Малые нелинейные молекулы

Малые нелинейные молекулы [c.38]

Нормальные и характеристические колебания. Водородная связь X—Н... влияет на внутримолекулярные колебания и приводит к появлению новых колебательных степеней свободы, что находит отражение в инфракрасных (ИК) спектрах и спектрах комбинационного рассеяния (КР) света. Как известно, молекула, состоящая из и атомов, имеет 3 степеней свободы, из которых для нелинейных молекул 6, а для линейных — 5 внешних степеней свободы связаны с поступательным и вращательным движениями молекулы как целого. Остальные 3 —6 или Зл — 5 внутренние степени свободы связаны со всевозможными колебаниями атомных ядер в молекулах. Колебательное движение может быть описано с помощью естественных координат определяющих отклонения межъядерных расстояний и валентных углов относительно равновесного положения. При равновесной конфигурации атомных ядер все естественные координаты Х обращаются в нуль. Колебания атомных ядер в молекулах взаимосвязаны, поэтому изменения естественных координат атомных ядер также взаимосвязаны. Если считать колебания гармоническими, то во многих случаях с помощью методов, разработанных механикой малых колебаний молекул, приближенно можно осуществить переход от естественных координат X. к нормальным координатам Q . [c.64]

Электронный спин обусловливает мультиплетность электронных состояний, равную 25+1. Если спин-орбитальное взаимодействие мало, то влияние спина можно учесть почти таким же образом, как это делалось в случае связи Ь по Гунду для двухатомных и линейных многоатомных молекул (стр. 47 и сл.)- Так обычно можно поступать в случае нелинейных молекул, состоящих только из легких атомов. При сильном спин-орбитальном взаимодействии рассмотрение оказывается значительно более сложным. В частности, при четной мультиплетности необходимо пользоваться так называемыми двойными группами. Более подробное обсуждение таких случаев можно найти в [1П]. [c.122]

В нелинейной молекуле в отличие от линейной нет оси, относительно которой момент инерции был бы исчезающе малым. Всегда имеется три взаимно перпендикулярных направления, относительно которых моменты инерции принимают максимальное или минимальное значение. Эти направления называются главными осями. Соответствующие моменты инерции (именуемые главными [c.140]

Чтобы описать положение N ядер в молекуле, необходимо ввести ЗМ координат. Три из них определяют положение и поступательное движение центра тяжести молекулы, оставшиеся три координаты — угловое положение нелинейной молекулы относительно некоторой системы координат. Например, ориентацию молекулы воды можно описать, задавая два угла, чтобы установить направление оси Сг (разд. 13.3), и угол плоскости, в которой находится молекула. Для линейной молекулы необходимо определить только два угла. Таким образом, остается ЪМ — 6 координат для описания колебаний в нелинейной молекуле и ЗЛ — 5 координат для линейной молекулы. Обычно их называют внутренними степенями свободы и с их помощью описывают колебания и внутреннее вращение. Когда имеется значительная потенциальная энергия для внутреннего вращения вокруг некоторой связи, будет происходить колебание относительно среднего положения. Молекула этилена СНг=СН2 имеет большой потенциальный барьер внутреннего вращения, поэтому относительно связи С = С происходят только слабые колебания. В некоторых случаях, подобных молекуле СНз—СНз, потенциальный барьер достаточно мал, и тогда говорят, что внутреннее вращение является свободным при комнатной температуре. [c.474]

Химическая машина , вообще говоря, характеризуется не непрерывным, но дискретным набором состояний. Применение аппарата дифференциальных уравнений к такой системе означает включение дискретных состояний в некоторое непрерывное множество. Такая процедура не препятствует трактовке поведения дискретной системы, напротив, при надлежащем выборе модели она позволяет его проанализировать. Вместе с тем аппарат детерминистических, континуальных дифференциальных уравнений может оказаться недостаточным для исследования процессов, протекающих с участием малого числа молекул или малого числа особей. Такие процессы являются стохастическими, вероятностными, их анализ требует применения теории вероятности, в ряде случаев — теории цепей Маркова. Вопрос о математическом аппарате должен решаться отдельно для каждого класса моделей. Само моделирование определяется изучаемым процессом и непосредственно зависит от шкалы времени, в которой он развивается. В любой биологической системе происходит множество нелинейных кинетических процессов, характеризуемых собственными временами. [c.486]

Как видно из таблицы, значения частот СНз, рассчитанные для нелинейной молекулы, мало зависят от величины угла НСН и согласуются между собой в пределах 10%. Однако расчет частоты деформационного колебания линейной молекулы СНа на основании силовой постоянной угла между связями в нелинейных молекулах может привести к большим ошиб- [c.612]

Попытка распространить эти правила на многоатомные нелинейные молекулы оказалась неудачной [29]. Орбитальный угловой момент в нелинейных молекулах не сохраняется, так что Л не является хорошим квантовым числом. Его место должна занять симметрия состояния. Как мы уже показали, использование симметрии состояния имеет мало ограничений для химических реакций. Если мы включаем вероятность того, что существуют механизмы (вибронное взаимодействие), допускающие смешивание состояний различной симметрии, так что могут протекать неадиабатические процессы, ситуация выглядит даже еще более мрачной. [c.51]

Некоторые трудности и ограничения при исследованиях полимеров методами определения концевых групп ясны из предыдущего обсуждения. Низкая концентрация концевых групп даже в конденсационных полимерах сравнительно малого молекулярного веса требует применения микрохимических методов анализа. По этой же причине присутствие малых количеств примесей в растворителе или полимере может привести к ощутимым ошибкам при определении концевых групп необходимо заботиться о сведении таких ошибок к минимальной величине. Другим источником неточных результатов могут быть побочные реакции при полимеризации, в результате которых появляется некоторое количество нелинейных молекул или концевых групп, не являющихся функциональными это обусловливает неточность при расчете молекулярного веса. [c.282]

Как и в случае линейной цепи, рассмотренном выше для осуществления оптических переходов при к = О необходимо выполнение закона сохранения момента количества движения. Таким образом, в колебательном спектре может наблюдаться максимально (3/г — 3) основных оптических переходов, так как в центре зоны Бриллюэна акустические частоты исчезающе малы. Эти (Зп — 3) основных оптических переходов соответствуют синхронному движению эквивалентных атомов в каждой элементарной ячейке. Симметрия и активность этих колебаний в оптических спектрах могут быть предсказаны на основе рассмотрения только элементарной ячейки. Можно легко заметить что для молекулярных кристаллов, содержащих п (нелинейных) молекул в элементарной ячейке и г атомов в молекуле, имеется Злг степеней свободы, что приводит к п(3г — 6) внутренним колебаниям, 3 п — 1) трансляционным модам решетки, Зп либ-рационным модам и трем акустическим модам с частотами, близкими к нулю. Другими словами, каждое внутренее колебание молекулы связано максимально с п компонентами в спектре кристалла. Если колебание вырождено для свободной молекулы, то это вырождение может быть снято в твердом состоянии, что приводит к большему числу компонент в спектре. Внешние степени свободы, соответствующие заторможенному движению молекулы как целого, проявляются как низкочастотные колебания, которые можно разделить на либрационные и трансляционные [c.367]

Из предыдущих рассуждений очевидно, что электронные спектры могут быть очень сложными, даже если имеется только один электронный переход. В общем слу ае нелинейные молекулы могут иметь Зга—6 различных собственных колебаний (см. параграф 34а), где га —число атомов в молекуле, и каждое собственное колебание будет давать группу полос. Нелинейные молекулы в добавление к этому будут иметь три степени свободы вращения. Очевидно поэтому, что даже если принимать во внимание определенные ограничения, так называемые правила отбора, электронный спектр многоатомной молекулы будет очень сложным. Легко понять, почему до сих пор прогресс в этой области спектроскопии невелик. С двухатомными молекулами положение значительно упрощается по двум причинам во-первых, такие молекулы обладают только одной частотой собственных колебаний и, во-вторых, они имеют два одинаковых момента инерции относительно осей, расположенных под прямыми углами, а третий момент инерции равен нулю. Благодаря этому значительные успехи были достигнуты в анализе электронных полосатых спектров двухатомных молекул, но до сих пор относительно мало изучены спектры многоатомных молекул. [c.180]

NA — число Авогадро п — число колебательных степеней свободы молекулы. Отношение составляет соответственно для двухатомных молекул /а, для трехатомных нелинейных молекул /д, для трехатомных линейных молекул /3, для четырехатомных — 3, для пятиатомных — V , для шестиатомных молекул Vз. При малом отношении Я г/иКГ затраты энтальпии на эндотермическую реакцию распада не могут компенсироваться потоком энтальпии от поступательных и вращательных степеней свободы к колебательным, а следовательно, не может быть и хорошо выраженной квазистационарной стадии для колебаний, в течение которой изменение колебательной энергии составляло бы малую часть от энергии, затрачиваемой на диссоциацию , как это имеет место при диссоциации двухатомного газа (см. 14). [c.151]

Многоатомные молекулы при нормальных температурах участвуют в сложных колебательных движениях. Для нелинейной молекулы из N атомов малые смещения атомов из их положений равновесия можно разложить на 3N — 6 нормальных колебаний. В нормальном колебании все атомы совершают простое гармоническое движение относительно их равновесных положений с одной и той же фазой и частотой. [c.37]

Нетрудно убедиться, что для уравнения Больцмана характерным линейным размером является средняя длина свободного пробега X, а характерным отрезком времени — среднее время т между столкновениями молекул. Этим уравнение Больцмана отличается почти от всех других уравнений математической физики, описывающих необратимое поведение среды на расстояниях, которые должны быть большими по сравнению с X, и на отрезках времени, которые должны быть большими по сравнению с г. Это обстоятельство проявляется также в том, что, например, обычная термодинамика необратимых процессов имеет дело с малыми (линейными) отклонениями от равновесия, тогда как уравнение Больцмана допускает большие (нелинейные) отклонения. Поэтому необходимо строго различать нелинейность уравнений гидродинамики и линейность механизма необратимости (например, пропорциональность теплового потока температурному градиенту) [4, 166, 178, 271, 300, 357, 377, 383, 404, 409, 410, 441]. [c.44]

Показать, что для любой трехатомной молекулы АХУ с нелинейной равновесной конфигурацией ядер при малых колебаниях ядер около положений равновесия не может происходить смещений, перпендикулярных плоскости равновесной конфигурации. [c.5]

Показать, что для любой четырехатомной молекулы, имеющей плоскую нелинейную равновесную конфигурацию ядер, при малых колебаниях ядер около положений равновесия, возможны смещения, перпендикулярные плоскости равновесной конфигурации. Рассмотреть случай, когда в равновесной конфигурации три какие-либо ядра лежат на одной прямой. [c.5]

Дисперсионные силы, определяемые атомными колебаниями, синхронизируют эти колебания в больших объемах по сравнению с объемами среды, синхронизируемыми обычными силами Лондона. Размеры областей синхронизованных колебаний одинаковых осцилляторов характеризуют частоты меж-моле (улярных колебаний, лежащих для воды в области 800 10 слг и проявляющихся в ИК-спектрах воды. Введение в однородную среду (систему одинаковых осцилляторов) инородных молекул (осцилляторов другого сорта) приводит к нарушению синхронизации среды В результате свойства воды в растворах малых концентраций 10 моль и выше для растворенного вещества существенно изменяются Эти изменения зависят от свойств растворенных молекул и в определенном интервале малых концентраций растворенного вещества могут нелинейно зависеть от их концентрации. Этот эффект будет иметь место при таких концентрациях растворенных молекул, при которых еще не возникает прочных связей между растворенными молекулами через растворитель как среду, в результате чего возможны флуктуации концентраций растворенных молекул в растворителе. При больших концентрациях растворенного вещества (когда связь между растворенными молекулами через растворитель установится) [c.4]

В свою очередь нарушение самосогласованной структуры однородной жидкой воды введением чужих молекул уже в очень малых концентрациях (10" ) приводит к изменению характера межмолекулярного взаимоде ствия в воде и в определенной области малых концентраций может привести к нелинейной зависимости свойств раствора от концентрации растворенного вещества. [c.160]

При оценке A f учитываем только вращательные и поступательные степени свободы, т. е. считаем Ср = для двухатомных и Ср = = iR — для нелинейных многоатомных газовых молекул. Слагаемые в АС . обусловленные колебательными степенями свободы активированных комплексов и исходных молекул, сравнительно малы [c.23]

В работе [347] было установлено, что зависимость изменения массы полиэтилена от начального содержания пластификатора в пластикате имеет нелинейный характер. При увеличении количества пластификатора от О до 10% величина миграции возрастает незначительно. Дальнейшее увеличение содержания пластификатора в композиции приводит к повышению миграции и на участке, соответствующему 15—35%-ному содержанию, зависимость величины миграции от количества введенного пластификатора становится почти линейной, причем в середине этого участка кривая имеет максимальный наклон. Однако по мере дальнейшего увеличения содержания пластификатора наклон кривой уменьшается. Авторы объясняют З-образную форму кривой тем, что при малых количествах пластификатора в ПВХ (до 10%), весь пластификатор сольватирован полимером, а это снижает вероятность отрыва молекул пластификатора от полимера, С увеличением содержания пластификатора возрастает число непрочно связанных с полимером молекул пластификатора, и поэтому миграция, возрастает, [c.181]

Двухатомные и линейные трехатомные молекулы имеют две вращательные степени свободы, так как момент инерции молекулы во-круг оси, проходящей через центры атомов, очень мал и им oжнo пренебречь. Поэтому часть теплоемкости газа, состоящего из линей-иых молекул, обусловленная вращательным движением, равна Я Так1[м образом, мольная теплоемкость газа для нелинейных молекул равна [c.102]

Рассмотренный выше принцип подбора состава подвижных фаз на основе смесей растворителей, резко различающихся по элюирующей силе, применим лишь в простейших случаях, когда отсутствуют затруднения, связанные с особым химическим характером разделяемых веществ. При изучении высокополярных и ионогенных соединений зачастую не удается найти удовлетворительного решения с помощью этого способа. Иногда при их разделении образуются асимметричные аномально уширенные хроматографические зоны. В других случаях вообще не удается добиться элюирования, либо наоборбт — времена удерживания слишком малы. Можно назвать некоторые типичные причины таких осложнений в системе одновременно осуществляется сорбция по нескольким разным механизмам изотерма сорбции нелинейна молекулы сорбата или сорбента находятся в форме, препятствующей реализации требуемого механизма сорбции. [c.299]

Линевский же объясняет результат, полученный Бюхлером [113], как следствие малой величины дипольного момента молекулы АЬО [26]. Используя значения частот колебаний изотопных молекул и модель валентных сил, он рассчитал валентный угол А1—0 А1= 145°. Хотя такой расчет не отличается высокой точностью, нелинейность молекулы АЬО обосновывается также анализом ультрафиолетового спектра [26]. К такому же выводу приходит и Мальцев [14]. [c.105]

После ознакомления с основными принципами колебательной спектроскопии в предыдущем разделе мы перейдем к более сложным системам. Если молекула содержит N атомов, для полного определения положения всех атомов требуется ЗЖ координат. Эти координаты можно разделить на 6 координат для определения положения центра тяжести (3 координаты) и относительного вращательного положения (еще 3 координаты) молекулы и на ЗN— 6 координат для определения относительного положения атомов. Это относится к нелинейной молекуле. Для линейной молекулы требуется только две вращательные координаты, так что для определения положения атомов внутри нее остается ЗЖ — 5 координат. Применение теории малых колебаний показывает, что все возможные сложные относительные движения атомов в молекуле можно рассматривать как состоящие из ЗN — 6 ЗN — 5 для линейной молекулы) нормальных колебаний. Нормальным типом движения считается такой, в котором молекула не претерпевает чисто трансляционного или вращательного движения и в котором все атомы колеблются около своих равновесных полюжений с одной и той же частотой в фазе друг с другом, т. е. все атомы проходят через свое равновесное положение в одно и то же время. Для нелинейной молекулы следует ожидать ЗN — 6 нормальных колебаний, следовательно, ее спектр может содержать до З У — 6 основных частот. Помимо основных частот, т. е. частот переходов, нри которых происходит изменение на 1 единицу колебательного квантового числа только одного нормального колебания, спектр также может содержать значительно уменьшенной интенсивности обертонные полосы и полосы составных частот. Обертон возникает в результате перехода, в котором одному нормальному типу колебания соответствует изменение квантового числа больше чем на единицу, например от и = О до ге = 2, в то время как полосе составных частот отвечает переход, при котором меняется квантовое число более чем одного нормального типа колебаний. Для ожидаемых интенсивностей была предложена весьма упрощенная, но достаточно точная картина. По ряду причин все основные частоты не столь интенсивны, как это можно было бы ожидать, так что некоторые полосы составных частот и обертонные полосы [c.324]

Водород является веществом, на котором легче всего экспериментально обнаружить резкое снижение теплоемкости при низких температурах (см. рис. 7.3), обусловленное прекращением вращательного движения молекул. Вследствие того что постоянная В обратно пропорциональна приведенной массе молекулы л, [см. уравнение (8.4)], для всех остальных газов этот эффект смещается к таким низким температурам, при которых давление паров вещества слишком мало, чтобы можно было, осуществить экспериментальные измерения. При экспериментально достижимых температурах квантовые уровни у молекул этих газов расположены настолько близко друг к другу, что молекулы ведут себя по законам классической физики. С достаточно большой точностью можно считать, что все газы при любых температурах (за исключением Нг при температурах ниже 300 К) ведут себя так, как будто они состоят из частиц, вращающихся по обычным законам классической теории, и все газы,, состоящие из двухатомных или линейных молекул, имеют вращательную молярную теплоемкость 2(/ /2)=2 кал-моль - град . Вращательная молярная теплоемкость газов, состоящих из нелинейных молекул, равна С вращ = 3 ( /2). [c.281]

Поскольку нелинейные молекулы, состоящие из я атомов, обладают (Зп — 6) колебательными степенями свободы, то большинство б1Юлогически активных соединений должны поглощать многие частоты инфракрасного диапазона. В первую очередь это относится к нуклеиновым кислотам, белкам и полисахаридам, которые обладают столь огромным числом колебательных степеней свободы, что точная интерпретация их инфракрасных спектров практически невозможна. Однако даже для таких сложных молекул, как белки, из инфракрасных спектров можно извлечь некоторую полезную информацию, поскольку одни и те же функциональные группы поглощают излучение в специфических областях инфракрасного спектра независимо от того, входят ли они в состав малых или больших молекул. Например, переход, известный под названием колебания амид I, который обусловлен в основном продольными колебаниями карбонильной группы, расположенной по соседству с амидной группой, приводит к интенсивному поглощению при 1650 см в таких простых амидах, как Ы-метилацетамид, и в таких сложных молекулах, как р-лактоглобулин А [30]. Характеристические частоты колебаний различных групп можно найти во многих учебниках органической химии [31, 67]. Области частот валентных колебаний некоторых наиболее интересных для биохимиков связей приведены в табл. 9.3. [c.509]

При нормальных температурах энергия молекул газов может быть разделена на три в основном независимые части поступательную, вращательную и колебательную. Энергия распределяется между этими частями в соответствии с законами статистической механики. Поступательная энергия представляет собой среднюю энергию движения в пространстве молекулы как целого с тремя степенями свободы. Поскольку кванты в этом случае очень малы, эту энергию можно считать распределенной классически (т. е. в соответствии с классической статистической механикой) таким образом, что поступательная энергия на одну молекулу составляет 2кТ, где к — постоянная Больцмана и Г — абсолютная температура, или на моль, где R — газовая постоянная. Это составляет около 0,9 ккал1моль при комнатной температуре. У линейных молекул возможны две вращательные степени свободы (у нелинейных молекул их три), и для них соответствующие кванты тоже так малы, что при обычной температуре энергия распределена [c.11]

Концевые аминогруппы некоторых полиамидов реагируют с динитрофтор-бензолом с образованием окрашенных производных динитробензола. Ок-можно определять колориметрически. Гидроксильные и кар-концевые группы полиэтилентерефталата можно определять по поглощению этими группами инфракрасного излучения, если предварительно провести калибрование специальным методом с применением дейте-рирования. Если полимерная цепь оканчивается мономерным звеном, не имеющим функциональных групп, которые можно определять непосредственно, то применяют другие способы. Типичным примером служат ацетильные концевые группы, которые вводят иногда в полиамиды при синтезе для стабилизации молекулярного веса. Эти группы определяют, полностью гидролизуя полимер до образования мономера, затем титрованием определяют уксусную кислоту. Следует постоянно помнить о трудностях и ограничениях, встречающихся при исследовании полимеров. Низкая концентрация концевых групп даже в поликонденсационных полимерах требует применения микрохимических методов анализа. По этой же причине присутствие малых количеств примесей в растворителе или полимере может стать источником ошибок. Другим источником ошибок могут быть побочные реакции, в результате которых образуются нелинейные молекулы или концевые группы, не являющиеся функциональными. [c.65]

Общим во всех явлениях образования упорядоченных структур при протекании необратимых процессов в сильнонеравновесных открытых системах является совместное (кооперативное) движение или химическое превращение больших групп молекул. Иногда для таких процессов используется общий термин синергетика (от феческого слова synergos — совместно, или кооперативно, действующий). Физическая природа синергетики состоит в том, что в нелинейной области, вдали от равновесного состояния, система теряет устойчивость, и малые флуктуации приводят к новому режиму — согласованному движению или превращению сразу многих частиц. [c.350]

Показать, используя условия, накладываемые на смещения ядер из положения равновесия АлТд, Аг/п, А а при малых колебаниях ядер, могут ли при колебаниях ядер молекулы АХ2 имеющей нелинейную равновесную конфигурацию ядер (в форме равнобедренного треугольника), происходить смещения ядер, перпендикулярные плоскости, в которой лежат равновесные положения ядер [c.5]

Показать, используя условия, накладываемые на Ах , А(/а, Аг — смещения ядер из положений равновесия, что при малых колебаниях атомов молекулы ХгАУ, имеющей плоскую (нелинейную) равновесную конфигурацию, могут происходить смещения ядер, перпендикулярные плоскости ее равновесной конфигурации. Рассмотреть случай, когда в равновесной конфигурации три ядра лежат на одной прямой. [c.5]

В молекуле Э1Э2Э3Э4, имеющей плоскую, нелинейную равновесную конфигурацию, пусть, например, ядра атомов Э], Эг, Эз лежат на одной прямой. Тогда система уравнений, аналогичная рассмотренной в задаче 4 раздела II а, будет определять малые смещения ядер Azi из положений равновесия [c.41]

Эксперименты на пикосекундной временной шкале и более короткой требуют других подходов. Световая вспышка, вызывающая возбуждение или фотолиз молекул исследуемого вещества, генерируется лазером с пассивной синхронизацией мод, оснащенным системой выделения одиночного импульса из цуга. Хотя пикосекундная импульсная спектроскопия опирается на методику двух вспышек — возбуждающей и зондирую -щей,— импульс зондирующего света обычно получается за счет преобразования части света возбуждающей вспышки, а необходимая короткая временная задержка легко достигается благодаря конечной скорости света. Зондирующий световой пучок направляется по варьируемому более длинному оптическому пути. Для абсорбционных экспериментов спектр этого излучения может быть уширен (например, ССЬ преобразует малую часть излучения лазера на неодимовом стекле с длиной волны 1060 нм в излучение в широком спектральном диапазоне). Для других диагностических методик, например КАСКР, это излучение может быть преобразовано в излучение другой частоты. Существует также ряд специализированных методик для изучения испускания света в пикосекундном диапазоне. Одна из них связана с электронным вариантом стрик-камеры. Для регистрации временной зависимости интенсивности сфокусированного пучка или светового пятна в механическом варианте стрик-камеры используется быстро движущаяся фотопленка. В электронном варианте изображение вначале попадает на фотокатод специального фотоумножителя типа передающей телевизионной трубки. Под действием линейно изменяющегося напряжения, прилагаемого к пластинам внутри трубки, образующиеся фотоэлектроны отклоняются тем сильнее, чем позже они вылетели из фотокатода. Для регистрации мест попадания отклоненных электронов может использоваться фосфоресцирующий экран с относительно длинным послесвечением, изображение на котором фотографируется или преобразуется с помощью электроники для последующего анализа. Этот метод носит название электронно-оптической хроноскопии. В альтернативном методе для изучения флуоресценции с пикосекундным временным разрешением Используется затвор, основанный на эффекте Керра (вращение плоскости поляризации света в электрическом поле), индуцируемом открывающим лазерным импульсом. В еще одном методе (флуоресцентная корреляционная спектроскопия) часть света возбуждающего импульса проходит через оптическую линию задержки и смешивается с испускаемой флуоресценцией в нелинейном кристалле (см. конец разд. 7.2.3), давая на выходе [c.203]

Поскольку в растворах ближайшими соседями полимерных сегментов являются молекулы растворителя, происходит их трение друг о друга и перескоки как сегментов, так и малых молекул. Величину теплоты активации, затрачиваемую в этом процессе, можно рассчитать по тангенсу угла наклона Прямой lg г = /(1/7 ). Наклон прямой, а следовательно, и теплота активации течения зависят от природы растворенного полимера, его межмолекулярного взаимодействия с растворителем. В широком диапазоне концентраций теплота активации течения с конпентрацией изменяется нелинейно. Особенно резко она возрастает при больших концентрациях для растворов, которые при данной температуре приближаются к температуре стеклования. Теплота активации течения раствора зависиг от молекулярного веса полимера только в области очень низких молекулярГ1Ь1х весов. Например, при изменении молекулярного веса полиизобутилена от 10 (изооктан) до 9 10 теплота активации изменяется от 1,9 ккал/моль до 14,5 ккал молъ возрастание молекулярного веса от 9 10 до 2. 10 приводит к повышению этой величины всего на 1,5 ккал моль. Дальнейшее увеличение молекулярного веса НС влияет на теплоту активации течения [c.421]

Размывание задней части пика, обусловленное выпуклой изотермой, начинается в вер-щине и продолжается до нулевой линии. Как показано схематически на рис. 1.19 с использованием треугольника, определенного нулевой линией и касательными к каждой стороне, форма пика при низких концентрациях вещества аналогична равнобедренному треугольнику. При росте концентрации в нелинейной области изотермы, пик постепенно принимает форму прямоугольного треугольника. В этой ситуации, поскольку /Со уменьшается, молекулы в центре полосы стремятся дольше оставаться в подвижной фазе и мигрируют быстрей, чем молекулы при низкой концентрации на краях полосы при этом фронт обостряется и задний конец пика расширяется. Вертикальная сторона почти прямоугольного треугольника элюирует первой при кажущемся к, много меньшем действительного к, рассчитанного из положения максимума пика в условиях малой нагрузки. В случае вогнутых изотерм происходит обратная ситуация фронт пика становится размытым, а хвост — резким (форма прямоугольного треугольника обратная). Важно отметить, что площадь пика, но не его высота, пропорциональна концентрации в нелинейной области, если отклик детектора остается линейным. Однако если необходимо делать количественные расчеты, основанные на сигнале детектора, то в соответствующей области концентраций должна быть проверена линейность отклика от концентрации. [c.50]

Перестраиваемые лазеры на красителях (ПЛК) относятся к наиболее используемому и совершенному типу иерестрапваемых лазеров [6.63]. С использованием различных красителей ПЛК перекрывают диапазон длин воли от 350 им до 1 мкм. Удвоение частоты излучения на нелинейных элементах позволяет распространить диапазон перестройки примерно до 220 нм. Спектральная ширина выходного излучения ПЛК может быть сделана чрезвычайно малой. Сама частота может быть стабилизирована с помощью стандартного приема — активной обратной связи частоты излучения лазера с частотой линии поглощения подходящего элемента или молекулы. В оптимальных условиях ири выборе лазера накачки, излучение которого хорошо совпадает с полосой поглощения выбранного красителя, может быть достигнута эффективность преобразования 1% ири ширине выходного излучения, сравнимой с шириной доплеровского контура. Такие лазеры широко применяются в исследованиях по ЛРИ урана в атомном паре урана. [c.261]

В случае атомов, например атомов аргона, может идти речь только о трансляции. Они могут двигаться в направлении трех осей координат, т. е. говорят, что атомы имеют три трансляционные степени свободы. Двухатомная молекула, наиример Н2, имеет дополнительно две вращательные степени свободы и одну колебательную степень свободы, т. е. всего шесть степеней свободы движения. Линейно построенные многоатомные молекулы, например, ацетилен С2И2, также имеют лишь две вращательные степени свободы. Как и при вращении атомов, момент инерции, возникающий при вращении вокруг оси связи, настолько мал, что этой степенью свободы можно пренебречь. Нелинейно построенная многоатомная молекула, например, С2Н6, имеет три трансляционных степени свободы, три вращательных степени свободы, одну степень свободы внутреннего вращения и 17 колебательных степеней свободы, т. е. всего 24 == 3/г степени свободы, где п — число атомов в молекуле. В общем случае выполняется правило, согласно которому частица, содержащая п- -атомов, имеет всего Зп-степеней свободы, из них 3 трансляционных, 3(2) вращательных и Зп — 6(3п — 5) колебательных. Если возможно внутреннее вращение, то общее число колебательных степеней свободы уменьшается на число степеней свободы внутреннего вращения. [c.116]