Реакции деструкции и конденсации

Наряду с реакциями окисления протекают также реакции деструкции (в результате чего появляются низкомолекулярные вещества, например кислоты), реакции конденсации и полимеризации, ведущие к возрастанию молекулярной массы конечных продуктов — смол. Образующиеся при окислении топлива смолы, так же как и нефтяные смолы, переходящие в топливо при переработке нефти, содержат углерод, водород, кислород, серу и азот. При этом доля двух последних элементов в продуктах окисления и уплотнения больше, чем в исходном топливе. Это указывает на существенную роль неуглеводородных органических соединений в образовании осадков и отложений. [c.52]

При высоких температурах углеводороды нефтяного сырья подвергаются разнообразным превращениям. Это первичные реакции деструкции, приводящие к образованию продуктов с меньшей молекулярной массой и вторичные реакции изомеризации и конденсации, в результате которых образуются продукты с той же или большей молекулярной массой. [c.130]

Реакции термического разложения нефтяного сырья, как правило, сопровождаются суммарным эндотермическим эффектом (протекают с поглощением тепла), т. е. требуют подвода энергии извне. При этом реакции деструкции, дегидрирования и деполимеризации, протекающие с образованием из исходной молекулы двух и более молекул продуктов разложения, эндотермичны. Реакции полимеризации, конденсации, присоединения [c.181]

С повышением температуры глубина пиролиза и скорость реакций деструкции и конденсации продуктов пиролиза смолы и газа возрастают. Если при температуре 630°С заметное отложение пироуглерода имеет место только в верхней секции камеры пиролиза, т.е. после прохождения парогазовыми продуктами значительного расстояния, то с повышением температуры заметно возрастает количество пироуглерода в нижних частях камеры. Это показывает, что с повышением температуры фактор времени оказывает меньшее влияние на пиролиз. Об этом свидетельствуют также данные о выходе пироуглерода из первичной смолы выход пироуглерода возрастает быстрее, чем повышается температура пиролиза. Подобная же закономерность образования пироуглерода с повышением температуры наблюдается при пиролизе нефтяного сырья (сырой нефти, мазута, легких погонов нефти) [103]. [c.84]

При распаде молекул углеводородного сырья, кроме изобутилена, образуются водород, метан, различные олефины. Процессы сопровождаются побочными реакциями деструкции образовавшихся олефинов, гидрирования и дегидрирования олефинов до парафинов, диенов, ацетилена и их производных, конденсацией с формированием более высокомолекулярных углеводородов, а также аренов, циклодиенов и др. [c.19]

Получение органорастворимых лигнинов. Эти методы основаны на обработке древесины органическими растворителями или реагентами в присутствии небольшого количества воды и кислотного катализатора, обычно НС1. Кислота катализирует реакции деструкции (сольволиза) связей лигнина с гемицеллюлозами и частичный сольволиз самого лигнина. Часть лигнина переходит в раствор в виде фрагментов сетки и образовавшихся в результате более глубокой деструкции низкомолекулярных продуктов. Затем из раствора высаживают препарат лигнина обычно водой или диэтиловым эфиром. Выход органорастворимых лигнинов значительно меньше количества природного лигнина в древесине, что обусловлено неполным переходом его в раствор, реакциями конденсации и потерей в виде водорастворимых низкомолекулярных продуктов сольволиза (см. [c.369]

Реакции сшивания (конденсации). Особенностью лигнина является значительная роль реакций сшивания цепей, называемых в химии лигнина реакциями конденсации. К ним относят все реакции сшивания цепей с образованием новых углерод-углеродных связей, независимо от механизма, приводящие к увеличению молекулярной массы, снижению растворимости и реакционной способности лигнина (см. 12.8.3 и 12.8.10). Реакции конденсации являются конкурирующими по отношению к реакциям деструкции, и для перевода лигнина в растворимое состояние необходимо предотвращать реакции конденсации. [c.425]

Как и в кислой среде, с реакциями деструкции лигнина в щелочной среде конкурируют реакции конденсации с участием в качестве активной промежуточной частицы хинонметида, а в роли нуклеофила - бензольного кольца другой ФПЕ в виде резонансных структур феноксид-аниона. В ре- [c.440]

С реакцией деструкции связи а-О-4 конкурируют реакции конденсации (см. 12.8.5 и 12.8.10). С увеличением температуры и кислотности среды скорость гидролиза увеличивается, но усиливаются и реакции конденсации и в определенных условиях становятся преобладающими. Поэтому при обработке древесины концентрированными минеральными кислотами в растворимое состояние переходят лишь полисахариды, а лигнин получается в виде негидролизуемого остатка (сернокислотный и солянокислотный лигнины), поскольку реакции конденсации доминируют и полностью перекрывают эффект гидролитического расщепления. Подобное явление наблюдается и при техническом гидролизе древесины в гидролизных производствах при обработке сырья разбавленной серной кислотой при высокой температуре (160... 190°С). Гидролиз природного лигнина в древесине в некоторой степени идет даже под действием воды при повышенной температуре за счет катализирующего действия уксусной кислоты, образующейся из ацетильных фупп гемицеллюлоз. Гидролитическая деструкция может происходить как в водной, так и водно-органической средах (см. ниже), причем скорость гидролиза с увеличением полярности растворителя увеличивается. [c.452]

В отсутствие кислотного катализатора (минеральной кислоты), например, в воде при температуре около 130°С и в смеси диоксан-вода (1 1) при 180°С (в последнем случае в раствор можно перевести до 40...60% лигнина древесины) в основном расщепляются простые эфирные связи в а-положении. В отличие от сольволиза в присутствии кислотного катализатора, в данных условиях Р-эфирные связи расщепляются с трудом и только в фенольных структурах, причем механизм реакции становится более сложным. В этих условиях возможен гомолиз связи Р-0- в фенольных структурах через промежуточный хинонметид с образованием свободных радикалов. Реакции деструкции усложняются реакциями перегруппировки и конденсации. [c.454]

Реакции деструкции и конденсации [c.469]

Сложнее ведут себя при натронной варке структуры со связями р-О-4 в фенольных единицах. Реакция идет по двум направлениям (см. схему 13.4, г). По первому направлению, как и в случае нефенольных единиц (см. схему 13.4, в), идет реакция деструкции через промежуточные алкоксид-анион и оксиран, но защиты от конденсации нет. Однако в большей степени реакция идет по второму направлению с образованием через феноксид-анион хинонметида. Последний в отсутствии сильного внешнего нуклеофила либо вступает в реакции конденсации, либо претерпевает реакцию элиминирования с отщеплением у-углеродного атома в виде формальдегида с образованием Р-арилового эфира енола. В отличие от сольволиза в кислой среде эта структура устойчива к щелочной деструкции. Следовательно, второе направление не ведет к деструкции сетки лигнина и бесполезно для делигнификации. Кроме того, отщепляющийся формальдегид может принимать участие в конденсации с лигнином. [c.476]

Кислородные соединения, содержащие карбонильную, метоксильную и фенольную группы, при гидрогенизации, высокой температуре и давлении наряду с гидрированием склонны вступать в разнообразные реакции конденсации с образованием соединений высокой молекулярной массы, поэтому наличие в углях значительного количества кислорода интенсифицирует реакции деструкции и конденсации с образованием большого количества газообразных и твердых продуктов. [c.236]

Наиболее полезные теоретические подходы, применимые к термическому разложению полимеров, можно разбить на две категории процессы, протекающие по закону случая, и цепные реакции. Это деление находится в близкой аналогии с разграничением процессов образования полимеров по механизму на конденсацию и полимеризацию или на ступенчатые реакции и цепные реакции. Однако реакции деструкции имеют другие граничные условия, поскольку исходной точкой являются полимеры конечного начального размера, и нужно учитывать непрерывную реактивацию продуктов реакций промежуточных размеров. Таким образом, за некоторыми исключениями, любой теоретический анализ процесса деполимеризации значительно труднее и сложнее, чем анализ соответствующего процесса полимеризации. [c.155]

Г ак следует из рисунка, на котором показано изменение активности KNaX нри конденсации а-метилнафталина и метанола со временем, активность катализатора в процессе непрерывной работы быстро снижается и через 3,5 ч он становится практически неактивным. В газе уменьшается содер-/ьание водорода, монооксида углерода и резко возрастает метанообразование, что свидетельствует об усилении реакции деструкции и уплотнения, приводящих к появлению кокса. Необходимо, однако, отметить, что после регенерации активность катализатора полностью восстанавливается. Регенерацию проводили воздухом нрн 550 °С в течение 3 ч. [c.330]

При синтезе соединений с более длинной алкильной группой вы-Гюр температуры лимитируется побочной реакцией деструкции, < при иолучении алкилнафталинов ироцессами конденсации и [c.248]

Окисление. Различные авторы использовали окисление как для изучения структуры асфальтенов, так и для получения практически важных продуктов [296, 323—327]. Окисление осуществляли азотной кислотой, пероксидом натрия, дихроматом калия, гипохлоритом натрия, перманганатом калия, озоном, кислородно-воздушной смесью, воздухом. В двух последних методах реакции проводятся под давлением. Во всех перечисленных случаях происходит деструктивное окисление, глубина которого зависит от многих факторов реакции. Неглубокое окисление, например, пероксидами натрия, водорода, дихроматом натрия проходит медленно, с небольшим выходом продуктов окпсления и идет по двум направлениям 1) окисление циклоалкановых фрагментов молекул до ареновых и окисление активных метиленовых групп до кетонов, 2) частичное расщепление циклоалкановых и ареновых колец с образованием карбоксильных групп. Окисление воздухом под давлением в водно-карбонатном и водно-щелочных растворах [327, 328] —к большому числу параллельно-последовательных реакций окисления, деструкции, конденсации, уплотнения и ионного обмена. [c.292]

Фракционный состав продукта поликонденсации, как и его молекулярная масса, определяется равновесным состоянием системы. В состоянии равновесия смесь макромолекул данного полимергомологиче-ского ряда обладает минимальным изобарно-изотермическим потенциалом при заданной средней молекулярной массе. До достижения равцо-весия фракционный состав смеси полимергомологов непрерывно изме няется в результате различных реакций перераспределения цепей. При этом наряду с реакциями конденсации протекают реакции деструкции под влиянием выделяющегося простейшего вещества (например, воды) [c.149]

Как показывают многочисленные исследования последних лет, механизм и кинетика карбонизации во многом зависят от физико-химических свойств дисперсной фазы и дисперсионной среды. Поэтому при разработке количественных методов оценки процесса термолиза нефтяной дисперсной системы данных по кинетике г эупповых компонентов недостаточно. Такой вывод, например, сделан в работе , где показано, что в рамках консекутивного механизма, являющегося общепризнанным для большинства термических процессов, невозможно описать все характерные особенности реакций деструкции и конденсации при образовании кокса из жидкой фазы до достижения определенного состояния жидкой фазы - застудневания. [c.163]

По данным В.И. Антонишина, окисление смолисто-асфальтеновых веществ проводится в водно-содовом и водно-щелочном растворах в эмульсии при высоких температурах и давлении окисление сопровождается параллельно-последовательными реакциями окисления, деструкции, конденсации, уплотнения и ионного обмена. С одной стороны, образуются кислородсодержащие продукты деструктивного происхождения (табл.. 48) бензолраство-римые кислоты (БРК), представляющие собой частично окисленные вещества, в состав которых входят карбоксильные, гидроксильные и карбонильные группы (табл. 49). [c.75]

ИЛИ что-то еще. Р.З. Магарил [107], тщательно изучая химизм процесса коксообразования, пришел к окончательному выводу, что в рамках представлений о параллельно-последовательных реакциях деструкции и конденсации невозможно описать все характерные особенности процесса. Основанием для этого вывода послужило обнаружение обязательного условия образования кокса, это достижение определенного состояния жидкой фазы, застудневания [32], которая возникает спонтанно наподобие фазовых переходов. Потребовалось также ввести понятие промежуточной фазы (мезофазы), необходимой для образования игольчатого кокса. Направление дальнейших исследований было продиктовано необходимостью определения структуры студнеобразной фазы. Основополагающая работа Г. Брукса и Г. Тейлора о мезофазных превращениях при термической обработке нефтепродуктов, послужили толчком для развития физических идей фазового перехода. В основном эти идеи заключались в рассмотрении возникающих при термообработке структур, напоминающих по ряду свойств традиционные жидкие кристаллы [32]. В концентрированном виде исследования мезофазных превращений изложены в работах Р.Н. Гимаева [108]. [c.67]

Полученные результаты оказались интересными с нескольких точек зрения [31]. Во-первых, они позволяют понять превращения в полиариленкарборанах при повышенных температурах, приводящие к образованию частосетчатых трехмерных систем, обеспечивающих материалам на их основе длительную работоспособность при повышенных температурах. Во-вторых, они показывают, что карбораны-12 можно рассматривать как ингибиторы термической и термоокислительной деструкции, так как радикальные продукты деструкции органических фрагментов полимера, взаимодействуя с карборановыми группами, переходят в неактивную форму. Карборановые группы с борцентрированными радикалами способны образовывать новые устойчивые связи типа В-С, нельзя также исключать и образование В-В-связей по реакции рекомбинации. Вообще же карборансодержащую полимерную матрицу при повышенных температурах можно представить себе как систему с определенным динамическим равновесием, в которой термический разрыв имеющихся химических связей компенсируется образованием новых. Необходимым следствием полученных результатов является также и то, что, ставя задачу получения наиболее термостойких систем, карборановые группы следует вводить в полимерные системы в сочетании с ароматическими соединениями, чтобы обеспечить условия протекания описанных выше превращений. И наконец, найденная реакция прямого арилирования карборанов-12 позволяет по-новому, значительно проще, решать проблему синтеза карборансодержащих мономеров и реакционноспособных олигомеров. Для этого необходимо вводить в реакцию термической конденсации с карбораном-12 соответствующие ароматические соединения. [c.281]

При более высокой температуре расщепляются алкил-арильные простые эфирные связи а-О-Ч преимущественно по гомолитической реакции с образованием свободных радикалов феноксильного и бензильного в виде резонансных структур (схема 12.45), которые вступают в реакции рекомбинации (конденсации). Наряду с реакциями деструкции и конденсации при пиролизе лигнина происходят реакции перефуппировки, например, с образованием более прочной связи а-5 вместо связей а-0 и Р-О-Ф. [c.460]

При сульфитных методах варки с лигнином протекают три основных реакции сульфирование статистическая сольволитическая деструкция (деградация) конденсация. В результате реакции сульфирования в лигнин вводятся сульфогрупны, отличающиеся повышенной гидрофильностью. Такая функционализация лигнина способствует его переходу в водный варочный раствор. Сольволитическая деструкция необходима для разрушения сетчатой структуры лигнина. Однако, условия, необходимые для деструкции, способствуют протеканию конкурирующих реакций конденсации, которые приводят к образованию новых С-С-связей, увеличению молекулярной массы, снижению растворимости и реакционной способности. Иначе говоря, реакции деструкции необходимы для делигнификации, а реакции конденсации ей препятствуют. Реакции сульфирования защищают лигнин от конденсации, и, наоборот, реакции конденсации препятствуют реакциям сульфирования, т.е. реакции сульфирования и конденсации также конкурирующие. Все эти три вида реакций являются ге-теролитическими реакциями, протекающими по механизму N1. [c.466]

Наряду с реакциями деструкции при натронной варке в условиях отсутствия сильных внешних нуклеофилов идут реакции конденсации. С внешними нуклеофильными реагентами - гидроксид-ионами ОН конкурируют внутренние нуклеофилы - положения с повышенной элек- [c.476]

В растворах слабых оснований (Ма2СОз, КНз-НгО) реакции лигнина с кислородом идут несколько иначе. Феноксильный радикал образуется непосредственно из неионизированной фенольной единицы, а передача цепи приводит к образованию гидропероксидных групп в неионизированной форме. Последующие реакции деструкции протекают как гомолитические. Наряду с реакциями в бензольном кольце происходит окисление с участием а-углеродного атома по свободнорадикальному механизму, сопровождающееся разрывом связей С -Ср в пропановых цепях. Образующиеся при распаде гидропероксидов активные радикалы также инициируют окисление. Свободные радикалы лигнина могут вступать в конкурирующие с деструкцией реакции рекомбинации с образованием продуктов конденсации. [c.492]

Конкуренция реакций деструкции и конденсации в щелочной среде убедительно продемонстирована в [10], где показано изменение во времени средневесовой молекулярной массы диоксанлигнина при сульфатной варке узкой фракции с Мк, = 6800 (рис. 5.7). При температурах 160 и 180 С в начале варки реакции конденсации идут с большей скоростью, чем реакции деструкции, и ММ возрастает. Затем с увеличением продолжительности варки М неуклонно уменьшается по линейному закону, очевидно вследствие того, что в этой фазе процесса деструкционные реакции идут быстрее, чем реакции конденсации. [c.216]

На первой стадии, в результате реакций деструкции и конденсации, происходит накопление в жидкой фазе высококонденсиро-ванных ароматических углеводородов. Стадия завершается образованием нефтяного пека, представляющего собой изотропную жидкость. [c.87]

Как уже неоднократно подчеркивалось, важнейшие превращения лигнина — сульфитирование, сульфидирование, кислотная и щелочная деструкция, конденсация и другие — протекают в условиях гомогенного кислотно-основного катализа, но в отличие от большинства превращений этого типа в реакциях лигнина реагирующие вещества находятся в различных агрегатных состояниях лигнин — в твердой фазе, реагент и катализатор в раст-/ воре Подобные реакции относят к гомогенно-гетерофазным, для которых скорость процесса по некоторЪму компоненту может быть определена КВ1К изменение количества вещества в единицу времени в единице объема [32] Это определение скорости процес- са при рас Ш рении гомогенно-гетерофазных реакций полимеров исходит из приближения, согласно которому как молекулы реагента, так и активные функциональные группы, закреплен-лые на матрице макромолекулы, распределены во всем реакцион-лом объеме Такое допущение позволяет привести размерность константы скорости к обычному виду, что дает право использовать ее для расчета прочих кинетических параметров [c.310]

Анализ количественных спектров ЯМР н и С ЛСО и ЛТСО показал, что общие закономерности процесса щелочной делигнификации, обнаруженные на модельных соединениях и при исследовании сульфатных лигнинов хвойных пород древесины, в целом соблюдаются Делигнификация происходит в результате фрагментации макромолекулы лигнина за счет разрыва связей С р-О-Сд , и С—С-связей боковых цепей Кроме реакций фрагментации происходит конденсация отдельных структурных элементов лигнина за счет образования новых арил-алкильных и арил-арильных связей Кроме того, установлено, что фрагментация макромолекул происходит в неменьщей степени и за счет щелочного гидролиза сложноэфирных связей Деметоксилирование ароматических колец не вносит заметного вклада в реакции деструкции лигнина [c.206]

Коксуемая угольная масса представляет собой сыпучий материал, состоящий из отдельных зерен различной крупности (от нескольких микрометров до нескольких миллиметров) При нагревании до 300—350 °С в зависимости от марки частицы угля начинают размягчаться и покрываются слоем жидких продуктов в результате выделения смолы и деструкции основных структурных цепей макромолекул, сопровождаемых реакциями синтеза (конденсации) При подводе тепла извне в первую очередь необходимая температура будет достигнута на поверхности зерна Сле довательно, процессы термической деструкции и образования пла-стической массы начинаются на поверхности угольных зерен, распространяясь затем внутрь зерна по мере продвижения туда теплового потока Размягчение наступает сначала на поверхности зерен малометаморфизованных газовых углей (320—330 °С), затем жирных углей (330—340 °С), коксовых (350—380 °С) и отощенных спекающихся (около 400 °С) Затвердевание пластической массы (образование кокса) различных углей происходит также при разных температурах [c.55]

Окисление высокомолекулярных соединений нефти сопровождается параллельно-1Последовательными реакциями окисления, деструкции, конденсации, уплотнения и ионного обмена. С одной стороны, образуются кислородсодержащие продукты деструктивного происхождения (табл. 30) 1) бензолраствори-мые кислоты (БРК), представляющие собой частично окисленные смолисто-асфальтеновые вещества, содержащие карбоксильные, гидроксильные и ка рбонильные группы 2) водонерастворимые кислоты (ВНК) — продукты дальнейшего окисления БРК, которые состоят из высокомолекулярных кислородных соединений и содержат большее количество функциональных групп, чем БРК 3) водорастворимые кислоты (БРК) — продукты дальнейшего деструктивного окисления высокомолекулярных соединений нефти. Летучие с водяным паром кислоты (Л К) на 93—98% состоят из уксусной и на 2—7% из щавелевой кислот. С другой стороны, при окислительной конденсации образуются продукты уплотнения (ПУ). [c.100]

На стадии роста цепи происходит деструкция, определяющая обратимость всего процесса. Применительно к рассматриваемому случаю в целом. процесс можно квалифицировать как необратимый, напоминающий резорцинформальде-гидную конденсацию [61]. Прежде всего этому способствует большая реакционная способность исходных веществ и проведение реакции за короткий промежуток времени, т. е. прекращение поликонденсации после быстрого наступления гель-эффекта. Однако нельзя сказать, чтобы образующиеся в процессе роста цепи молекулы не были подвержены реакциям деструкции. В первую очередь это относится к молекулам, содержащим [c.124]

Рост цепи можно представить системой однотипных взаимодействий электрофильной атаки карбактиона с регенерацией активной частицы по реакциям, указанным для стадии начала роста цепи. Нельзя исключить также одновременно идущий процесс полимеризации альдегида в кислой среде с образованием циклического трехмера или олигомеров. Стадия роста цепи определяет самые важные характеристики сополиконденсата его состав, степень разветвленности, степень поликонденсации и др. Система со столь большим значением средней функциональности, а priori должна быть весьма реакционноспособной и образовывать с первого момента сильно разветвленные олигомеры, которые быстро переходят в сетчатые полимеры. Степень поликонденсации таких сополимеров не может быть высокой, и функциональность не может быть полностью реализованной из-за быстрого наступления гель-эффекта. Этому же способствует значительный размер асфальтеновой молекулы. На стадии роста цепи происходят процессы деструкции, определяющие обратимость всего процесса. Применительно к рассматриваемому случаю в целом процесс можно квалифицировать как необратимый, напоминающий резорцинформальдегид-ную конденсацию [Ш]. В первую очередь этому способствует большая реакционная способность исходных веществ и проведение реакции за короткий промежуток времени, т. е. прекращение поликонденсации после быстрого наступления гель-эффекта. Однако нельзя сказать, чтобы образующиеся в процессе роста цепи молекулы не были подвержены реакциям деструкции. В первую очередь это относится к молекулам, содержащим ацетальные группировки, например [c.38]

При пиролизе углеводородов протекает ряд реакций, из которых начальными являются реакции деструкции, приводящие к образованию низкомолекулярных непредельных соединений, и вторичными — реакции полимеризации и конденсации, приводящие к коксообразованию. Сог.ласпо термодинамическим данным, при температурах, необходимых для получения значительных количеств этилена и ацетилена из пропана и других предельных углеводородов, полностью могут быть осуществлены вторичные реакции, а также элементарный распад исходных и получаемых продуктов. Однако кинетические закономерности процесса позволяют подобрать условия ниролиза, обеспечивающие протекание главным образом только первичных реакций. Первичные реакции деструкции протекают по радикальному механизму с большой скоростью и большой энергией активации, а вторичные реакции полимеризации и конденсац11И — значительно медленнее и с малой энергией активации. Поэтому, если осуществлять процесс при достаточно малом времени пребывания углеводородов в зоне нагрева, можно получать при пиролизе в основном низкомолекулярные соединения, не допуская значительного коксообразования. При этом чем выше температура, тем при одинаковой степени иревраще- [c.88]

При синтезе соединений с более длинной алкильной группой выбор температуры лимитируется побочной реакцией деструкции, а при получении алкилнафталинов процессами конденсации и осмоления. В этих случаях ее оптимум равен 30—50°С, причем при алкилировании нафталина селективность можно дополнительно повысить применением растворителя. Это объясняется тем, что в системе реакций [c.236]

Величина ма1 симального выхода при последовательной реакции зависит от соотноше1 ия с <оростей отдельных составля ОЩих реакций, т. е. в да нном случае — от соотношения скоростей реакций деструкции и коксообразования. Известно, что скорость процессов, ведущих к образованию продуктов глубокого уплотнения, возрастает с повышением температуры медленнее, чем скорость процессов деструкции. С кинетичес ой точки зрения это вызывается тем, что реакции термической полимеризации и конденсации имеют значительно меньше энергии активации, чем суммарные реакции деструкции. [c.91]

Нелинейность на начальной стадии кривой, приведенной на рис. 2.4, характерна для этерификации вообще, а не только для полиэтерификации. Как было показано выше (разд. 2.2а.26), нелинейность может быть связана с невозможностью применения функции кислотности йо вместо концентрации кислоты в уравнении скорости реакции. Линейность же кривой в области более высоких степеней превращения является убедительным доказательством концепции независимости реакционной способности функциональных групп от размера молекулы. Из рис. 2.4 видно, что полиэтерификация подчиняется уравнению второго порядка по крайней мере до степени полимеризации 90, что соответствует люлекулярному весу приблизительно 10 ООО. Изменения реакционной способности гидроксильных и карбоксильных групп не наблюдается, несмотря на значительное увеличение размера молекулы (и сильное возрастание вследствие этого вязкости среды). Аналогичные результаты получены при исследовании многих других систем. Те же закономерности характерны и для деструкции полимеров. Так, при кислотно-каталитическом гидролизе целлюлозы [1] размер молекулы не влияет на гидролизуе-мость полимера вплоть до степени полимеризации 1500 (молекулярный вес 250 ООО). Концепция отсутствия зависимости реакционной способности функциональных групп от размера молекулы была много раз подтверждена на многочисленных реакциях образования и превращения полимеров. Не очень хорошо она может выполняться только при очень низких или очень высоких степенях превращения. Имеются данные о таких реакциях ноли-конденсации, в которых монолюры сильно отличаются но своей реакционной способности от всех получаемых соединений — олигомеров и полимеров, не отличающихся но этому признаку друг от друга [14, 15]. [c.61]

Характер переходных МВР при полимеризации лактамов или лактонов. Мы не будем здесь детализировать механизмы инициирования и роста цепей, отсылая читателя к работам [145] или [15], сосредоточим внимание лишь на упоминавшемся уже обстоятельстве, что процесс, начинающийся как полимеризация, на некоторой стадии приобретает ноликонденсационный характер. Заметим, что для возникновения поликонденсационного равновесия совсем необязательно, чтобы в системе присутствовала вода. Вторичные реакции, которые при радикальной полимеризации разыгрываются лишь в определенных условиях (гл. 3), в конденсационных системах осуществляются практически без ограничений. Это обусловлено тем, что в таких системах нет мертвых цепей их концы всегда активны в том смысле, что способны к дальнейшей конденсации. При конденсации двух цепей выделяется вода, которая может вызвать гидролиз другой цени. Наряду с гидролизом в обычной поликопденсирующейся системе возможны и другие реакции деструкции при атаке середины цепи мономером аминолиз, ацидолиз, в случае полиэфиров — алкоголиз и т. д. [145] (см. также [140], гл. УП1). [c.197]

При нагревании древесины с органическими растворителями в присутствии минеральных кислот, например с диоксаном (см. с. 149), значительная часть лигнина переходит в раствор вследствие частичного расщепления простых эфирных связей. Часть лигнина подвергается глубокой деструкции с получением мономерных продуктов. И некоторая часть лигнина подвергается конденсации и не растворяется. Если защитить активные группировки лигнина от конденсации, то реакции деструкции идут глубже и выхбд мономерных продуктов увеличивается. Так, при этанолизе (нагревании лигнина с этиловым спиртом в присутствии НС1) этиловый спирт реагирует с гидроксилами бензилового спирта (см. с. 157) и реакции конденсации подавляются. [c.159]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология