Связь металл—носитель

СВЯЗЬ МЕТАЛЛ-НОСИТЕЛЬ [c.280]

Таким образом, полезно рассмотреть средства, пригодные для изменения энергий связей адсорбированных оксида углерода и водорода, которые определяют скорость процесса гидрирования и, тем самым, длину углеродной цепи. К ним можно отнести промотирование щелочью и щелочноземельными элементами, использование полиметаллических катализаторов, взаимодействия металл — носитель и влияния размера кристаллита. [c.77]

Данные соединения имеют хорошо идентифицированные и максимально доступные реакционные центры, необычные и управляемые связи металл — металл. Они обладают высокой активностью и селективностью, но плохой термической стабильностью. Они могут быть исходными веществами для приготовления катализатора на носителе с высокой поверхностью. Существуют некоторые указания на стойкость к сере, но они не подтверждены экспериментально. [c.114]

Эффективность этих катализаторов зависит от следующих факторов характера связи металл—лиганд вида связи металл—субстрат (иногда лиганд—субстрат) электростатического взаимодействия комплекса переходного металла с субстратом и носителем (если [c.379]

Выводы этих двух работ можно привести в соответствие только в том случае, если предположить, что в образцах с низкой концентрацией никеля образованию прочной я-связи между металлом и окисью углерода мешает носитель из окиси алюминия. Подобный эффект мог достигаться за счет переноса -электронов от металлического никеля. Только таким образом может быть объяснена относительно низкая интенсивность полосы при 1950 поскольку известно, что образование прочной связи металл — углерод ослабляет связь углерод — кислород и, следовательно, приводит к более низкой частоте полосы поглощения карбонильной группы. Как и ожидалось, низкочастотная полоса поглощения соответствовала более прочно адсорбированной окиси углерода, которая десорбировалась с поверхности труднее, чем поверхностные соединения, дающие полосу поглощения при 2060 см -. [c.265]

Все кислоты, основания и соли, в водном растворе и в расплавленном состоянии проводят электрический ток. Но электрический ток — это перемещение электрически заряженных частиц. Поэтому проводить электрический ток могут лишь среды, которых содержатся заряженные частицы, обладающие свободой перемещения. В металлах носители тока это — электроны. Но они могут перемещаться только в металлах и не могут проникнуть в жидкость, подобную воде. Молекулы растворенного вещества также не могут быть носителями электрического тока, так как они лишены заряда. Поскольку электролитами являются вещества с ионной связью (за исключением кислот), естественно предполо- [c.99]

Ко второй группе относятся катализаторы, в которых металл находится на носителе в высокодисперсном состоянии. Эти катализаторы могут быть и бифункциональны по механизму действия, например катализатор платформинга в производстве бензина. В частности, его крекирующая активность связана с носителем— оксидом алюминия, а способность к гидрированию— дегидрированию —с кристаллитами металла. Потеря активности этим катализатором проявляется в первую очередь в уменьшении числа и поверхности кристаллитов, в то время как поверхность носителя практически не меняется. Другим примером катализаторов, относящихся ко второй группе, является нанесенный никелевый катализатор. [c.63]

Все кислоты, основания и соли в водном растворе и в расплавленном состоянии проводят электрический ток. Но электрический ток — это перемещение электрически заряженных частиц. Поэтому проводить электрический ток могут лишь среды, в которых содержатся заряженные частицы, обладающие свободой перемещения. В металлах носители тока — электроны. Но они могут перемещаться только в металлах и не могут проникнуть в жидкость, подобную воде. Молекулы растворенного вещества также не могут быть носителями электрического тока, так как они лишены заряда. Поскольку электролитами являются вещества с ионной связью (за исключением кислот), естественно предположить, что носителями тока в их растворах и являются те ионы, из которых слагаются электролиты и на которые они расщепляются при растворении в воде (или при расплавлении). [c.144]

По мере роста содержания иридия и осмия в бинарных системах катализаторов происходит уменьшение смещения потенциала на всех тинах носителей как при гидрировании циклогексена, так и аллилового спирта. По-видимому, это может быть вызвано усилением энергии связи металл-водород и возможным возрастанием скорости возобновления активного водорода на поверхности катализатора [5]. Следовательно, для разбавленных металлических адсорбционных катализаторов энергетическое состояние поверхностно-активного водорода должно играть значительную роль в процессе гидрирования. [c.29]

Снижение активности ванадиевого катализатора в производственных аппаратах обычно происходит в результате его термической порчи и накопления сульфата железа. Регенерация катализатора, потерявшего активность, должна заключаться в таком перераспределении активного компонента, при котором будет вновь достигнута необходимая дисперсность и связь с носителем. Этого можно достигнуть кипячением или спеканием отработанного катализатора с различными соединениями щелочных металлов . Наилучшие результаты получаются при обработке катализатора карбонатом, силикатом или хлоридом калия. Если регенерация осуществляется кипячением с силикатом калия, то полученную массу следует упарить до консистенции, допускающей грануляцию. При регенерации спеканием регенерируемую массу прессуют в таблетки. [c.175]

Кроме рассмотренных ранее причин дезактивации ванадиевых катализаторов — связывания щелочного металла носителем и образования летучих соединений ванадия при взаимодействии катализатора с окислами мышьяка при недостаточной очистке газа (см. с. 32), — предполагалось, что снижение активности может быть связано с образованием ванадил-ванадатов [73] или соединений типа ванадиевых бронз [230]. Но имеется мнение [216], что образование ванадил-ванадатов и бронз в условиях [c.52]

В работе [65] были исследованы комплексы основания Шиффа с Си и Со, иммобилизованные на поверхности кремнезема. Анализ относительных атомных концентраций показал, что в условиях проведения жидкофазного каталитического окисления структура комплексов остается неизменной. Аналогичный подход, основанный на анализе относительных атомных концентраций элементов, входящих в состав комплекса, был использован при исследовании процесса взаимодействия аммиакатных комплексов 1г, КЬ, Pt, Рс1 с карбоксильными группами поверхности окисленного углеродного носителя. Было установлено, что взаимодействие комплексов [Pd(NHз)4] и [Rh(NHз)5 l] с карбоксильными группами приводит к элиминированию одного или двух КНз-лигандов и образованию ковалентной связи металл — кислород [66]. [c.300]

Электролиты - вещества, водные растворы которых проводят электрический ток. В отличие от металлов носителями заряда в водных растворах электролитов являются ионы. В связи с этим металлы называют проводниками I рода, электролиты - проводниками II рода. [c.131]

Значения кажущихся энергий активации деалкилирования толуола в присутствии водяного пара на различных катализаторах близки (138—167 кДж/моль). Считают [264, 265], что это является косвенным подтверждением однотипности механизма реакции деметилирования на различных катализаторах. Предполагаемый механизм включает стадию разрыва связи Сар—СНз, адсорбированной на поверхности металла, с образованием молекулы бензола и метиленового радикала, который реагирует с молекулами воды, адсорбированными на гидрофильной поверхности носителя. [c.176]

С целью выяснения роли алкенов и водорода в процессе Сб-дегидроциклизации и изомеризации алканов исследованы [125] превращения 3-метилпентана, а также З-метилпентена-1, цис- и транс- изомеров 3-метилпен-тена-2 на платиновой черни при температуре 300—390 °С Е1 токе Нг и Не при ( азличном содержании Нг в газе-носителе. Выявлено четкое влияние концентрации Нг в газе-носителе на превращения (Сз-циклизация, скелетная изомеризация, образование метилциклопентана и бензола) 3-метилпентана и изомерных алкенов. Полагают [125], что скелетная изомеризация должна проходить через промежуточный поверхностный комплекс, общий для 3-метилпентана и 3-метилпентенов. Этому комплексу соответствует полугидрированное поверхностное состояние углеводорода, адсорбированного на двух центрах. При малом содержании Нг возникает сильное взаимодействие между углеводородом и металлом с образованием кратных связей углерод—платина, что приводит к образованию З-метилпентена-1 из 3-метилпентана и. к частичному покрытию поверхности катализатора коксом. При больших количествах Нг преобладает слабое взаимодействие, увеличивается время жизни промежуточного комплекса и протекают характерные реакции дегидрирование алкана с образованием 3-метилпентена, Сз-де- [c.229]

Чтобы реакция изомеризации на металлсодержащем катализаторе протекала постоянно, ее необходимо осуществлять в среде водорода. Это связано с явлениями адсорбции и диссоциации водорода на металле и переноса частиц водорода с металла на носитель. Имеют место также явления конкурентной адсорбции водорода и промежуточных ненасыщенных соединений на поверхности катализатора, при этом часть этих соединений вытесняется водородом с поверхности катализатора, что также обеспечивает его стабильную работу. [c.35]

Это может быть следствием различий в закономерностях кристаллиза-1ШИ металла на данных носителях, обусловленных, например, неодинаковой прочностью связи металл — носитель и связанной с этим разной его поверхностной подвижностью. Наиболее резкое уменьшение дисперсности с ростом поверхностной концентрации палладия наблюдается для ЗЮг, наименее резкое — для АЬОз и AlSi на угле в исследованном интервале изменения концентрации дисперсность Pd вообще не изменяется. На А1гОз, AlSi, угле дисперсность Pd наиболее высока. Низкая дисперсность достигается при нанесении Pd на цеолит или же на носители с малой поверхностью — корунд, карборунд. [c.226]

Катализатор, для которого не характерно коксообразо-вание, состоит из 35—40% окислов никеля или кобальта, металлов группы платины (0,01—0,1%) и тугоплавкого носителя. В состав носителя входят тугоплавкие окислы щелочноземельного металла, силикаты или алюмикаты (А1, 51, Т1, 2г, Сг, Мо и др.) и гидравлическое связующее. В носитель введены не связанные с ним окислы щелочного металла и меди (0,1— 10 мас.% в расчете на СиО). Медь вводят в катализатор в качестве промотора. Катализатор получает смешением указанных компонентов в водной среде для образования вязкой пасты с последующим добавлением связующего, формовкой, сушкой и прокаливанием. Щелочные металлы вводят в готовый катализатор погружением его в водный раствор соединений щелочного металла. Таким же образом в катализатор [c.166]

Ожидается, что при разработке методов получения улучшенных катализаторов для гидрогенолиза связи углерод —азот бифункциональные системы будут играть существенную роль. Так, контролируемые взаимодействия поверхности, имеющей кислотные свойства, с основным атомом азота и прилегающего участка металла с атомом углерода могут приводить к значительному ослаблению связи углерод — азот в гетероцикле и, возможно, к увеличенной активности. Взаимодействия металл — носитель данного типа и новые сульфиды, оксиды и оксисульфиды (см. часть II), по-видимому, будут важны для исследования гидронитроочистки. [c.84]

В обзорной работе Эйшенса и Плискина [1] рассмотрена значительная часть исследований, проведенных до настоящего времени. Металлические катализаторы на носителе можно разделить на две группы в соответствии с обнаруженными на них хемосорбированными формами окиси углерода. В случае палладия, платины, родия и никеля были найдены две формы одна представляет собой молекулу СО, атом углерода, которой связан в мостиковой структуре с двумя атомами металла, а другая — молекулу СО, связанную простой связью металл — углерод. В случае меди и железа наблюдают хемосорбированную форму с простой связью. Это первое спектральное доказательство неоднородности в хемосорбцин было получено Эйшенсом и Плискиным [1]. Сравнительно недавно Йетс и Гарланд [66] сообщили о пяти различных формах окиси углерода на никеле, данные о которых суммированы в табл. 4 и на рис. 20. То, что эти полосы поглощения в инфракрасной области спектра отвечают пяти различным поверхностным формам, было установлено [c.47]

Казанский и Розенгарт [96] изучали полимеризацию изобутилена над гидросиликатными катализаторами. Они делают вывод, что гидросиликаты металлов — носители кислотных свойств — являются активными компонентами катализаторов полимеризации, приготовленных но методу Гайера. Ионы оснований деактивируют катализаторы. Способность гидроалюмосиликата катализировать полимеризацию олефинов авторы приписывают его кислотной природе. Было найдено, что получаемые при этом продукты полимеризации очень близки по составу к получаемым дри полимеризации в присутствии фосфорной кислоты. Исследователи указывают, что полимеризация протекает через образование сложных эфиров или через промежуточное образование ионов особого тина путем присоединения водородного иона по месту двойной связи (как предполагал Уитмор). [c.346]

Эйшенс и Плискин (1958) первыми исследовали полосу поглощения колебания по связи металл — углерод (непосредственная связь между металлом и адсорбированной молекулой окиси углерода). Все другие спектры давали валентные колебания связи внутри адсорбированной молекулы. Интенсивное поглощение применявшимися ранее носителями 8102 и А12О3 маскировало большие области спектра, включая и те, в которых должно было наблюдаться валентное колебание связи металл — углерод. Эйшенс и Плискин преодолели эту трудность, адсорбируя окись углерода на ненанесенных частицах платиновой черни, которые затем для записи спектра запрессовывались в диски из КВг. [c.74]

Эйшенс и Плискин (1958) установили, что спектры окиси углерода, адсорбированной на нанесенной платине, отличаются, если в качестве носителя металла использовать порошок кабосила или порошок окиси алюминия алон-С. На рис. 66 показаны спектры окиси углерода, хемосорбированной платиной, нанесенной на эти материалы. Наличие низкочастотной полосы на рис. 66, согласно предположению Эйшенса и Плискина, обусловлено существованием мостиковых структур окиси углерода (I), образующих ковалентные связи с двумя поверхностными атомами платины. Связи металл — углерод были образованы за счет участия электронов как адсорбента, так и адсорбата. [c.263]

Вывод, сделанный Эйшенсом и Плискином, о возрастании электронодонорных свойств катализатора при использовании окиси алюминия в качестве носителя находится в согласии с теорией Блайхолдера (19646), хотя полосы, показанные на рис. 66, возможно, принадлежат линейным формам соединений окиси углерода (Блайхолдер, 1964а, см. обсуждение на стр. 75). В последней работе Блайхолдер (19646) постулировал, что для появления низкочастотных карбонильных полос необходимо возрастание вклада -электронов металла в образование связи с адсорбированной окисью углерода. В результате происходит упрочнение связи. металл — углерод и ослабление связи углерод — кислород, поскольку -электроны металла входят в разрыхляющую я-орбиталь окиси углерода. [c.264]

В свете сказанного весьма актуально создание катализаторов, закрепление комплекса в которых осуществляется таким образом, что связь с носителем не подвергается воздействиям во время всего каталитического цикла. К катализаторам подобного типа относятся комплексы, закрепленные ионными связями на поверхностях, содержащих ионогенные группы. Подходящими носителями могут быть обычные аниониты или катиониты в зависимости от знака заряда комплексного противоиона. На прочность ионной связи не может оказывать влияние изменение валентности металла и ли-гандного его окружения, если не изменяется заряд комплексного иона, чего обычно не происходит. Слёдовательно, катализатор должен проявлять стабильность. Это действительно так. Как упоминалось, катализатор, полученный путем закрепления ионов Р1С1б на анионите АВ-17-8, устойчиво и с неизменной активностью катализирует реакцию гидросилилирования на протяжении десятков циклов, составляющих сотни часов [385, с. 2216, 420]. [c.329]

В книге не обсуждается подробно бионеорганическая химия [9], лишь в гл. 3 очень кратко упомянуты ферредоксины и гем-носители кислорода. Перегруппировки органических субстратов, катализируемые коферментом витамина В12, включают свободнорадикальные реакции [10] и упоминаются в гл. 14. Некоторые каталитические реакции оксигенирования олефинов, осуществляемые под действием ферментативного цитохрома Р-450, могут включать промежуточное образование оксометал-лациклов, содержащих связи металл — углерод [П], но о такой гипотезе говорится лишь вскользь в конце разд. 9.3. Мы также не касались обширной, сложной и все еще загадочной области, связанной с фиксацией азота [12] в гл. 3 отмечаются лишь структурные свойства элементарного азота как лиганда. [c.16]

Возможны два основных пути обрыва цепи гидрогенолиз связи металл—алкил или вызванное нагреванием -гидридное элиминирование [3]. И в том и в другом случае образуется ме-таллогидридный комплекс, способный инициировать новую полимерную цепь [уравнение (11.12)]. Гидрогенолиз является полезным методом получения полимеров с узким интервалом молекулярных весов, а также для удаления полимера с кремнеземного носителя этот метод реализуется значительно легче с титановыми катализаторами, чем с хромовыми. При -гидридном элиминировании образуется олефин с концевой двойной связью, который снова может реагировать с центрами роста полиэтилена. В этом случае образуется разветвленный полиэтилен низкой плотности. [c.68]

Как особый класс представляют цеолитсодержаш,ие алюмо — силикатные катализаторы крекинга нефтяного сырья, в которых главную роль играют кристаллические цеолиты, имеющие каркасную структуру с относительно большими сотообразными полостями, которые сообщаются окнами малых размеров так, что все полости связаны между собой. В 1 г цеолита имеется около 10 полостей и 800 поверхности, способной к ионному обмену на металлы. Цеолиты диспергируются в аморфной матрице, которая выполняет роль носителя с крупными порами, и при крекинге способствуют первичному распаду высокомолекулярного нефтяного сырья и тем самым готовит сырье для последующих вторичных реакций на цеолите. [c.84]

С. Л. Киперманом и сотр. [30, 31] предложена кинетическая модель гидрогенолиза я-пентана в присутствии промышленного алюмоплатинового катализатора (атмосферное давление, 420—480 °С). Основной реакцией в изученных условиях является изомеризация н-пентана в изопентан. Предполагают, что гидрогенолиз и дегидрирование протекают на Р1-центрах катализатора, а изомеризация осуществляется путем миграции фрагментов СбНц с активных центров металла на пограничные центры носителя. Медленной стадией в реакции гидрогенолиза является симметричный и асимметричный разрывы С—С-связей поверхностных промежуточных фрагментов состава С5Н11, медленной стадией изомеризации — присоединение одного из атомов водорода к диссоциативно адсорбированному пентану. [c.94]

Таким образом, Б. А. Казанскому, М. Ю. Лукиной и сотр. удалось выявить важные закономерности и сделать общий вывод о механизме гидрогенолиза циклопропанов на чистых металлах и металлах, отложенных на различных носителях. Этот вывод дает хорошо согласующуюся с экспериментальными результатами картину гидрогенолиза циклопропанов в присутствии металлсодержащих катализаторов. Увеличение размера и изменение типа алкильного заместителя, например переход от СНз- к (СНз)2СН-группе, или присутствие гел-груп-пировки в молекуле исходного циклопропанового углеводорода мало изменяет картину гидрогенолиза [83, 84]. В работах [66, 85] высказаны соображения о влиянии алкильного заместителя на легкость разрыва связей Свтор—Свтор циклопропанового кольца. При этом предполагают, что электронодонорная алкильная группа стремится сместить электроны в направлении двух других атомов углерода цикла, что благоприятствует разрыву связи между ними. Однако, как справедливо отмечено [86], дативное я-связывание циклопропанового кольца с металлом снижает электронное влияние метильной группы. Кроме того, присутствие этой группы приводит к пространственным затруднениям за счет стерических [c.102]

Весьма подробно изучен гидрогенолиз и О—Н-обмен монометил- и стереоизомерных 1,2-диметилциклобутанов [89, 121, 122] в присутствии металлов на носителях и напыленных пленок Р1, Р(1, N1 и КЬ. Установлено, что порядок реакции по водороду отрицательный, как и при гидрогенолизе этана и пропана. Селективность гидрогенолиза по различным связям четырехчленного цикла зависит от природы и состава катализатора и условий проведения реакции. Авторы этих работ считают, что гидрогенолиз циклобутанов (подобно циклопентанам) происходит в соответствии с тремя независимыми механизмами. Доля участия этих механизмов в каждом конкретном случае зависит от катализатора и температуры. Первый из рассматриваемых механизмов — селективный гидрогенолиз дивторичных связей цикла — связывают с образованием а,а,р,р-тетраадсорбированных промежуточных соединений, плоскость четырехчленного цикла в которых перпендикулярна поверхности катализатора. Отмечалось, что селективность гидрогенолиза уменьшается в следующем ряду металлов КЬ > Р1 > Рд (количества 2,3-диметилбутана, полученного из транс-1,2-ди-метилциклобутана, составляют соответственно 90, 68 и 53%). Второй механизм — неселективный гидрогенолиз — связывают с равновероятным разрывом связей [c.113]

В соответствии с приведенной схемой установлено, что в изученных условиях изопропенил- и изопропилиден-циклобутаны претерпевают ряд превращений гидрирование в изопропилциклобутан, гидрогенолиз с образованием 2-метилгексана и 2,3-диметилпентана, миграцию двойной связи (рис. 19, 20) и расщирение цикла до пятичленного (рис. 21). На направления реакций влияет природа газовой фазы в токе Нг преобладают гидрирование и гидрогенолиз, а в токе Не и Ыг — расщирение кольца и миграция двойной связи. Каталитической активностью в этих реакциях обладают как нанесенные металлы, так и носитель (активированный уголь), который особенно активен в реакции расщирения четырехчленного кольца в пятичленное. [c.120]

Исследовано [261] гидродеалкилирование толуола в присутствии металлов, отложенных на полиамидах. Исследована активность и селективность Р1, КЬ и Р(1 (0,4—5,1% металла), нанесенных на поли-п-фенилентерефталамид, при 140—400 °С. Показано, что катализаторы, полученные нанесением соединений металлов на этот полиамид, имеют низкую гидрирующую активность, в то же время реакция гидродеалкилирования протекает на них при более низких температурах, чем на катализаторах, где в качестве носителей применяются АЬОз или активированный уголь. Был сделан вывод, что гидрирующая активность и селективность металлов, отложенных на полиамидах, обусловлена влиянием носителя и образованием поверхностных активных комплексов. Предполагают, что в этих комплексах атомы переходного металла с валентностью больше нуля координационно связаны с амидной группой полимерной цепи. [c.175]

При исследовании поведения в присутствии Pt-черни н-гексана и 2-метилпентана в токе смесей гелия и водорода Паал и Тетени показали [114, 115], что скорость реакций Сз-дегидроциклизации — изомеризации при добавлении водорода к гелию сначала увеличивается, а затем, пройдя через максимум, уменьшается (рис. 43). Та же закономерность наблюдается при преврашении н-гексана в бензол. Рост активности катализатора при добавлении водорода в газ-носитель объясняется [114, 115] замедлением дезактивации катализатора за счет удаления с поверхности последнего необратимо адсорбированных образований , являющихся предшественниками углистых слоев на металле. При дальнейшем увеличении концентрации водорода в газовой фазе происходит частичное вытеснение углеводорода с поверхности металла, так как водород расщепляет поверхностные связи С—М, что в свою очередь приводит к уменьшению обшей степени превращения. Таким образом объясняется появление максимумов на кривых конверсия углеводорода — содержание Из в газе-носителе. [c.226]

Получило дальнейшее развитие предположение о высокой активности в реакции дегидроциклизации комплексных активных центров, содержащих ионы Pt +, химически связанные с поверхностью носителя — AI2O3 [188]. Так, в работах Н. Р. Бурсиан с сотр. [189—192] исследована структура активных центров алюмоплатиновых катализаторов в реакции Сб-дегидроциклизации н-гексана. На основании изучения с помощью экстракционного метода промотирующего действия щелочных металлов (Li, Na, s) на Pt-контакты, а также исходя из полученных данных об отсутствии связи между кислотными и ароматизирующими свойствами изучаемых катализаторов, предложена модель комплексного активного центра, содержащего ион Pt +. [c.256]

Влияние природы, количества и способа нанесения металлического компонента катализатора на его каталитические и физико-химические свойства. Современные катализаторы изомеризации парафиновых углеводородов готовят осаждением металлов на носители, обладающие кислотными свойствами. Для катализатора высокотемпературной изомеризации необходимо, чтобы металл обладал дегидрирующей активностью в условиях реакции изомеризации. Не менее ражны гидрирующие свойства металлического компонента, которые обеспечивают защиту поверхности носителя от отложения полимеров. В связи с этим аибольшее распространение получили катализаторы, приготовленные нанесением металлов VIII группы на оксид алюминия или алюмосиликаты. [c.51]