементов платиновой группы в ряду АН-40>АН-25> >АН-23. [c.169]

Экстракция металлов из хлоридных (галогенидных) растворов может происходить по двум механизмам. Первый из них предполагает, как и в случае экстракции из азотнокислых растворов, прямую координацию молекул экстрагента к атому металла. Вода при этом не принимает участия в процессе экстракции и не входит в состав [c.111]

Легко предсказать, что сведения о многих системах, которые уже теперь достаточно хорошо изучены, будут вновь и вновь перепроверяться . В результате появятся еще более полные и усовершенствованные табличные данные. Более оригинально мыслящие исследователи обратятся к изучению соединений с новыми конфигурациями и координационными числами (например, 5, 7,8) по мере того, как эти соединения будут синтезироваться, а техника эксперимента, необходимая для таких исследований, совершенствоваться. В области быстрых реакций все большее внимание будет привлекать проблема разграничения процессов координации и сольватации. Не исчезнет интерес и к вопросам, связанным с образованием, структурой и геометрией внешне-сферных комплексов, что в свою очередь обеспечит новый подход ко всей проблеме сольватации. И здесь может вдруг выясниться, что ион калия в водном растворе является очень плохой модельной системой и что ион Сг(НгО)б обладающий инертной координационной оболочкой,— гораздо более удобная модель. Методы исследования внутримолекулярных стереохимических изменений будут все более совершенствоваться. [c.266]

Как правило, процесс координации более характерен для малых ионов с высоким зарядом, однако катионы обладают избирательностью в образовании комплексов с различными лигандами. Поскольку ионы металлов обладают различной координационной цепкостью в отношении определенных лигандов, то было интересно изучить, для каких катионов характерна координационная связь со слабоосновными группировками анионитов. Для этого в качестве контактируемых растворов использовали децинормальные растворы солей двух- и трехвалентных катионов металлов четвертого периода таблицы Менделеева, а также катионов, образующих устойчивые комплексные соединения с азотсодержащими лигандами. Сорбцию катионов исследовали на анионитах АВ-16,ЭДЭ-10П и АН-2ф в азотнокислой и гидроксильной формах. Выбранные аниониты обладают относительно высокими комплексообразуюпщми свойствами [8] и большой обменной емкостью. [c.63]

Для нахождения коэффициента а нужны вычисленные или опытно определенные значения молекулярной рефракции интересующих нас частиц. Разрошеппе этой задачи сравнительно легко может быть достигнуто для одноатомных ионов, обладающих электронной оболочкой типа инертного газа, для которых величина молекулярной рефракции может быть найдена по способу Фаянса и Иооса. Для понов элементов, не обладающих оболочкой типа атомов инертного газа, подобного рода вычисления в настоящее время еще не могут быть проведены. Поэтому для нахождения величины а для таких ионов приходится исходить из величины рефракции, определяемой в растворе. В этом случае значения В менее надежны, ибо трудно исключить или вполне точно учесть эффект взаимодействия с растворителем. Для нейтральных молеку л сложного состава В является более или менее аддитивной величиной, и поэтому а, вычисляемая пз В, также не характеризует именно ту долю поляризуемости, которая непосредственно Ьлияет на процесс координации. Эффективная в смысле комплексообразования а может быть найдена относительно легко лишь для соединений, для которых можно разложить суммарную величину рефракции на отдельные слагаемые, среди которых находится и рефракция атома, неносредственно участвующего в комплексообразовании. Очень удобны в этом отношении газообразные гидриды, так как рефракция не имеющего электронной оболочки протона принимается равной нулю. Все же, поско.ттьку мы располагаем величинами а для ионов с оболочками типа инертного газа [c.280]

Большинство данных по дейтерообмену указывает,, что в отсутствие газообразного водорода изомеризация протекает с внутримолекулярным 1—>-3-переходом атома Н. Ряд работ, подтверждающих этот выход, приведен на стр. ИЗ. Предположения о внутримолекулярном 3—)-2- и 2—-переходе атома Н при катализе л-комплексами высказаны лишь Дэвисом [52] на основе изучения изомеризации СНз—(СНг)4—СНО—СН = СН2 в растворе СНз— OOD. Это предположение было проверено [61] при изоме- ризации гексена-1, дейтерированного у О и С , и использовании ЯМР-спектров. Оказалось, что перемещения О внутри молекулы олефина в ходе изомеризации с комплексами Pd не происходит, а дейтерообмен с катализатором и растворителем не связан с изомеризацией. Таким образом, для гидридов и для я-комплексов в отсутствие водорода изомеризация протекает как внутримолекулярный процесс при координации молекул катализатора и олефина. [c.116]

Анализ проведенных исследований показал, что в целом решается комплекс проблем по повышению нефтеотдачи от фундаментальных исследований физико-химических основ подбора химреагентов, изучения свойств и вытеснения нефти до опытнопромышленных работ и внедрения разработок. Проведен комплекс работ по созданию химических композиций на основе полифункциональных органических соединений с регулируемыми вязкоупругими, вытесняющими и поверхностно-активными свойствами с целью избирательного воздействия на нефтенасыщенный пласт в тex юлoгияx повышения нефтеотдачи и обработки призабойной зоны пласта применительно к исследуемым месторождениям Республики Башкортостан. Теоретически разработана и экспериментально подтверждена концепция эффективного применения полифункциональных реагентов, обладающих свойством межфазных катализаторов. Изучен механизм взаимодействия полифункциональных реагентов с нефтью и поверхностью коллектора с использованием различных методов спектрофотометрии. Выявлены основные закономерности, происходящие в пласте под воздействием химреагентов. Установлено, что при взаимодействии ПФР с металлопорфиринами нефтей происходит процесс комплексообразования по механизму реакции экстра координации. Образование малоустойчивых экстракомплексов приводит к изменению надмолекулярной структуры МП и изменению дисперсности системы. Проведены сравнение реакционной способности различных ПФР и расчет констант устойчивости экстракомплексов. Показано, что наибольшей комплексообразующей способностью обладают ими-дозолины. Определены факторы кинетической устойчивости различных нефтей до и после обработки реагентами. Установлено, что реагенты уротропинового ряда обладают большей диспергирую-и ей способностью, чем имидозолины. Уменьшение размера частиц дисперсной системы вызывает снижение структурной вязкости нефти, что в конечном счете положительно сказывается на повышении нефтеотдачи. Показано, что вязкость нефти после контакта с водными растворами ПФР снижается в 3-8 раз. Оптимальные концентрации реагентов зависят как от структуры применяемого ПФР, так и от состава исследуемой нефти. [c.178]

Наиболее детально роль координации при гидрироваиии на металлах в жидкой фазе рассмотрена Д. В. Сокольским и Я. Дор-фманом. Предлагаемая концепция не конкретизирует во1прос об участии строго определенных орбиталей металла и реагируюш,их веществ в процессах адсорбции и катализа, но позволяет достаточно надежно прогнозировать катализаторы для заданной реакции, а та/кже позволяет объяснить роль и влияние посторонних катионов в растворе на свойства катализаторов, предсказать влияние эффекта сольватации, давления водорода и т. п. [c.171]

Zn, Сд , Н и (ВКС) в разбавленных растворах (10" -10 " М) в углеводороде и 95%-НОМ этаноле определяется структурой лиганда. Для М=2п, Сс1 и Hg реализуется координация типа Ы М, для М=РЬ - координация типа 8->М. В ряду Zn- Л- g обнаружен внутренний эффект тяжелого атома, стимулирующий только безызлучательные переходы при участии 8 - и Т-состояний. Обнаружен фотохромизм как у лигандов, так и у их комплексах с металлами. Нри этом комплекс по совок)Т1ности фотохромных свойств представляет несомненный практический интерес, так как обладает высокой фотостойкостью к необратимым процессам. [c.60]

Исследование реакций комплексообразования природных металлопорфиринов с нейтральными электронодонорными (-акцепторными) молекулярными лигандами представляет несомненный интерес как в теоретическом, так и в практическом плане. Многообразие полезных функций металлопорфиринов в первую очередь связано с их координационными свойствами, под которыми понимают дополнительную координацию заряженных или нейтральных частиц на центральном атоме металла. Механизмы протекания данных процессов в значительной степени определяются особенностями формирования сольватного окружения металлопорфиринов в биологических структурах и модельных растворах. В биоструктурах молекулы металлопорфиринов окружены псевдосольватной оболочкой, сформированной за счет универсальных и специфических взаимодействий с гидрофобными и гидрофильными фрагментами аминокислотных остатков белковой части хромопротеинов. Так, Ре(П)протопорфирин, являющийся простетической группой хромопротеинов (гемоглобин, миоглобин, цитохромы, пероксидазы) живых организмов [1], за чет электростатических взаимодействий пропионовых остатков связан с полярными фрагментами белка. При этом центральный атом металла вступает в дополнительное координационное взаимодействие с имидазольным остатком проксимального гистидина [33]. В гемоглобине (рис. 6.5) щестое координационное место остается открытым для взаимодействия с молекулами газообразных веществ (О2, СО, N0) и ионов окислителей (N02, Оз). В цитохромах (рис. 6.5) как пятое, так и шестое координационные места заняты за счет донорно-акцепторного взаимодействия с аминокислотными электронодонорными радикалами (например, гистидина и метионина). В результате проявляется новое свойство металлопорфирина - способность участвовать в легкообратимом окислительновосстановительном процессе переноса электрона, сопровождающемся обратимым изменением степени окисления иона железа Ре " Ре . [c.312]

Адсорбция катионов тяжелых металлов на у окиси алюминия исследована в ряде работ (89—92]. Как и в случае двуокиси кремния, после сушки приблизительно до 370 К координация акво-катионов, например октаэдрическая для никеля и кобальта, не изменяется. Относительная прочность адсорбции ионов соответствует приведенной выше последовательности (20), и связывание при координации ионов с поверхностными лигандами, вероятно, осуществляется в основном так же, как описано для двуокиси кремния. Важно выяснить, что происходит с адсорбированными катионами при дальнейшей термической обработке. Например, в результате исследования Со(II) вначале (при помощи магнитных весов) были получены [91] данные об октаэдрической координации после прокаливания при 770 К, но в настоящее время установлено [89, 90], что при такой обработке адсорбированные ионы кобальта переходят в места с тетраэдрической симметрией, т. е. в вакантные тетраэдрические позиции у-окисн алюминия. Если температура прокаливания не превышает 670 К, ионы кобальта в основном остаются на поверхности -А120з и сохраняют октаэдрическую (или искаженную октаэдрическую) координацию. При 370—670 К характер обмена лигандами такой же, как в случае катионов, адсорбированных на двуокиси кремния. Процессы, подобные описанному, наблюдаются и с адсорбированным ионом железа(1П). В случае кобальта и железа эти особенности пропитанных образцов у-АЬОз наблюдаются только при содержании металла до 1— 1,5%. При более высоком его содержании некоторое количество металла остается не адсорбированны.м из раствора, окклюдированного в порах рюсителя, и во время сушки и прокаливания при 770 К образуются окислы кобальта (С03О4) и железа (по-видимому, РезОз), а также некоторое количество алюминатов. После прокаливания выше 1070 К эти окислы полностью исчезают в результате растворения и взаимодействия. [c.214]

Эта схема лежит в основе объяснения стереоселективности внедрения ацетилена. То обстоятельство, что аллильная группа атакует ацетилен из г ыс-положения, обусловливает предпочтительное образование ч с-пентадиенильного фрагмента Возникновению такой конфигурации способствует, по-видимому, также координация двойной связи первоначальной аллильной группы. Образовавшаяся таким образом пентадиенильная группа должна атаковать комплексно связанную окнсь углерода из цис-по-ложения аналогично тому, что наблюдал Кальдераццо [29] на примере миграции метильной группы на карбонильном комплексе марганца. Вследствие этого конечный продукт содержит цис-двойную связь. К таким же выводам можно придти, если взаимодействие ацетилена с аллильной группой и окисью углерода рассматривать как синхронный одностадийный процесс. Чтобы установить, действительно ли на первой ступени процесса образуется пентадиенильная группа, ацетилен вводили с бромидом л-аллилникеля в бензольном растворе, однако во всех случаях был выделен лишь продукт полимеризации ацетилена. При [c.256]

В пользу представлений об основной роли Сг +-ионов как активных центров дегидрирования свидетельствуют также данные недавно опубликованных работ Дельмона и др. [30, 31]. Исследовалась активность и селективность ряда твердых растворов СгаОз—AI2O3 различного состава и разной кристаллической структуры в реакции дегидрирования изобутана в изобутилен. Авторы приходят к заключению, что нормальными активными центрами дегидрирования служат Сг +-ионы, возможно, с неполной координацией. Сг +-ионы считаются ответственными за начальную высокую активность и быструю дезактивацию алюмо-хромового катализатора, что согласуется с данными Рубинштейна и Словецкой [21] о соответствии количества хемосорбированного на поверхности катализатора углеводорода количеству ионов Сг +. Действительно, адсорбция парафина на Сг +-ионах происходит с участием одного электрона из катализатора, что обусловливает сильную хемосорбцию и, следовательно, большое время жизни поверхностных комплексов. Последние успевают, таким образом, реагировать с адсорбированными или свободными молекулами парафина, образуя полимерные цепи, прикрепленные к поверхности катализатора [32] это объясняет быструю частичную дезактивацию катализатора в начале реакции. При адсорбции на Сг +-ионах электроны проводника участия не принимают и поэтому осуществляется только слабая хемосорбция. Таким образом, ответственными за процесс дегидрирования должны быть медленно дезактивирующиеся Сг +-ионы (или пары ионов Сг—Сг, Сг—А1, Сг—О, в состав которых входит Сг +-ион). [c.151]

Возможно, что такой "переход" не является исключительным свойством растворов КС1 (хотя убедительные доказательства этого предположения отсутствуют), а связан с температурами инверсии следующим образом. При пониженных температурах диффузионный процесс определяется замедленными перескоками или переориентацией отдельных молекул. При повышенных температурах может начаться диффузия свободных частиц, включающая кооперативное движение молекул Н О. В растворах в такое коррелированное движение вовлекаются молекулы Н О внутренних гидратных оболочек ионов. Число молекул Н О в гидратной оболочке (и, следовательно, эффективная корреляционная масса М), а также общая подвижность такой "группы" зависит от степени первичной координации ион-вода и электрострикции растворителя полями ионов. Увеличение М или связанного с эффективной массой коэффициента диффуши D щмводит к увем-чению параметра K D M/k T и вызывает переход замедленной диффузии в диффузию свободных частиц. Температура начала этого процесса тем выше, чем больше отношение радиус/заряд и чем легче ионы увеличивают среднюю энергию активации молекул Н О. При дальнейшем росте температуры число коррелированных молекул (и, следовательно, М и К Ьм/к Т) может быстро уменьшиться и величина Г как функция WK /kgT опять начнет возрастать. Таким образом, возможно, что КС1 разрушает структуру воды с образованием гидратированных комплексов. Связь иона К " с молекулами воды в первом гидратном слое несколько прочнее, чем 0-0- связь в чистой воде, однако значительно слабее, чем в случае небольших или многозарядных ионов (например, и La ). Однако во внешних [c.297]

На рис. 8 приведены кривые зависимости АЯ и 7 А5к от п для ступенчатого образования галогенидных комплексов цинка. Там же,-в качестве вспомогательных, помещены кривые АФк — соответствующих процессов. В результате сопоставления кривых АЯк —я для цинка с соответствующими кривыми для кадмия и ртути (рис. 1 и 8) обнаруживается сходство кривых в том отношении, что на всех них заметна большая прочность группы комплексов четных ступеней в целом по сравнению с группой комплексов нечетных ступеней. Это обстоятельство дает основание надеяться на то, что образойанию и строению галогенидных комплексов цинка, кадмия и ртути в растворе свойственны какие-то общие черты. В то же время в термодинамических характеристиках комплексов цинка можно заметить и некоторые особенности. В отличие от ртути и кадмия у цинка АЯк на вторых ступенях более эндотермичны, чем на первых, а экзоте рмичны-ми являются только АЯк комплексов четвертых ступеней координации. [c.92]

Подавляющее большинство галогенидов переходных металлов растворяются в органически р>аствирителях за счет координации с ними. Поэтому одним иэ требований к растворителю является то, ч обы был боз-можен процесс вытеснения его из координафюнной сферы другич,. -дами. [c.31]

Исследования Н-обмена [39] в разбавленных растворах с участием молекулы (З-аминопропил)дибутилборана, обладаюш ей такой же протонодонорной способностью, как алифатические спирты [40], но полностью лишенной вследствие координации атома N с бором протоноакцепторной способности, показали, что процесс протекает крайне медленно. Если для Н-обмена с участием спиртов и аминов (см. табл. 1) характерны значения к 100 [c.280]

В определенных условиях концентрации циркония и кислотности раствора идет процесс оляции, который завершается образованием полимерных ионов. Оловые мостики могут замещаться анионами, присутствующими в растворе. Степень замещения анионами оловых мостиков определяется относительными концентрациями реагент ов, относительной способностью к координации внедряющегося аниона и замещаемой группы и длительностью старения растворов [734]. Анионы, которые могут легко войти в координационную сферу и заместить гидроксогруппы, предотвращают рбразование оловых мостиков. Поэтому в присутствии H2F3, как уже отмечалось, разрушаются полимерные формы циркония (разрушается оловый мостик при замещении кислорода фтором). Замещение анионами уменьшается в следующем порядке оксалат >> [c.30]

Исследования Н-обмена [39] в разбавленных растворах с участием молекулы (З-аминонропил)дибутилборана, обладающей такой же протонодонорной способностью, как алифатические спирты [40], но полностью лишенной вследствие координации атома N с бором протоноакцепторной способности, показали, что процесс протекает крайне медленно. Если для Н-обмена с участием спиртов и аминов (см. табл. 1) характерны значения к 100 -f--е- 800 л/молъ-сек то константы скорости аналогичных реакций в том же растворителе с участием борана и спиртов или аминов на [c.280]

Элементарная ячейка СиЗ содержит шесть атомов меди. Два из них имеют координационное число 3, а четыре находятся в тетраэдрическом окружении. Сульфид СиаЗ встречается в трех модификациях, в зависимости от температуры [64]. Высокотемпературная кубическая модификация имеет структуру анти-С1, в которой все атомы меди тетраэдри-чески окружены атомами серы. Изменение структуры образцов, промежуточных по своему составу, несомненно, происходит по стадиям. При этом на каждой стадии образуется метастабильная фаза, в которой процесс упорядочения приводит к временному, более или менее стабильному, расположению атомов. Атомы меди в низкотемпературной модификации дигенита Си Зв имеют координацию трех различных видов, в том числе октаэдрическую [87]. Изученные метастабильные фазы были получены быстрым охлаждением от температур, намного превышающих температуру разупорядочения. Следовательно, колебания состава в высокотемпературной области твердых растворов могут сопровождаться структурными изменениями, заключающимися в перераспределении локализованных доменов с образованием метастабильных модификаций. [c.174]

Диродийтетраацетат оказывается наиболее эффективным в таких растворителях, как диметилформ-амид, диметилацетамид, диоксан или тетрагидрофуран. Такие растворы при 25—30 °С и 1 атм Нг оказались, в частности, эффективны для гидрирования терминальных алкенов. Катализатор достаточно стабилен в присутствии водорода и не дезактивируется при действии кислорода. Кинетическое исследование указывает, что активной частицей служит димерный ацетат КЬг(0С0Ме)4, однако данные спектроскопии свидетельствуют о том, что в присутствии координирующихся растворителей димер сольватирован по терминальным положениям (5о )НЬ(ОСОМе)4НЬ(5о1). Это одно из тех терминальных положений, которые, как полагают, занимает водород, однако в целом процесс катализа, т. е. активация водорода, координация алкена и переход водорода, остается невыясненным. [c.30]

Раствор, пригодный для получения прочных покрытий, получается путем смешения полиаллилацетоацетата со степенью полимеризации 8—10 с толуольным раствором бериллиевого или алюминиевого хелата. После удаления растворителя наблюдается координация металла с полимерным лигандом сушка на воздухе или при нагревании приводит к образованию пленки полимера, сшитой с помощью хелатных колец. Этот процесс можно использовать для полимерных лигандов различных типов . Поликоордина-ционные полимеры, имеющие бериллий в основной своей цепи, были получены из бис-р-дикетонов и исследованы советскими и американскими учеными. Полимеры с низким молекулярным весом общей структуры (I), образующиеся при непосредственном взаимодействии бис-р-дикетонов с солями бериллия, превращаются нагреванием при 150—225° С в вакууме в циклические мономеры (II) или димеры, которые могут быть изолированы путем возгонки [c.292]

Все сказанное относится к образованию шлакосиликатов. Действительно, в процессе твердения шлакосиликатной композиции [7, 8] переходяш ий в раствор алюминат-ион, взаимодействуя с силикат-ионом, может переходить из шестерной координации в четверную с присоединением к алюмосиликатному каркасу 1 иона натрия на каждый изоморфный кремнию атом алюминия. [c.102]

В нашей работе [1] исследовано комплексообразование ряда металлов в водных растворах с фенилиминоднуксусной (ФИДА) и 0-, п- и ж-оксифенилиминодиуксусными (о-ОФИ-ДА, п-ОФИДА и Л1-ОФИДА) кислотами методом рН-потен-циометрического титрования. Наиболее прочные комплексы с металлами образует о-ОФИДА. В работе [2] методом ИК-спектроскопии была исследована кислотная диссоциация всех вышеназванных кислот в растворах НгО и ОгО. Оказалось, что в процессе диссоциации о-ОФИДА и п-ОФИДА образуют цвиттерионные формы (о-ОФИДА в значительно большей степени, чем п-ОФИДА), а ФИДА и ж-ОФИДА практически их не образуют. Исследовать процесс комплексообразования щелочноземельных, переходных и редкоземельных элементов с этими кислотами в водных растворах методом ИК-спектроскопии не удалось из-за образования нерастворимых комплексов. В работе [3] был исследован состав образуемых твердых комплексов (для переходных и щелочноземельных элементов отношение о-ОФИДА металл оказалось равным 1 1, а для р.з.э. — 2 3) и получены их ИК-спектры, свидетельствующие об участии оксигруппы в координации с металлами без диссоциации фенольного протона [c.392]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология